CN109529811B 氧化铝载体、含氧化铝载体催化剂制备方法及催化剂应用 （湖南中伟新铂材料科技有限公司）

(19)国家知识产权局(12)发明专利(65)同一申请的已公布的文献号(73)专利权人湖南中伟新铂材料科技有限公司地址410699湖南省长沙市宁乡经济技术开发区檀金路9号(74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283专利代理师王崇孟晨亚.“改性Cr203/Al203催化剂的异丙烷据库工程科技I辑》.2015,(第6期),第7-45页.孟晨亚.“改性Cr203/Al203催化剂的异丙烷据库工程科技I辑》.2015,(第6期),第7-45页.审查员王世豪氧化铝载体、含氧化铝载体催化剂制备方法及催化剂应用本发明公开了氧化铝载体、含氧化铝载体催化剂制备方法及催化剂应用，所述氧化铝载体原所述的氧化铝载体制备方法，含氧化铝载体催化剂，所述催化剂的原料包括：上述氧化铝载体40~55质量份，优选为45质量份，组分二10~30质量份，组分三1~10质量份，还公开了含氧化铝载体催化剂的制备方法，本发明的催化剂在脱氢反应21.氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体原料包括铝石50~80质量份，甲基纤维素4~7质量份，尿素2~10质量份，组分一，所述组分一为淀粉2~8质量份和六次甲基四胺2~8质量份的混合物；所述氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：②在步骤①中加入15~40wt%的硝酸溶液，在30~50℃,搅拌形成氧化铝浆液；③将氧化铝浆液滴入液体石蜡、真空泵油或变压器油中的一种或多种的混合物，在75~④将成型后的物料100~150℃老化4~20h,经水洗后，80~150℃干燥4~10h;⑤将干燥后的物料升温至950~1100℃并恒温4~10h,在升温至950~1100℃之前，分别在200~300℃、400~500℃、600~700℃和800~900℃恒温4h。2.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，该氧化铝载体原料包括：铝石为603.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，所述淀粉为4质量份，所述六次甲基四胺为4质量份。4.权利要求1~3任一权利要求所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：②在步骤①中加入25wt%的硝酸溶液，在35℃,搅拌形成氧化铝浆液；③将氧化铝浆液滴入液体石蜡，在85℃成型；④将成型后的物料120℃老化12h,经水洗后，130℃干燥8h;⑤将干燥后的物料升温至1000℃并恒温8h,在升温至1000℃之前，分别在300℃、4505.含氧化铝载体催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料包括：权利要求1~3任一权利要求所述的氧化铝载体40~55质量份，组分二10~30质量份，组分三1~10质量份；所述组分二酸锌中的一种或多种的混合物。6.根据权利要求5所述的含氧化铝载体催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料包括：权利要求1~3任一权利要求所述的氧化铝载体45质量份。7.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述组分二为三氧化铬，所述三氧化铬为10~30质量份；所述组分三为硝酸钾，所述硝酸钾为0.5~5质量份。8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述组分二为三氧化铬，所述三氧化铬14.75质量份；所述组分三为硝酸钾，所述硝酸钾为2.0质量份。9.权利要求5~8任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步①称取组分二10~30质量份，组分三1~10质量份，加入1②称取上述氧化铝载体40~55质量份，用步骤①混合液进行等体积浸渍，在室温放置1~310h,在100~150℃干燥4~8h,500~800℃焙烧4~10h,即得催化剂。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：①称取组分二10~30质量份，组分三1~1②称取上述氧化铝载体40~55质量份，用步骤①混合液进行等体积浸渍，在室温放置2h,在120℃干燥4h,650℃空气气氛下焙烧6h,即得催化剂。11.权利要求5~8任一权利要求所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于低12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述催化剂应用于丙烷、异丁烷的一种或两种的混合物脱氢。13.根据权利要求11或12所述的应用，其特征在于，所述应用的条件为：稀释气体和低碳烷烃体积比1:4~1:1,反应温度450℃~650℃,压力常压，烷烃质量空速3.0~6.0h⁻¹,所述稀14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述应用的条件为：应用于丙烷脱氢时，丙烷质量空速3.5h⁻¹,压力常压，反应温度590℃,应用于异丁烷脱氢时，丙烷质量空速3.5h¹,压力常压，反应温度570℃。15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述稀释气体为氢气或/和氮气。16.根据权利要求8所述催化剂应用，其特征在于，所述应用中催化剂再生条件为：450~600℃下，空气气氛或空气和氮气气氛，气氛下处理4~104氧化铝载体、含氧化铝载体催化剂制备方法及催化剂应用技术领域[0001]本发明涉及化学领域，特别是涉及氧化铝载体、含氧化铝载体催化剂制备方法及催化剂应用。背景技术[0002]低碳烯烃，是非常重要的有机化工原料，尤其是乙烯、丙烯、异丁烯被认为是现代石油化工的基础原料。低碳烯烃一般以联产或副产的方式得到，如目前全球大约有70%的丙烯来自蒸气裂解制乙烯联产，28%的丙烯来自炼油厂催化裂化装置副产。随着化学工业和塑料制品业的进一步发展，低碳烯烃的需求量迅猛增长，而传统的石脑油裂解和催化裂化生产工艺和装置已不能满足石化工业对低碳烯烃的需求，开发新技术替代传统烯烃生产方法显得十分重要，利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望的方法之一。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C₃~C₄烯烃的有效途径，目前世界上低碳烷烃脱氢运行的工业装置中，Catofin和0leflex工艺已成为主导工艺。0leflex工艺采用铂系催化对原料中杂质要求比较低，而且价格便宜，但现有的催化剂尤其是铬系催化剂存在较多问题，如，稳定性不高，失活快，反应周期只有15-30min,每隔7-15min需要对催化剂进行烧炭反应，使催化剂表面快速积碳、失活。因此，提高催化剂抗积碳能力和脱氢稳定性是铬系脱氢催化剂研究的焦点，同时获取高稳定性、高活性和高选择性的铬系催化剂是人们不断追求的目标。发明内容[0003]本发明解决的技术问题是现有的催化剂稳定性不高，失活快，反应周期短，再生频繁，在高温和酸性载体环境下极易积碳失活，稳定性、活性、选择性不能满足日益提高的使用需求。[0004]为解决上述技术问题，本采用的一个技术方案是：氧化铝载体，所述氧化铝载体原尿素中的一种或多种的混合物，优选为淀粉和六次甲基四胺的混合物。[0005]所述铝石包括拟薄水铝[0006]本发明中，该氧化铝载体原料包括：铝石50～80质量份，优选为60质量份，甲基纤[0007]本发明中，所述淀粉为2～8质量份，所述六次甲基四胺为2～8质量份，优选的，所述淀粉为4质量份，所述六次甲基四胺为4质量份。[0008]进一步的，本发明还提出了上述氧化铝载体的制备方法，所述方法包括如下步骤：5[0009]①取铝石、甲基纤维素、尿素、组分一，加入适量去离子水搅拌，形成氧化铝悬浮[0010]②在步骤①中加入15～40wt%的硝酸溶液，优选为25wt%的硝酸溶液，在30～50℃优选35℃,搅拌形成氧化铝浆液。[0011]③将氧化铝浆液滴入液体石蜡、真空泵油或变压器油中的一种或多种的混合物，优选为石蜡，在75～100℃优选为85℃成型；[0012]④将成型后的物料100～150℃老化4～20h优选为120℃老化12h,经水洗后，80~150℃干燥4～10h,优选为130℃干燥8h;[0013]⑤将干燥后的物料升温至950～1100℃并恒温4～10h优选为1000℃并恒温8h,在升温至950～1100℃,优选为1000℃之前，分别在200～300℃、400～500℃、600～700℃和800～900℃恒温6～8h,优选为300℃、450℃、650℃和850℃恒温4h。[0014]更进一步的本发明还提出了，含氧化铝载体催化剂，所述催化剂的原料包括：权利要求1～3任一权利要求所述的氧化铝载体40～55质量份，优选为45质量份，组分二10～30质量份，组分三1～10质量份；所述组分二选自三氧化铬、硝酸铬一[0015]本发明中，所述组分二为三氧化铬，所述三氧化铬为10～30质量份，优选为14.75[0016]更进一步的本发明提出了一种催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：[0017]①称取组分一10～30质量份，组分二1～10质量份，加入15～35,优选为28质量份[0018]②称取上述氧化铝载体40～55质量份进行用步骤①混合液进行等体积浸渍，在室温放置1～10h优选为2h,在100～150℃干燥4～8h优选为120℃干燥4h,500～800℃焙烧4~10h,优选为650℃空气气氛下焙烧6h,即得催化剂。[0019]本发明还提出了一种催化剂的应用方法，所述催化剂应用于低碳烷烃脱氢，所述低碳烷烃为C1～C4的烷烃，进一步选自丙烷、异丁烷的一种或两种的混合[0020]本发明中，所述应用的条件为，反应温度450℃~650℃,压力常压，烷烃质量空速3.0～6.0h⁻¹,稀释气体和低碳烷烃体积比1:4～1:1,所述包括稀释气体为氢气、氮气、甲烷、水蒸气中的一种或多种的混合物，优选氢气或/和氮气。[0021]进一步的，应用于丙烷脱氢时，丙烷质量空速3.5h⁻¹,压力常压，反应温度590℃,应用于异丁烷脱氢时，丙烷质量空速3.5h⁻¹,压力常压，反应温度570℃。下处理4～10h。[0023]脱氢反应在较高温度下进行，通常会发生裂化、异构化以及深度脱氢反应，由于催化剂上酸性的存在，加速了催化剂上焦炭的产生。研究表明，酸性对于丙烷脱氢反应的初始活性和选择性关系重大，如果酸度太低，则催化剂的活性也会降低。因此通常选择具有一定酸性的氧化铝作为催化剂载体，为降低积炭对催化剂活性的影响，一般会在催化剂制备过程中添加碱金属或碱土金属元素，用来与催化剂上酸性中心进行协同作用，调节催化剂酸性，提高催化剂稳定性及活性。或者添加其它改性元素提高催化剂活性、选择性及稳定性。[0024]低碳烷烃脱氢受热力学平衡限制，需在高温、低压的苛刻条件下进行，过高的反应6温度，使烷烃裂解及深度脱氢活性加剧，选择性下降，同时加快催化剂表面积炭，使催化剂快速失活。尽管Cr₂O₃/Al₂0₃催化剂具有相对较高的脱氢活性，但由于氧化铝载体上大量酸中心的存在，导致催化剂快速结焦和烯烃裂解等问题，因此现有技术采取加入碱金属和/或碱土金属来减弱氧化铝载体的表面酸性。同时为了提高催化剂性能，还会添加一些助剂元的活性和稳定性，而且添加助剂也是提高催化剂活性和稳定性最简单易行的方法。通过这些手段，虽然催化剂性能有了明显提升，但是现有技术仍存在催化剂转化率不高，或转化率较高但烯烃选择性较低尤其是失活较快的问题。[0025]本发明催化剂以介孔氧化铝为载体、氧化铬为活性组分、碱金属和/或碱土金属为助催化组分，活性组分和助剂采用普通的等体积浸渍的方式负载到载体上。[0026]本发明采用的介孔氧化铝载体具有特定孔径分布，其中孔直径10～50nm的孔占总孔体积的比例超过90%,孔直径小于10nm和大于50nm的孔占总孔体积的比例不超过10%。载体比表面积100～300m²/g,孔容0.40～0.85ml/g,平均孔径20～40nm。氧化铝晶型为混合球状或三叶草状。由于载体中几乎没有孔直径小于10nm的孔，催化剂容炭能力强，反应过程中形成的积碳不会快速堵塞催化剂孔道，可以为反应提供更多的活性表面，同时大于50nm的大孔较少，保证了催化剂具有足够的抗压碎强度，可以经受反复再生的要求，从而确保催化剂性能稳定。同时分布集中的孔径为反应物和产物的快速扩散提供了良好的通道。[0027]为进一步提高催化剂活性、选择性及稳定性，在催化剂制备过程中，可以添加选自子特性。这些改性元素可以在活性组分铬和助剂碱金属和/或碱土金属负载之前或之后引[0028]本发明具有如下有益效果：(1)本发明催化剂用碱金属和/或碱土金属及其它改性助剂进行改性，使得催化剂具有合适的表面酸碱性，提高烷烃脱氢转化率及烯烃选择性；(2)本发明提高催化剂活性和稳定性的方法，是采用一种具有特定孔径分布的介孔氧化铝为载体，所采用的氧化铝载体中没有孔径较小的微孔和孔径较大的大孔，保证催化剂在反应过程中具有较好的容炭能力和经历反复再生所需要的抗压碎强度，延长催化剂的使用寿命；(3)本发明催化剂制备方法简单易行，不需要对载体进行水热处理扩孔，也不需要对载体进行特殊的改性处理，催化剂制备过程简单，便于大规模工业化生产。(4)本发明的催化剂在脱氢反应过程中，催化剂具有脱氢活性和选择性附图说明[0029]图1是本发明实施例1制备的氧化铝载体的孔径分布曲线；[0030]图2是本发明实施例2制备的氧化铝载体的孔径分布曲线。具体实施方式[0031]实施例1[0032]载体制备：取拟薄水铝石60克、甲基纤维素6克、淀粉4克、六次甲基四胺4g,尿素6克，加入适量去离子水搅拌，形成氧化铝质量含量为25%的悬浮液，继续搅拌2h,缓慢加入721.5g质量浓度为25%的硝酸溶液，35℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液。将氧化铝溶胶滴入油相为液体石蜡、油浴温度85℃的热油柱中成型，在油柱下方收集成型小球，转移到老化釜中120℃老化12h,然后水洗，130℃干燥8h。将干燥后的成型载体置于高温炉中，以1.5℃/min升温速率将温度升至1000℃并恒温8h,在升到1000℃之前，分别在300℃、450℃、650℃和850℃恒温4h。制得的氧化铝载体为θ-和δ-混合晶型，比表面积145m²/g,孔容0.5均孔径24nm,孔直径15～50nm的孔占总孔容的比例为91.4%。[0033]催化剂制备：称取三氧化铬14.75克，硝酸钾2.0克，加入28ml去离子水配成浸渍液，再称取上述氧化铝载体45克进行等体积浸渍，在室温陈化2h,120℃干燥4h,650℃空气气氛下焙烧6h,得催化剂成品A。[0034]筛选实施例①[0035]载体制备：取拟薄水铝石60克、甲基纤维素6克、淀粉4克、六次甲基四胺4g,尿素6克，加入适量去离子水搅拌，形成氧化铝质量含量为25%的悬浮液，继续搅拌2h,缓慢加入21.5g质量浓度为25%的硝酸溶液，35℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液。将氧化铝溶胶滴入油相为液体石蜡、油浴温度85℃的热油柱中成型，在油柱下方收集成型小球，转移到老化釜中120℃老化12h,然后水洗，130℃干燥8h.将干燥后的成型载体置于高温炉中，以1.5℃/min升温速率将温度升至1000℃并恒温8h,在升到1000℃之前，分别在300℃、450℃、650℃和850℃恒温4h。制得的氧化铝载体为θ-和δ-混合晶型，比表面积145m²/g,孔容0.56ml/g,平均孔径24nm,孔直径15～50nm的孔占总孔容的比例为91.4%。[0036]催化剂制备：称取三氧化铬14.75克，硝酸钾4.0克，加入27ml去离子水配成浸渍液，再称取上述氧化铝载体45克进行等体积浸渍，在室温陈化2,150℃干燥4h,750℃空气气氛下焙烧4h,得催化剂成品A-1。[0037]筛选实施例②[0038]取拟薄水铝石60克、甲基纤维素6克、淀粉4克、六次甲基四胺4g,尿素6克，加入适量去离子水搅拌，形成氧化铝质量含量为25%的悬浮液，继续搅拌2h,缓慢加入21.5g质量浓度为25%的硝酸溶液，35℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液。将氧化铝溶胶滴入油相为液体石蜡、油浴温度85℃的热油柱中成型，在油柱下方收集成型小球，转移到老化釜中120℃老化12h,然后水洗，130℃干燥8h。将干燥后的成型载体置于高温炉中，以1.5℃/min升温速率将温度升至1000℃并恒温8h,在升到1000℃之前，分别在300℃、450℃、650℃和850℃恒温4h。制得的氧化铝载体为θ-和δ-混合晶型，比表面积145m²/g,孔容0.56ml/g,平均孔径24nm,孔直径15～50nm的孔占总孔容的比例为91.4%。[0039]催化剂制备：称取三氧化铬12.25克，硝酸钾2.0克，加入31ml去离子水配成浸渍液，再称取上述氧化铝载体45克进行等体积浸渍，在室温陈化4,130℃干燥8h,550℃空气气氛下焙烧10h,得催化剂成品A-2。[0041]取拟薄水铝石60克、甲基纤维素6克、淀粉4克、六次甲基四胺4g,尿素6克，加入适量去离子水搅拌，形成氧化铝质量含量为25%的悬浮液，继续搅拌2h,缓慢加入21.5g质量浓度为25%的硝酸溶液，35℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液。将氧化铝溶胶滴入油相为液体石蜡、油浴温度85℃的热油柱中成型，在油柱下方收集成型小球，转移到老化釜中120℃老化12h,然后水洗，130℃干燥8h。将干燥后的成型载体置于高温炉中，以1.5℃/min升温速率8将温度升至1000℃并恒温8h,在升到1000℃之前，分别在300℃、450℃、650℃和850℃恒温4h。制得的氧化铝载体为θ-和δ-混合晶型，比表面积145m²/g,孔容0.56ml/g,平均孔径24nm,孔直径15～50nm的孔占总孔容的比例为91.4%。[0042]催化剂制备：称取三氧化铬21.45克，硝酸钾4.0克，加入20ml去离子水配成浸渍液，再称取上述氧化铝载体45克进行等体积浸渍，在室温陈化4,130℃干燥8h,700℃空气气氛下焙烧6h,得催化剂成品A-3。[0043]实施例2量去离子水后搅拌，形成氧化铝质量含量为35%的悬浮液，继续搅拌2h,缓慢加入10g质量浓度为35%的硝酸溶液，50℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液。将30克薄水铝石、10克三水铝石加入到铝溶胶中，混合均匀后加入10克田菁粉、2克35%的硝酸混合捏合，挤条成型，130℃干燥8h。将干燥后的成型载体置于高温炉中，以2℃/min升温速率将温度升至1050℃并恒温和δ-混合晶型，比表面积125m²/g,孔容0.65ml/g,平均孔径34nm,孔直径15～50nm的孔占总孔容的比例为93.5%。[0045]催化剂制备：称取三氧化铬14.75克，加入30ml去离子水配成浸渍液，再称取上述氧化铝载体45g进行等体积浸渍，在室温陈化2h,120℃干燥4h,700℃空气气氛下焙烧6h制得含铬的催化剂前体。称取氢氧化钾1.11克，加入40ml去离子水配成浸渍液，浸渍含铬的催化剂前体，室温陈化2h,120℃干燥4h,700℃空气气氛下焙烧6h制得催化剂成品B。[0046]实施例3[0047]载体制备：载体制备同实施例1,不同的是油相选用变压器油。[0048]催化剂制备：称取氢氧化钾0.29克，硝酸钾1.48克，加入40ml去离子水配成浸渍液，再称取上述氧化铝载体45g进行等体积浸渍，室温陈化2h,120℃干燥4h,600℃空气气氛下焙烧6h制得含钾的催化剂前体。称取硝酸铬19克，三氧化铬10克，加入13ml去离子水配成浸渍液浸渍含钾的催化剂前体，室温陈化2h,120℃干燥4h,600℃空气气氛下焙烧6h得催化剂成品C。[0049]实施例4[0050]载体制备：载体制备同实施例1,不同的是油相选用真空泵油。[0051]催化剂制备：称取三氧化铬14.75克，硝酸钾2.0克，加入26ml去离子水配成浸渍液，再称取上述氧化铝载体45克进行等体积浸渍，在室温陈化2h,120℃干燥4h,650℃空气气氛下焙烧6h,制得含铬和钾的催化剂前体。称取硝酸锌2.3克，加入38ml去离子水配成浸渍液，浸渍含铬和钾的催化剂前体，在室温陈化2h,120℃干燥4h,650℃空气气氛下焙烧6h得催化剂成品D。[0053]载体制备：取拟薄水铝石70克、淀粉6克，聚丙烯酰胺克，加入适量去离子水后搅拌，形成氧化铝质量含量为30%的悬浮液，继续搅拌2h,缓慢加入10g质量浓度为35%的硝酸溶液，50℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液。将30克薄水铝石、10克三水铝石加入到铝溶胶中，混合均匀后加入15克田菁粉、2克35%的硝酸混合捏合，挤条成型，120℃干燥8h。将干燥后的成型载体置于高温炉中，以1.5℃/min升温速率将温度升至91080℃并恒温6h,在升到1080℃之前，分别在300℃、450℃、650℃和900℃恒温化铝载体为θ-和δ-混合晶型，比表面积135m²/g,孔容0.68ml/g,平均孔径33.5nm,孔直径15~50nm的孔占总孔容的比例为92.8%。[0054]催化剂制备：称取三氧化铬14.75克，硝酸钾1.05,硝酸镁4.5克，硝酸锌2.3克，加入25ml去离子水配成浸渍液，再称取上述氧化铝载体45克进行等体积浸渍，在