分析化学重点总结

三、滴定分析概论

1.基本概念

滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到

被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定

量反应为止，然后根据所加试剂的浓度和体积，计算出被测物质的

量

滴定：进行滴定分析时.，将被测物质溶液置于锥形瓶中，然后将标

准溶液（滴定剂）通过滴定管加到被测物质溶液中进行测定，这一过

程称为滴定

化学计量点：当加入的滴定剂的量与被测物质的量之间，正好符合化

学反应式所表示的计量关系时，称反应到达了化学计量点

指示剂：能指示计量点到达的试剂

滴定终点：在滴定时，滴定到指示剂改变颜色即停止滴定，这一点

称为滴定终点

滴定误差：滴定终点与化学计量点往往不一致，由这种不一致造成的

误差称为滴定误差

2.滴定曲线与其特点

以溶液中组分（被滴定组分或滴定剂）的浓度对加入的滴定剂体积作

图，即得滴定曲线

1）实践中，滴定曲线的纵坐标一般是与组分浓度有关的某种参数

2）曲线的起点决定于被滴定物质的性质或浓度，一般被滴定物质的

浓度越高，滴定曲线的起点越低

3）滴定开始时，加入滴定剂引起浓度与其相关参数的变化比较平

缓。其变化的速度与被滴定物质的性质或滴定反应平衡常数的大

小有关。至计量点附近，溶液的浓度与其参数将发生突变，曲线

变得陡直

4）化学计量点后，曲线由陡直逐渐趋于平缓，其变化趋势决定十滴

定剂的浓度

5）滴定突跃和滴定突跃范围

在化学计量点附近，通常计量点前后+0.M（滴定分析允许误差）范

围内，溶液浓度与其相关参数所发生的急剧变化称为滴定突跃，突

跃所在的范围称为突跃范围

3.直接滴定反应需要具备的条件

1）反应必须按一定的化学反应式进行，即反应具有确定的化学计量

关系

2）反应必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%以上

3）反应速度快，最好在滴定剂加入后即可完成

4）必须有适当的方法确定终点

12.基准物质与其要求

基准物质是用以直接配置标准溶液或标定标准溶液浓度的物质

7组成与化学式完全相符

8纯度足够高，且所含杂质不影响滴定反应的准确度

9.性质稳定

10.最好有较大的摩尔质量，以减小称量时的相对误差

应按滴定反应式定量进行反应，且没有副反应

滴定分析法的特点：

准确度高；操作简单，快捷；仪器简单、吩廉

非水滴定的优点：

不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能使在水中进行不完全的反

应进行完全，从而扩大了滴定分析的应用范围

4.非水酸碱滴定溶剂的选择

I）溶剂的酸碱性。弱酸的滴定常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂。弱

碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性溶剂。混合酸（碱）的滴定可选

择酸（碱）性都弱的溶剂，通常选用惰性溶剂与pKs大的溶剂，能

提高终点的灵敏性

2）所选溶剂应有利于滴定反应完全，且终点明显

3）溶剂应有一定的纯度，粘度小、挥发性低，易于精制、回收，且

价廉安全

4）溶剂应能溶解试样与滴定反映的产物。一种溶剂不能溶解时。可

用混合溶剂

溶剂应不引起副反应。存在于溶剂中的水分能严重干扰滴定终点，应

采用精制或加入能和水作用的试剂等方法除去

5.氧化还原滴定法的特点

机理复杂，多步反应；2）速度慢；3）有的伴有副反应而无明确计

量关系

6影响条件电位的因素

1）盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响

2）生成沉淀：在溶液体系中，若加入一种能与电对的氧化态或还原

态生成沉淀的沉淀剂时:将会改变电对的条件电位。若氧化态生

成沉淀，条件电位将降低。若还原态生成沉淀，条件电位将增高

生成配合物：若电对中的金属离子氧化态或还原态与溶液中的配对

剂发生配位反应，也会影响电位

酸效应：电对的半电池反应中若有H或0H参加，此时，溶液酸度改

变将直接引起条件电位的改变；电对的氧化态或还原态若是弱酸或弱

碱，溶液酸度改变还会影响其存在的形式，从而引起条件电位的改

变

7.氧化还原指示剂

自身指示剂，特殊指示剂，外指示剂，氧化还原指示剂，不可逆指

示剂

8.氧化还原滴定前的预处理

1.能将待测组分定量，完全的氧化或还原为指定的价态

2反应速度快，与被处理组分的反应速度应满足分析要求

3反应具有一定的选择性，只能定量的氧化或还原待测组分，而不能

与试样中其他组分发生反应

4加入的过量氧化剂或还原剂容易除去

9.间接碘量法的误差主要来源和减小误差的方法

主要来源是L的挥发和「一被空气中。2氧化

1）防止12挥发的方法：

2）加入过量的KI（理论量的2-3倍），使12生成13,增大12溶解

度，减少12的挥发

3）在室温下进行，温度升高会使12的挥发加快

使用碘瓶，快滴慢摇

1）防止I被空气中02氧化的方法：

2）溶液的酸度不易过高，酸度增大会增加02氧化的速度

3）除去Cu-2+、N03-等催化剂，Cu-2+、N03-对1-的氧化起催化作用，

故应除去

密塞避光放置，析出12的反应完全后立即滴定，快滴慢摇

9.间接法配制碘标准溶液应注意

1）加入适量的KI,使12生成13一,这样

九、光谱分析法概论

1.光学分析法：是基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用

后产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构

的一类仪器分析方法

光谱：当物质与辐射能相互作用时.，物质内部发生能级跃迁，记录

由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得

的图谱称为光谱，利用光谱进行定性定量和结构分析的方法称为光

谱分析法

原子分析法：是以测量气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁所产

生的原子光谱为基础的成分分析方法，线状光谱

分子光谱：由分子中电子能级，振动和转动能级的变化产生，变现

为带状光谱。

分子光谱法就是以测量分子转动能级，分子中原子的振动能级（包括

分子转动能级）和分子电子能级（包括振-转能级）跃迁所产生的分

子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法

吸收光谱是物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条

件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能

量，利用物质的吸收光谱进行定性定量与结构分析的方法称为吸收

光谱法

发射光谱是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能

或化学能的激发跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方

式释放能量，而产生的光谱。有线状光谱，带状光谱和连续光谱

2.光学分析仪器的三个最主要组成部分与其作用

1）辐射源：

2）单色器：将复色光分解成单色光或者是具有滴定波长范围的谱带

3）检测器：

3,常用辐射源的种类，典型的光源与其应用范围

1）连续光源

A.紫外光源：氢灯或气灯

B.可见光源：铝灯或灯

C.红外光源：硅碳棒或能斯特灯

2）线光・・a.金属蒸汽灯：汞和钠蒸汽.b.空心阴极灯

十一、紫外-可见分光光度法

1.紫外可见吸收光谱是分子中的价电子在不同的分子轨道之间

跃迁而产生的，分子中的价电子包括单键的电子，双键的电

子和非成键的n电子。紫外可见分光光度法就是研究物质在紫

外-可见光区（200-800nm）分子吸收光谱的分析方法

2.跃迁类型与涉与到得化合物

3.生色团：是有机化合物分子结构中含.....跃ii的基团，即能

在紫外可见光范围内产生吸收的原子团，如

助色团：是指含有非键电子的杂原子饱和基团，当他们与生色团

或饱和烧相连时，能使该生色团或饱和煌的吸收峰向长波方向移

动，并使吸收强度增强，如

红移：是由于化合物的结构改变，如发生共辄作用、引入助色团

以与溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动的现象

蓝移：是化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向

移动的现象

增色效应或减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收

峰强度增加称为增色效应或浓色效应；使吸收峰强度减弱称减色

效应或淡色效应

强带或弱带：化合物的紫外可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数

值大于10的吸收峰称为强带，凡小于100的吸收峰称为弱带

4.吸收带与其与分子结构的关系

R带

K带

B带

E带

5.影响吸收带的因素

1）位阻影响：

跨环效应：在有些不饱和酮中，虽然双键与酮基不产生共

辗体系，但由于适当的立体排列，使翔基氧的孤对电子和双

键的电子发生作用，以致使相当于跃迁的R吸收带向

长波移动，同时吸收强度增强。此外，当C=0的轨道与一个

杂原子的P轨道能够有效交盖时，也会出现跨环效应

2）溶剂效应：极性溶剂一般使跃迁吸收峰向长波方向移动，

而使短波方向移动

3）Because：跃迁中，激发态的极性总比基态的极性大，因

而激发态与极性溶剂之间相互作用所降低的能量大，而在

跃迁中，基态的极性大，非键电子（n电子）与极性溶剂之间

能形成较强的氢键，使基态能量降低大于反键轨道与极性溶

剂相互作用所降低的能量，因而跃迁所需能量大，故向短移

4）体系pH的影响

6.偏离比尔定律的因素

1）化学因素可控制溶液条件进行减免

2）光学因素：非单色光、杂散光、散射光和反射光、平行光

3）透光率测量误差：来自仪器噪音（暗噪音和散粒噪音）

7.紫外可见分光光度计的主要部件和作用

光源：要求能发射强度足够而且稳定的、具有连续光谱且发光面

积小的光源

紫外和可见区通常分别用氢灯和铝灯

1）单色器：将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从中分

离出一定宽度的谱带

2）吸收池:

检测器：一般用光电效应检测器，将接收到的辐射功率变成电流

的转换器

光电池、光电管、光电倍增管、光二极管阵列检测器

3）讯号处理与显示器

分光光度计的类型：单光束，双光束，光多道二极管阵列检

测的分光光度

仪器的校正：波长、吸光度、吸收池的校正

8.紫外可见分光光度法的应用

1）A.紫外可见分光光度法的定性分析方法：

2）对比吸收光谱特征数据

3）对比吸光度（或吸光系数）的比值

4）对比吸收光谱的一致性

B.纯度检查：杂质检查和杂质的限量检查

C.单组份的定量检查：吸光系数法，校正曲线法，对照法

D.多组分定量分析方法：双波长法，导数光谱法，褶合光谱法

10.双波长法的原理

吸收光谱重叠的a、b两组份混合物中，若要消除b的干扰以测定a,

可从b的吸收光谱上选择两个吸光度相等的波长和，测定混合

物的吸收度差值，然后根据值来计算a的含量。

选择波长的原则：1）干扰组分b在这两个波长应具有相同的吸光度,

即

待测组分在这两个波长处的吸光度差值应足够大，

现用作图法说明波长组合的选定方法：a为待测组分，可以选择组分

a的吸收峰波长作为测定波长，在这一波长位置坐x轴的垂线，此

直线与干扰组分b的吸收光谱相交于某一点，再从这一点做一条平

行于x轴的直线，此直线又与b的吸收光谱相交于一点或数点，则选

择与这些交点相对应的波长作为参比波长，当有几个波长可供

选择时，应当选取使待测组分的尽可能大的波长。被测组分a的两

波长处的值越大，愈有利于测定

9.紫外可见在研究化合物的结构中的作用

可以推定分子的骨架、判断发色团之间的共胡关系和估计共辗体

系中取代基的种类、位置和数目

十一、荧光分析法

1.定义

荧光是物质分子接受光子能量被激发后，从激发态的最低振动能

级返回基态时发出的光。

荧光分析法是根据物质的荧光谱线位置与强度进行物质的结构分

析和含量测定的方法

振动弛豫是出于激发态各振动能级的分子通过与溶剂分子的碰撞

而将部分能量传递给溶剂分子，其电子返回到同一电子激发态的

最低振动能级的过程

内部能量转换是当两个电子激发态之间的能量相差较小以致于其

振动能级有重叠时，受激分子常由高电子能级以无辐射形式转移

至低电子能级的过程

荧光发射：无论分子最初处于哪一个激发单重态，通过内转换和

振动弛豫，均可返回到第一激发态的最低振动能级，然后再以辐

射形式发射光量子而返回至基态的任一振动能级上，这时发射的

光量子就是荧光。（由于振动弛豫和内转换损失了部分能量，故荧

光的发射波长总是比激发波长的波长要长）

外部能量转换时溶液中的激发态分子与溶剂分子或与其他溶质分

子之间相互碰撞而失去能量，并以热能的形式释放能量的过程

（会降低荧光强度）

体系间跨越是处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多

重性发生变化的过程

磷光发射：经过体系间跨越的分子再通过振动弛豫降至激发三重

态的最低振动能级，分子在激发三重态的最低振动能级可以存活

一段时间，然后返回基态的各个振动能级而发出的辐射，这种光

辐射称为磷光

2.荧光分析法的特点、优点

1）灵敏度高2）选择性高3）试样量少

3.激发光谱和发射光谱

激发光谱是表示不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光

的相对效率。绘制激发光谱时，固定发射单色器在某一波长，通

过激发单色器扫描，以不同波长的入射光激发荧光物质，记录荧

光强度对激发波长（）的关系曲线，即激发光谱

荧光光谱是表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。绘

制荧光光谱时，使激发光的波长和强度保持不变，通过发射单色

器扫描以检测各种波长下相应的荧光强度，记录荧光强度对发射

波长（）的关系曲线就是荧光光谱

4.荧光光谱的特征

1）斯托克斯位移；2）荧光光谱的形状与激发波长无关；3）荧光光

谱与激发光谱的镜像关系

斯托克斯位移就是荧光发射波长总是大于激发波长的现象

原因：1）激发态分子通过内转换和振动弛豫过程迅速回到第一激发

单重态的最低振动能级而损失能量

2）荧光发射可能使激发态分子返回到基态的各个不同振动能级，进

一步能量损失

3）激发态分子与溶剂分子的相互作用损失能量

荧光光谱的形状与激发波长无关（荧光光谱只有一个发射带）原因：

虽然分子被激发到高于第一激发单重态的各个振动能级，然而由

于内转换和振动弛豫的速度很快，都会下降到第一激发单重态的

最低振动能级，然后才发射荧光，所以荧光发射光谱只有一个吸

收带，荧光光谱的形状与激发波长无关

5.荧光寿命：是当除去激发光源后，分子的荧光强度降低到最大荧

光强度的"e所需要的时间

荧光效率：是指激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激

发光的光子数之比

6.能够发生荧光的物质所要具备的两个条件：

有强的紫外-可见吸收和一定的荧光效率

一般来说，长共辗分子具有跃迁的较强紫外吸收（K带），刚性平

面结构分子具有较高的荧光效率，而在共轨体系上的取代基对荧光光谱

和荧光强度也有很大的影响

7.常用的荧光试剂

为了提高测定的灵敏度和选择性，常使弱荧光物质与某些荧光试剂

作用，可以得到强灵光产物，扩大荧光分析的应用范围

荧光胺、邻苯二甲醛（OPA）、1-二甲氨基-5-氯化磺酰蔡（单酰氯）、

测定无机离子的荧光试剂

I.影响荧光强度的外部因素

5）温度：温度升高，荧光效率和荧光强度都降低

6）溶剂：荧光波长随溶剂极性的增加而长移，荧光强度也增强

7）酸度：

8）荧光熄灭剂：是指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶剂分子相互

作用引起荧光强度降低的现象。相互碰撞损失能量；生成不发光

的配位化合物；溶解氧的存在，使荧光物质氧化，或由于氧分子

的顺磁性，促进了体系间的跨越，使激发单重态的荧光分子转变

成三重态；浓度较大，发生自熄灭现象

散射光：瑞利光和拉曼光（选择适当的激发波长可消除）

为什么紫外-可见分光光度法的灵敏度不如荧光分析法的灵敏度高？

荧光分析测定是在很弱的背景上的荧光强度，且其测定的灵敏度取

次于检测器的灵敏度，即只要改进光电倍增管和放大系统，使极微

弱的荧光也可以被检测到，就可以测定很稀的溶液，因此，荧光分

析法的灵敏度很高C而紫外-可见分光光度法测定的是透光强度和入

射光强的比值，当浓度很低时，检测器难以检测两个大信号之间的

微小差别，而且即使将光强信号放大，由于透过光强和入射光强都

被放大，比值仍然不变，对提高检测灵敏度不起作用，故紫外-可见

分光光度法的灵敏度不如荧光分析法的灵敏度高

2.荧光分析的定量方法

1）校正曲线法；2）比例法；3）联立方程法

荧光分光光度计的主要部件：激发光源、激发单色器（置于样品池

前）、发射单色器（置于样品池后）、样品池和检测系统

仪器的校正：灵敏度的校正，波长校正，激发波长和荧光光谱的校正

十二、红外

1.紫外和红外的区别

3）起源不同：UV:电子能级跃迁；IR:振动-转动能级跃迁

4）研究对象：UV:芳香族或具有共枕结构的不饱和有机物；IR:一

切有机物

UV只能检测溶液和少数蒸汽，IR可以测定气态，液态和固态物质

2.红外吸收光谱产生必须具备的条件

1）红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等

分子振动过程中其偶极距必须发生变化，只有红外火星振动才能产

生吸收峰

1）为什么会出现基本振动吸收峰的数目少于振动自由度的现象？

2）简并

3）红外非活性振动

1）吸收峰强度的影响因素：

2）振动过程中键的偶极距的变化；2）振动能级的跃迁几率；

3）振动形式；4）分子结构的对称性

1）影响峰位的因素：

分子内部因素：ao电子效应：诱导效应、共加效应

2）b.空间效应：环张力效应、空间位阻、互变异构、氢键、费米共

振

3）费米共振是由频率相近的泛频峰与基频峰的相互作用而产生的,

结果是泛频峰的强度增加或发生分裂

外部因素：物态效应、溶剂效应

基频峰：分子吸收一定频率的红外线，由振动基态跃迁至第一激

发态时，所产生的吸收峰。强度比较大，规律性也比较强

泛频峰：分子吸收一定频率的红外线，除基频峰外，还有振动能

级由基态直接跃迁到第二第三激发态所产生的吸收峰，分别成为

二倍频峰，三倍频峰，总称为倍频峰。除倍频峰外，有些弱峰还

由两个或多个基频峰频率的和或差产生称为合频峰或差频峰

将倍频峰，合频峰和差频峰统称为泛频峰

特征峰：是能用于鉴别基团存在的吸收峰

相关峰是由一个集团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰

在中红外吸收光谱中，习惯上把4000-1300cm—T区域称为特征区，

1300-400cm--1称为指纹区

特征区的作用：通过在该区域内查找特征峰存在与否，来确定或否

定基团的存在，以确定化合物的类别

指纹区的作用：首先是查找相关吸收峰，以进一步确定基团的存在,

其次，确定化合物较细微的结构，依据这些大量密集多变的吸收峰

的整体状态，可反映有机化合物分子的具体特征的相关性，用来与

标准谱图或已知物谱图进行比较解析

3.傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪的工作原理

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪是通过测量干涉图进行快速fourier

变换的方法得到红外光谱。它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机

和记录系统组成。

由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进入干涉仪系

统，经干涉仪调解得到一束干涉光，干涉光通过样品后变为带有样

品信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但

这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光谱解析。将它通过模/数转

化器送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将这一干

涉信号所带有的光谱信息转换成为以波数为横坐标的红外光谱图，

然后再通过数/模转化器送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完

全相同的红外光谱图。

4.红外光谱法的主要应用

1）未知物的鉴别

2）化学结构的确定

3）化学反应的检查

4）异构体的区分

5）纯度的检查

6）质量控制

7）环境污染的监测

十三、原子吸收分光光度法

1.原子吸收分光光度法（AAS）是基于蒸气中的基态原子对特征电磁

辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。

优点：准确度高、检测限低、选择性好、分析速度快，仪器比较简单,

操作方便，应用范围广。

局限性：

1）工作曲线的线性范围窄

2）使用不方便，大多数仪器每测一种元素要使用与之对应的一个空

心阴极灯，一次只能测一个元素

3）某些元素检出能力差，一些易形成稳定化合物的元素，化学干扰

严重

4）多元素测定有困难

5）石墨炉原子吸收重现性差

共振线：原子在基态与第一激发态之间跃迁产生的谱线称为共振线.

通常它是最强的谱线。由于各元素的原子结构和外层电子排布不同,

不同元素的原子从激发态激发至第一激发态时，吸收的能量不同，

从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，因此对大多数元素来说,

共振线是各元素的特征谱线也是所有谱线中最灵敏的谱线。

原子吸收分光光度法灵敏度高，抗干扰能力强的原因？

气态的基态原子对特征谱线的吸收式原子吸收分光光度法的基础

2.在采用火焰光源的原子吸收分光光度法中，原子化温度一般小于

3000K,而大多数元素的最强共振线都低于600nm,所以激发态的

原子数Nj还不到基态原子数NO的1%,甚至更少。因此，基态原

子数近似的等于待测元素的总原子数N,也可以认为，所有的吸收

都是在基态进行的，这就大大减少了可以用于原子吸收的吸收线

的数目，每种元素仅有3-4个有用的光谱线，这是原子吸收分光

光度法灵敏度高，抗干扰能力强的一个重要原因。

3.原子吸收谱线变宽的原因（会导致灵敏度下降）

1）自然宽度：在无外界条件的影响下，谱线固有的宽度。它与原子

发生能级间跃迁的激发态原子的有限寿命有关

多普勒变宽（Doppler）:是由无规则的热运动产生的变化，又称热

变宽

压力变宽：是由于吸光原子与蒸气中的原子相互碰撞而引起能级的

微小变化，使发射或吸收的光量子频率改变而导致的变宽

赫鲁兹马克变宽：乂称共振变宽，是被测元素激发态原子与基态原子

间碰撞引起的谱线变宽，随试样原子蒸汽浓度增大而增大

2）劳伦茨变宽：是被测元素原子与其他外来粒子相互碰撞而引起的

谱线变宽。其大小随原子区内气体压力的增加和温度升高而增大

3）电场变宽、磁场变宽、自吸变宽

通常实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦茨变宽的影

响。

积分吸收，峰值吸收

原子吸收线轮廓是同种基态原子在吸收其共振辐射时被展宽了的吸

收带，原子吸收线上的任意各点都与相同的能级跃迁相联系，因此,

在原子吸收光谱分析中，是测量气态原子吸收共振线的总能量，即

积分吸收（要求单色器的分辨率很高）

峰值吸收只要使用锐线光源，不用要使用高分辨率的单色器

用峰值吸收代替积分吸收进行测量的必要条件：

1）锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致

2）锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度要窄，一般为吸收线

半宽度的1/5T/10

4.原子吸收分光光度计的主要组成与其作用

1）锐线光源，原子化器，单色器，检测系统

光源：空心阴极灯，多元素空心阴极灯

作用是发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线，故称锐线光源

要求：发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度，辐射强

度大，稳定性好。背景信号低，使用寿命长

原子化器：提供能量，使试样干燥，蒸发并转化为所需的基态原子

蒸气。

2）单色器：将所需要的共振吸收线与邻近干扰线分离。然后通过对

出口狭缝的调节使非分析线被阻隔，只有被测元素的共振线从出

口狭缝出，进入检测器

3）（为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器，以与

避免光电倍增管的疲劳，单色器通常配置在原子化器后，这是与

分子吸收的分光光度计主要不同点之一）

检测系统：将单色器分出的光信号进行光电转换

5.原子化的方法主要由火焰原子化法和石墨炉原子化法（非火焰原

子化法）

火焰原子化法是由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。包括雾化

器、雾化室和燃烧器

雾化器的作用是将试液雾化，并使雾滴均匀化。雾化器的雾化效率是

影响火焰原子化灵敏度和检出限的主要问题

雾化室的作用，一是使较大雾粒沉降、凝集从废液口排除；二是使雾

粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化区；三是

起缓冲稳定气气压的作用，以便使燃烧器产生稳定的火焰

燃烧器的作用是产生火焰，使进入火焰的式样气溶胶蒸气和原子化

6.特点：操作简单，火焰稳定，重现性好，应用广泛。但它原子化

效率低，通常只可以液体进样

1）石墨炉原子化器的特点：

2）在充有惰性保护气室内，在强还原性石墨介质中进行，有利于难

溶氧化物的原子化

3）试样用量少，甚至可不经过前处理直接进行分析，尤其适用于生

物试样的分析

4）试样全部蒸发，原子化效率几乎达到100%

原子在测定区的有效停留时间长，几乎全部试样参加光吸收，灵敏

度高

由于取样量小，测定重现性差，操作复杂。

7.火焰原子化法与石墨炉原子化法的比较

方法火焰原子化法石墨炉原子化法

原子化热源化学火焰能电热能

原子化温度相对较低相对较高

原子化效率较低高

进样体积较多较少

讯号信息平顶形尖峰状

检出限高低

重现性较好较差

基体效应较小较大

8.测定条件的选择

1）试样取量与处理：应该在保持燃气和助燃气一定比例与一定的总

气体流量的条件下，测定吸光度随喷雾试样量的变化，达到最大

吸收度的试样喷雾量就是应当选取的试样喷雾量；要防止试样的

污染，处理试样时要避免被测元素的污染

2）分析线：选择共振吸收线作为分析线

3）狭缝宽度：吸光度大且平稳时的最大狭缝宽度即为最宜狭缝宽度

4）空心阴极灯的工作电流：在保证放电稳定和足够光强的条件下，

尽量选择低的工作电流

原子化条件的选择：（书）

9.干扰与其抑制

1）电离干扰，加入消电剂

2）物理干扰，配制与被测试样组成相近的对照品或采用标准加入法

光学干扰：光谱线干扰（另选波长或用化学方法分离干扰元素）

非光线干扰（采用仪器校正背景）

4）化学干扰：加入释放剂，加保护剂，适当提高火焰温度，或者采

取预先分离的方法

灵敏度（s）:在一定浓度时，测量值的增量与相应的待测元素浓度

的增量之比。

灵敏度就是校准曲线的斜率，表明吸光度对浓度的变化率，变化率

越大，s越大，方法的灵敏度越高

在原子吸收分光光度法中，习惯中用现吸收灵敏度表示，也称特征

灵敏度。即为能产生设吸收（或吸光度为0.0044）信号时，所对应

的被测元素的浓度或被测元素的质量。

特征浓度：在火焰原子吸收法中，能产生0.0044吸光度时所对应的

被测元素的浓度

特征质量：在石墨炉原子吸收法中，其定义为0.0044吸收度所对应

的被测元素的质量

检出限：在给在的分析条件和某一置信度下可被检出的最小浓度或

最小值。通常以给出信号为空白溶液信号的标准偏差的3倍时所对应

的待测元素的浓度或质量

13.原子吸收分光光度法的定量方法

4）标准曲线法2）标准加入法；3）内标法

十四、核磁共振波谱法

1）共振吸收条件：

2)所吸收电磁波的能量必须等于能级能量差(照射频率等于进动

频率)

3)能级跃迁只能发生在两个相邻能级之间

核自旋弛豫：高能态核往往是通过一些非辐射途径回到低能态，这

种过程称为核自旋弛豫。

自旋-晶格弛豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境,

自己回到低能态的过程

自旋-自旋弛豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态

同类磁性核的过程

屏蔽效应：核外电子与其他元素对抗外加磁场的现象

感应磁场的磁力线与外磁场的磁力线方向相反，使质子实受外磁场

强度降低，屏蔽效应增大，具有这种作用的空间称为正屏蔽区

化学位移：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率

不同，这种现象称为化学位移。由于屏蔽常数很小，不同化学化境的

氢核的共振频率相差很小，要精确测量其绝对值较困难，并且屏蔽

作用引起的化学位移的大小与外磁场强度成正比，在磁场强度不同

的仪器中测量的数据也不同，因此，用核共振频率的相对差值来表

示化学位移

2.化学位移的影响因素

1）局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应

2）磁各向异性（远程屏蔽效应）

3）杂化效应

氢键，溶剂效应

自旋偶合：是核自旋产生的核磁距间的相互干扰，又称为自旋-自旋

偶合

自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂的现象

偶合常数：由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为

偶合常数

影响因素：间隔的键数，角度，电负性

6.分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统

磁等价：在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学系

统，这种有相同化学位移的核称为化学等，'介。分子中一组化学等价核

与分子中的其他任何一个核都有相同强度的偶合，这组核为磁等价。

特点：组内核化学位移相等；与组外核偶合的偶合常数相等；在无组

外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂分

十五、质谱法

I.离子源：EKCI、FAB.优点与缺点

2.质谱仪的主要性能指标

4）分辨率：指仪器分离相邻两质谱峰的能力

5）灵敏度：

6）质量范围：质谱以能够进行有效测量的离子质量范围

质量准确度：离子质量实测值与理论值的相对误差

十六、色谱分析法概论

L色谱分析法与其特点

色谱法是一种物理或物理化学分离分析方法。根据混合物种各组分在

两相分配系数的不同进行分离，而后逐个分析。

特点：分离能力强，高灵敏度，高选择性，高效能，分析速度快，应

用范围广

2.基本类型色谱与其分离机制

1）分配色谱：利用被分离组分在固定相或流动相中的溶解度差别，

即在两相间的分配系数的差别而实现分离

2）吸附色谱法：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的

差别，吸附系数的差别

离子交换色谱法：利用被分离组分离子交换能力的差别，或选择系

数的差别

分子排阻色谱法：被分离组分分子的线团尺度，或渗透系数的大小而

进行分离

I）塔板理论的基本假设：

2）在色谱柱内一小段长度即一个塔板高度H内，组分可以在两相中

瞬间达到平衡

3）分配系数在各塔板内是常数

4）流动相不是连续的而是间歇式的进入色谱柱，并且每次只进入一

个塔板体积

5）试样在柱内的纵向扩散可以忽略

4.速率理论与影响柱效的动力学因素

泯流扩散，纵向扩散，传质阻抗

分离度，如何提高分离度

为了真实反应组分在色谱柱中的分离情况，引入一个总分离效能指

标，即分离度

分离度是相邻两组分色谱峰保留时间之差与两色谱峰峰宽均值之比

要使两组分有足够的分离度，首先要使它们的保留时间有足够的差

值，另一方面要使色谱峰宽足够小

十七、气象色谱法

1）气象色谱法的特点：

2）分离效能高：可以使一些分配系数很接近的难以分离的物质获得

满意的分离

3）高灵敏度：使用了高灵敏度的检测器，适合痕量分析

4）高选择性：通过选择合适的固定相，可以分离同位素、对映体等性

质相似的组分

5）简单、快捷：

应用广泛：可以分析气体试样，也可以分析易挥发或可转化为易挥发

的液体和固体，可分析部分无机离子，高分子和生物大分子化合物

1）气象色谱仪：

2）气路系统：包括载气和检测器所需气体的气源、气体净化、气体流

速控制装置。

3）进样系统：包括进样器、气化室、加热系统。作用是将样品气化并

有效的导入色谱柱

4）色谱柱系统：包括色谱柱和柱温箱，是色谱柱分离成败的关键

5）检测和记录系统：检测器、放大器和数据处理装置

控制系统：控制整台仪器的运行

3.气液色谱对固定液和载体的要求

1）固定液的要求：

2）在操作温度下蒸汽压低于lOPa,否则固定液易流失。每一固定液

有一最高使用温度，实际使用时以不超过最高使用温度以下20为

宜

3）热稳定性好，在高柱温下不分解，不与试样组分发生反应

4）对被分离组分的选择性要高，即分配系数有较大差别

5）对试样各组分有足够的溶解能力

1）固定液的选择：固定液的极性直接影响组分和固定液分子间的作

用力的类型和大小，一般根据相似性原则，按被分离组分的极性或

基团与固定液相似的原则来选择

2）非极性物质：诜用非极性固定液，色散力，分配系数主要由它们

的蒸汽压决定，各组分按沸点的顺序流出，沸点低的先出峰。若试样

中有极性组分，相同沸点的极性组分先流出；

3）中等极性物质：中等极性固定液，诱导力和色散力，出峰顺序与

极性和沸点有关。

4）极性物质：极性固定液。静电力，按极性顺序出峰，非极性组分先

流出

能形成氢键的物质：氢键型固定液。形成氢键能力弱的先出峰

若分离非极性和极性混合物，一般选用极性固定液;

分离沸点差别较大的混合物，一般选用非极性固定液

载体一般是化学惰性的多孔性微粒。为固定液提供一个惰性表面，时

期能铺展成薄而均匀的液膜。分为硅藻土载体和非硅藻土载体

1）对载体的要求：

2）比表面积大，粒度和孔径分布均匀

3）没有吸附性能，不与固定液和待测组分发生化学反应

4）热稳定性好

5）有一定的机械强度

载体的钝化：就是减弱或消除载体表面的吸附活性。硅藻土载体表面

存在的硅醇基会与易形成氢键的化合物作用，产生拖尾；载体中所含

的少量金属氧化物可能是待测组分发生吸附和催化降解，故需除去

这些活性中心（酸洗，碱洗，硅烷化法）

5.气相色谱检测器的分类

最常用的：氢焰离子化检测器（FID）、热导检测器（TCD）、电子捕获

检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）、热离子化检测器（TTD）

通用型：热导检测器

选择性型：电子捕获检测器、火焰光度检测器

浓度型：热导检测器、电子捕获检测器

质量型：氢焰离子化检测器、火焰光度检测器

1）检测器的性能指标：灵敏度、噪音和漂移、检测限

2）灵敏度：

浓度型检测器用Sc,即1ml的某组分通过检测器时产生的电压，单

位

3）质量型检测器用Sm,即每秒钟有1g的某组分被载气携带通过检

测器所产生的电压

4）噪音和漂移

噪音：无样品通过检测器时，由于仪器本身和工作条件等的偶热因

素引起的基线起伏称为噪音，用基线波动的最大宽度来衡量

漂移：通常指基线在单位时间内单方向缓慢变化的幅值

影响噪音和漂移的因素：

检测器的稳定性、载气和辅助气的流速和稳定性、柱温的稳定性、固

定相的流失

检测限：某组分的峰高恰好为噪音的2倍（也有用3倍）时，单位时

间内载气引入检测器中该组分的质量或单位体积载气中所含该组分

的量

7.分离度公式

8.毛细管气相色谱的特点

1）分离效能高：色谱柱长，液膜薄，传质阻抗小，升管柱没有涡流

扩散的影响，使柱效高

2）柱渗透性好：

3）柱容量小

4）易实现气象色谱-质谱联用

5）应用范围广

9毛细管色谱流速理论和实验条件的选择

1。.气相色谱法的定性定量方法

优点是能对多种组分的混合物进行分离分析，缺点是难以对未知物

定性，需要已知纯物质或有关的色谱定性参考数据，才能进行定性

鉴别

定性方法：

己知物对照法、利用相对保留值、利用保留指数、基团分类测定法、

两谱联用定性

定量方法：

1）归一化法、

2）外标法：分为校正曲线法和外表一点法。在一定操作条件下，用

对照品配成不同浓度的对照液，定量进样，用峰面积或峰高对对照

品的量做校正曲线，求回归方程，而后在相同条件下分析试样，计

算含量。不必用校正因子，不必加内标物

3）内标法：以一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称取的试样

中，混匀后进样分析，根据试样和内标物的重量与其在色谱图上相

应的峰面积比，求出某组分的含量

4）内标校正曲线法：配制一系列不同浓度的对照液，并加入相同量

的内标物，进样分析

5）标准加入法：

1）对内标物的基本要求：

2）内标物应是试样中不存在的组分

3）内标物色谱峰位于被测组分色谱峰附近，或几个被测组分色谱峰

之间，并与这些组分完全分离

内标物必须是纯度合乎要求的纯物质。若得不到纯品，含量已知、其

杂质峰不干扰的较纯物质也可使用

十八、HPLC

I.HPLC的特点与其比较

特点：分离效率高，选择性好，分析速度快，检测灵敏度高、操作自

动化、应用范围广

与经典液相色谱法相比

1）应用了颗粒极细、规则均匀的固定相，传质阻抗小，柱效高，分离

效率高

2）采用高压输液泵输送流动相，流速快，分析速度快

广泛使用了高灵敏度检测器，大大提高了灵敏度

1）与气相色谱法比较：

2）不受试样的挥发性和热稳定性的限制，应用范围广

3）可选用不同性质的各种溶剂作为流动相，而且流动相对分离的选

择性有很大作用，因此分离选择性高

一般在室温条件下进行分离，不需要高柱温

2.反相键合相色谱法中的疏溶剂理论

采用非极性键合相为固定相（十八烷基硅烷，辛烷基），流动相以水

为基础溶剂加入一定量与水混溶的极性调整剂

疏溶剂理论：描述极性溶剂中非极性相互作用的理论

当非极性溶质或溶质分子中的非极性部分与极性溶剂相接触时，相

互产生斥力。溶质分子中非极性部分的取向导致极性溶剂中形成一个

空腔，即产生疏溶剂作用。在反相色谱中，把非极性键合相看做一层

键合在硅胶表面上的烷基分子毛，这种分子毛有较强的疏溶剂特性,

与极性流动相接触时，由于疏溶剂作用的结果，在其周围容易形成

疏溶剂腔。在极性流动相中的非极性溶质分子或溶质分子的非极性部

分，也受到溶剂的斥力，即产生疏溶剂作用，而从溶剂中被挤出，

与固定相表面的非极性的烷基产生缔合作用，即疏溶剂缔合，使溶

剂保留在固定相中。可见在反相键合相色谱中溶质的保留主要不是由

于溶质分子与键合相间的色散力，而是溶质分子与极性溶剂分子间

的排斥力，促使溶质分子与键合相的烽基发生疏水缔合的结果。

I）保留行为的主要影响因素：

2）溶质的分子结构

3）流动相

4）固定相

3反相离子对色谱法

把离子对试剂加入到含水流动相中，被分析的组分离子在流动相中

与离子对试剂的反离子生成不荷电的中性离子对，从而增加溶质与

非极性固定相的作用，使分配系数增加，改善分离效果。

影响保留因子的因素：离子对试剂的种类和浓度、流动相的pH

4.HPLC对固定相和流动相的选择

1）所有的固定相应符合：

颗粒细且均匀；2）传质快；3）机械强度高，能耐高压；4）化学稳

定性好，不与流动相发生化学反应

化学键合相色谱法的固定相

2）优点：1）化学稳定性好，使用过程中不流失，柱寿命长

3）均一性和重现性好

4）柱效高，分离选择性好

5）适合梯度洗脱

6）载样量大

1）使用时应注意：

2）使用硅胶基质的化学键合相时流动相中水相的pH应维持在2-8,

否则会引起硅胶溶解

不同厂家，不同批号的同一类型键合相也可能表现不同的色谱特性

1）流动相的基本要求：

2）化学稳定性好，不与固定相发生化学反应，

3）对试样有适宜的溶解度。要求使k在1T0范围，最好在2-5范围

内

4）必须与检测器相适应

5）纯度要高，黏度要小。低粘度可降低柱压，提高柱效

流动相使用前，需要用微孔滤膜滤过，除去固体颗粒，提高柱效

1）根据速率理论，HPLC的实验条件应该是：

2）小粒度，均匀的球形化学键合相

3〉低粘度流动相，流速不易快

4）柱温适当

6.高效液相色谱仪

高压输液泵、进样系统、检测系统、数据汜录系统

7检测器是把色谱洗脱液中组分的量转变为电信号

紫外检测器、荧光检测器、安培检测器、蒸发光散射检测器

通用型：示差折光和蒸发光散射检测器

专属型：紫外检测器，荧光检测器

8.HPLC定性定量方法

十九、平面色谱法

平面色谱法是组分在以平面为载体的固定相和流动相之间吸附或分

配平衡而进行的一种色谱方法。包括薄层色谱法，纸色谱法，薄层电

泳法

特点：操作简单，不需要昂贵仪器，分析速度快，结果直观，有较高

的分离能力

L平面色谱