水体中6种微塑料的PY-GCMS定量检测方法

Q/LB.□XXXXX-XXXX水体中6种微塑料的PY-GCMS定量检测方法范围本文件规定了水中6种微塑料：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）的热裂解-气相色谱质谱联用测定方法。本文件适用于自来水、饮用水和矿泉水中6种微塑料的定量测定。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法术语和定义下列术语和定义适用于本文件。

微塑料microplastics粒径小于5毫米的合成固体塑料颗粒，不溶于水且难以降解。原理水样通过滤膜过滤富集，丙酮超声洗脱、水浴加热浓缩后由自动进样器进入裂解炉进行高温裂解，使聚合物裂解成可挥发的小分子化合物，这些小分子通过气相色谱分离后，由质谱进行分析鉴定，特定的聚合物会裂解成特定的碎片离子，以保留时间和定性离子碎片的丰度比定性，外标法定量。试剂和材料试剂丙酮农药残留分析纯，在使用之前需过孔径0.3μm的玻璃纤维滤膜。水水为GB/T6682规定的一级水。标准品微塑料单标或混标，市售标准物质。材料不锈钢滤膜孔径10μm、直径25mm的不锈钢滤膜。不锈钢滤膜在使用之前需用超纯水室温超声清洗30min。仪器和设备热裂解装置温度范围：室温至800℃，控温精度：±1℃，裂解时间：0.1min～10min可调。气相色谱质谱联用仪（PY-GCMS）气相色谱仪，温箱温度范围：室温至400℃，程序升温速率：0.1℃/min～50℃/min，进样口温度范围：50℃～400℃，检测器温度范围：50℃～400℃。质谱仪：质量范围：1amu～1000amu，扫描速度：≥5000amu/s，分辨率：单位质量分辨。分析天平量程：0g～100g，感量为0.01mg。烘箱温度范围：室温至300℃，控温精度：±1℃。超声波仪频率：40kHz，功率：100W～600W可调，温控范围：室温至80℃。恒温水浴温度范围：室温至100℃，控温精度：±0.1℃。加热板温度范围：室温至400℃，控温精度：±5℃。涡旋仪转速范围：500rpm～3000rpm，定时范围：0min～60min。过滤装置材质：硼硅酸盐玻璃，滤膜直径：25mm～47mm，最大耐压：0.5MPa，连接方式：标准磨口连接。玻璃试管容量50mL，直径2.5cm。玻璃滴管外径8mm，细长尖嘴。玻璃量桶容量2L。分析步骤试样储存将试样存放于室温阴凉避光处。标准品处理和配置标准品均匀分散于2L纯水中，通过不锈钢滤膜过滤，收集标准品105℃烘干备用。用十万分之一天平称量6种微塑料标准品到进样瓶中质量分别为：0.10mg、0.20mg、0.50mg、1.00mg、2.00mg、5.00mg。试样处理用不锈钢镊子夹取一片不锈钢滤膜置于玻璃过滤装置的砂芯表面，取2L水样充分摇晃混匀后过滤，然后将不锈钢滤膜用不锈钢镊子转移到玻璃试管中。在玻璃试管中加入5mL丙酮，室温下超声洗脱30min，用1mL丙酮冲洗滤膜后取出放入另一个玻璃试管中，再加入4mL丙酮，室温超声洗脱30min后用1mL丙酮冲洗滤膜。将2次的丙酮洗脱液合并后，水浴50℃加热浓缩至近干。试管中加入1mL丙酮超声、涡旋混匀后用玻璃滴管全部转移至裂解杯中，于70℃加热板上促使丙酮加快挥干。待丙酮完全挥干后加入适量玻璃棉防止粉末飞扬，待上机分析。①若水样比较混浊，可用2张滤膜进行过滤，但实验所用的丙酮总量不变。②玻璃烧杯、玻璃滴管、玻璃量筒等玻璃器皿在使用前均使用超纯水冲洗3次并烘干，并且在整个实验过程中不接触塑料制品。空白实验除了不过滤水样外，均按7.3测定步骤进行。仪器参考条件热裂解进样器参考条件裂解温度：600℃；裂解时间：0.3min；接口温度：300℃。气相色谱参考条件色谱柱：SH-I-5SiIMS，30m×0.25mm×0.25μm，或性能相当者；进样口温度：300℃；程序升温：40℃保持2min，然后以20℃/min程序升温至280℃，保持10min，再以20℃/min程序升温至320℃，保持10min；载气：氦气，纯度≥99.999%；流量控制方式：恒压，100kPa；进样方式：分流进样，分流比为10：1。质谱参考条件离子化方式：电子轰击电离源（EI）；接口温度：280℃；离子源温度：300℃；采集方式：Scan，35amu～350amu；溶剂延迟：1min。7.5标准曲线的制作以微塑料的定量离子峰面积（Y）为纵坐标，微塑料的质量（X,μg）为横坐标，建立线性回归方程。7.6试样的测定将试样注入热裂解-气相色谱质谱联用仪中，以保留时间和定性离子定性，测得定量离子峰面积，待测样液中微塑料的响应值应在仪器检测的定量测定线性范围之内。7.7定性确认被测试样中目标微塑料色谱峰的保留时间与相应标准色谱峰的保留时间相比较，相对误差应在±0.1min之内。并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品的质谱图一致，详见附录A。其丰度比与标准品相比应符合表1，可定性目标化合物。6种微塑料的色谱图以及其定量、定性离子的丰度比见附录B。气相色谱-质谱定性确证相对离子丰度最大允许偏差相对离子丰度＞100%50%~100%（含）10%~50%（含）≤10%允许相对偏差±25%±30%±35%±50%分析结果的表述试样中微塑料的含量按式（1）计算。 X=C/V (SEQ公式\*ARABIC1)式中：X——试样中微塑料的含量，单位为微克每升（μg/L）；C——由标准曲线得到的试样中微塑料的质量，单位为微克（μg）；V——试样的体积，单位为升（L）。计算结果保留3位有效数字。精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。检出限和定量限本文件方法的检出限为0.026μg/L～0.4μg/L，定量限为0.085μg/L～1.32μg/L，详见附录C。

（资料性）

6种微塑料的保留时间、定量离子和定性离子6种微塑料的保留时间、定量离子和定性离子见表A.16种微塑料的保留时间、定量离子和定性离子编号微塑料名称英文简称特征裂解产物保留时间（min）定量离子（m/Z）定性离子（m/Z）1聚甲基丙烯酸甲酯PMMA甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.63110069,412聚丙烯PP2,4-二甲基-1-庚烯(C9')4.22912670,553聚氯乙烯PVC萘(Nap)7.868128127,1024聚对苯二甲酸乙二酯PET二苯甲酮(BP)11.148182105,77,515聚乙烯PE1,20-十八碳二烯(C18'')14.6548296,2946聚苯乙烯PS苯乙烯三聚体(SSS)15.76611791,207

（资料性）

6种微塑料的色谱图以及其定量、定性离子的丰度比6种微塑料的色谱图以及其定量、定性离子的丰度比见图B.1。6种微塑料的色谱图以及其定量、定性离子的丰度比

（资料性）

6种微塑料的方法LOD和方法LOQ6种微塑料的方法LOD和方法LOQ见表C.