《生物化学(第2版)》教学课件01糖化学

第一章糖类化学第一节概述1.糖类化合物的元素组成：C、H、O。分子通式表示为：Cn(H2O)n

不符合通式的糖类：如：脱氧核糖：C5H10O4符合通式的非糖化合物：如：HCHO乙酸C2H4O2

乳酸C3H6O32.糖类的化学本质：(糖类化合物的概念)（1）单糖：多羟基醛或多羟基酮：如D-葡萄糖CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OHD-果糖CH2OHC=OHOCHHCOHHCOHCH2OHD-核糖CHOHCOHHCOHHCOHCH2OH糖类是多羟基醛、多羟基酮或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质。N-乙酰葡萄糖胺(2)糖类衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷如：OCH2OHOHOHOHNH15C-CH3OHOCHCH2OHHCOHHCOHHCOHCH2OHCOOHHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH葡萄糖醇葡萄糖酸OCH2OHOCH3OHOHOH15甲基葡萄糖

(3)单糖的聚合物：

双糖（如：蔗糖、麦芽糖、乳糖）多糖（如：淀粉→nG)

透明质酸→(β–D-G+N-乙酰葡萄糖胺）3.糖类化合物的生物学作用（1）作为生物能源（氧化供能、储能）（2）作为其它物质生物合成的碳源（3）作为生物体的结构物质（4）作为细胞间识别的信息分子4.根据单糖聚合度将糖分类单糖：不能再水解的糖低聚糖：单糖聚合度2~10多聚糖：单糖聚合度≧10（同多糖，杂多糖）

复合糖：糖与蛋白质、脂质等生物分子形成的共价结合物。——糖蛋白，蛋白聚糖，糖脂等第二节单糖一、单糖的分子结构（以葡萄糖为例）1.葡萄糖的开链结构及构型D-葡萄糖CHOHCOHHOCHHCOHHC-OHCH2OHCHOCH2OHHOCHHCOHHOCHHO-CHL-葡萄糖CHOHC-OHCH2OHCHOCH2OHHO-CHD-甘油醛L-甘油醛自然界中的葡萄糖都是D-葡萄糖（1）构型与构象的概念与区别：构型构象分子中由于各原子或基团间空间排列方式不同而呈现出不同的稳定的立体结构由于分子中的某个原子(基团)绕σ单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式由于手性碳或双键的存在而形成,牵涉手性碳上或双键碳上四个原子或原子团的空间排布关系由于σ单键旋转而形成,牵涉所有原子或原子团在空间的排布关系构型数量有限：D-,L-或顺反异构体构象从理论上讲有无数种从一种构型转变成另一种构型需要发生共价键的断裂和重新形成一种构象转变成另一种构象只需要σ单键的旋转即可结构异构（碳链或官能团）立体异构旋光异构（不对称碳原子）几何异构（顺反异构)异构：化合物具有相同的分子式，但结构式或构型不同；对映体：对于单糖分子，每增加一个手性碳，产生立体异构体（旋光异构）的数目为2n，组成2n/2

对镜像异构体（对映体），它们旋光性相反且不可重叠。如，D-G与L-G是一对对映体。（2）立体异构体与镜像异构体对于单糖来讲，立体异构等同于旋光异构。D(+)-阿洛糖D(+)-阿卓糖D(+)-葡萄糖D(+)-甘露糖D(+)-古洛糖D(-)-艾杜糖D(+)-半乳糖D(+)-塔罗糖D(-)-赤鲜糖D(-)-苏阿糖D(+)-甘油醛D(-)-核糖D(-)-阿拉伯糖D(+)-木糖D(-)-来苏糖

D系醛糖的立体结构-P9D系酮糖的立体结构-P10D(-)-赤藓酮糖D(-)-核酮糖D(+)-木酮糖D(-)-果糖D(+)-山梨糖D(-)-塔格酮糖二羟丙酮D(+)-阿洛酮糖结论：对于单糖分子来说，其立体异构体的数目与手性碳的数目有关。数目为：2n,组成2n/2对对映体；如：己醛糖：在开链结构中，其立体异构体数目为

24=16，其中有8对镜像异构体。己酮糖：开链结构中，立体异构体数目为23=8，分别成4对镜像异构体。例题：

(a)D-果糖和D-葡萄糖互为对映异构体（）

(b)链式结构的D-葡萄糖的立体异构体数目为——，

其中有——对镜像异构体，D-葡萄糖的对映体

只有一种，即——。（3）旋光性和手性碳原子旋光性：旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力。具有手性碳的化合物都有旋光性，两者是一对孪生子。右旋（+）:使偏振光平面发生顺时针方向偏转者。左旋（-）:使偏振光平面发生逆时针方向偏转者。在多个平面振动的自然光尼可棱镜只在一个平面振动的平面偏振光旋光物质旋光物质使偏振光平面发生旋转。注意：单糖的D-,L-型与旋光性没有必然的对应规律。如:D-G是(+),而D-F是(-)。每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。但是，同一种化合物的D-，L-型，旋光方向相反，比旋光度相同。如：D-G（+），而L-G（-）。

2.葡萄糖分子的环状结构和α，β-异头物（1）葡萄糖的投影式环状结构（Fischer式）CHCOHHOCHHCHC-OHCH2OHOHHOCHCOHHOCHHCHC-OHCH2OHHOHOCHCOHHOCHHCOHHCCH2OHOHHOCHCOHHOCHHCOHHCCH2OHHHOOα-D(+)-呋喃型葡萄糖β-D(+)-呋喃型葡萄糖β-D(+)-吡喃葡萄糖α-D(+)-吡喃型葡萄糖天然葡萄糖分子主要是以吡喃型结构存在HCOHHC=OHCOHHOCHHCOHHC-OHCH2OHOH-CHOCHHCOHHC-O-HCH2OHCHCOHHOCHHCOHHCCH2OHOHHOD-葡萄糖α-D(+)-吡喃葡萄糖CHCOHHOCHHCOHHCCH2OHHHOOβ-D(+)-吡喃葡萄糖（2）葡萄糖的哈沃斯式（Haworth式）

又称葡萄糖的透视式环状结构转折旋转成环成环-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖

D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤

O12345OCH2OH6α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖CHCOHHOCHHCOHHCCH2OHOHHO1、写吡喃环，顺时针编号。2、确定D-型3、确定“异头物”4、确定其它羟基的位置OCH2OHOHOCH2OHOHOHHOOHOHOHHOα-D-吡喃葡萄糖CHCOHHCOHHCCH2OHOHHOCH2OHCHOCHHCOHHCCH2OHOOH-D-呋喃果糖-D-呋喃核糖（3）α-，β-异头物：单糖形成环状半縮醛结构后，C1变成不对称C原子。半縮醛羟基可有两种不同的排列方位，由此产生α-和β-两种异头物。a、己醛糖分子的环状结构，其立体异构体的数目为25=32b、α-、β-D型葡萄糖互为“异头物”，而并非镜像异构体。c、同一化合物的D-，L-型镜像异构体旋光方向相反，比旋光度也相同；而其α-、β-异头物旋光方向不一定相反，比旋光度也不一致。如：α-D-G的比旋光度+1120；β-D-G为+18.70注意(4)变旋现象α-D(+)-吡喃葡萄糖[α]D=+112O37%β-D(+)-吡喃葡萄糖[α]D=+18.7O63%<0.1%平衡后，〔α〕D=+52.20新配制的葡萄糖等单糖溶液为什么表现出变旋现象？葡萄糖不具有醛类某些典型反应性能的原因：(1)单糖具有α-、β-异头物，两者旋光性不同；(2)在溶液中，两种异头物可通过链式结构相互转变；(3)在溶液达到平衡以前，用旋光仪测得的旋光度处于变化之中，达到平衡后稳定下来。由于含有醛基的链式结构在溶液中含量少，﹤0.1%3.葡萄糖分子的构象葡萄糖的构象船式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOHβ-半缩醛羟基在平伏键上。

α-半缩醛羟基在直立键上。由于平伏键在热力学上稳定，所以在水溶液中β-D-葡萄糖所占比例最大，占63%,结构最稳定。二、单糖的理化性质（一）一般物理性质1.溶解度2.甜度3.旋光度和比旋光度（二）单糖的重要化学性质1.氧化反应：单糖都有还原性。（1）醛糖：以葡萄糖为例，因反应条件不同，可有三种方式氧化，分别生成糖酸、糖二酸、糖醛酸（3）醛糖与酮糖都可以通过与烯醇式结构的互变，与碱性氧化剂反应。（2）酮糖强氧化剂可以使酮糖在羰基处断裂，生成两种酸。以果糖为例：弱氧化剂溴水，不能使酮糖氧化，可用于鉴别酮糖与醛糖。A、常用的定糖试剂：斐林试剂：碱性硫酸铜+酒石酸钾钠班乃的克试剂：碱性硫酸铜+柠檬酸B、两种试剂测还原总糖的原理单糖具有还原性，碱性氧化剂中的二价铜离子具有氧化性，两者发生氧化还原反应，单糖被氧化成糖酸，Cu2+被还原成Cu2O，根据生成的红色Cu2O就可以定性、定量测定单糖。还原糖+2Cu2+糖酸+Cu2O3,5-二硝基水杨酸比色法测定还原糖（见实验讲义）2.还原成醇如：工业上利用D-山梨醇生产维生素C的过程：D-葡萄糖CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH+H2还原催化剂CH2OHHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH醋酸杆菌充分供氧，酶促氧化脱氢CH2OHC=OHOCHHCOHHOCHCH2OH经复杂变化VcD-山梨醇或D-葡萄醇L-山梨糖3.糖脎反应单糖中的游离羰基能够与苯肼反应生成糖脎。葡萄糖、甘露糖、果糖形成同一晶型糖脎。CHOHC-OHHOCHHCOHHCOHCH2OHCH2OHC=OHOCHHCOHHCOHCH2OHCHOHO-CHHOCHHCOHHCOHCH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-果糖D-葡萄糖脎HC=N-NHC6H5HC=N-NHC6H5HOCHHCOHHCOHCH2OH4.酯化反应（1）磷酸糖酯：糖的代谢活性形式（2）葡萄糖的核苷二磷酸酯：参与多糖的生物合成。如UDPG5.糖的成苷作用（1）糖苷的概念（2）糖苷键α-糖苷键β-糖苷键（3）糖苷有α-,β-之分乳糖（无还原性）蔗糖腺苷：C1´-N9常见的糖苷种类：O-苷N-苷6.强酸催化的脱水反应（1）戊糖与浓盐酸共热，脱水生成糠醛（2）己糖与浓盐酸共热，脱水生成5-羟甲基糠醛酚类试剂反应的糖呈现的颜色应用间苯三酚戊糖朱红色鉴别戊糖甲基间苯二酚戊糖蓝绿色鉴别戊糖，常用来测RNA的含量间苯二酚羟甲基糠醛红色缩合物鉴别酮糖（果糖）α-萘酚糠醛或羟甲基糠醛红紫色缩合物鉴定糖类物质，阴性反应证明无糖存在蒽酮糖类物质蓝绿色复合物常用于总糖量的测定三、重要的单糖：1.常见的丙糖和丁糖D-甘油醛二羟丙酮D-赤藓糖2.常见的戊糖-D-呋喃核糖2-脱氧-D-呋喃核糖D-核酮糖D-木酮糖3.重要的己醛糖和己酮糖思考：是否所有单糖都具有旋光性？二羟丙酮除外小结1.糖类化合物分子通式：Cn(H2O)n2.单糖的化学本质糖类化合物的概念3.糖类化合物的作用，能举例吗？4.构型与构象旋光异构与立体异构手性碳与旋光性

α，β-异头物与变旋现象5.D-,L-型与旋光性的关系旋光异构体与手性碳原子数的关系6.葡萄糖链式结构与环状结构手性碳数目，D-,L-型确定7.半缩醛羟基单糖还原性醛糖与酮糖的鉴别糖苷糖醇8.形成同一糖脎的三种单糖9.呋喃、吡喃、异头物、旋光性（+、-），D-,L-含义10、葡糖糖、果糖、甘露糖、半乳糖、核糖、核酮糖、木酮糖第三节寡糖由2~10个单糖单位以糖苷键连接而构成的糖类物质。双糖：还原性双糖，非还原性双糖三糖：棉子糖其他低聚糖：环糊精等一、双糖由两个环状单糖分子以α-或β-糖苷键结合而成。1.蔗糖：

[葡萄糖-

，

(1-2)-果糖苷]（1）结构式：（2）构成单体：（3）连接方式：

α，β-（1→2）糖苷键（4）结构特点：无半缩醛羟基（5）主要性质：A、无还原性，无变旋现象；B、右旋光性［α］20D=+66.50

；C、蔗糖水解：产生等量的D-葡萄糖和D-果糖，旋光性由右旋变为左旋。所以，称为转化糖。D、蔗糖加热至2000C，则成褐色焦糖。2.乳糖（1）结构式：（2）单体：（3）连接方式：

β-1,4糖苷键（4）结构特点：半缩醛羟基，有α-，β-型乳糖之分（5）性质具有还原性和变旋现象；右旋光性+55.40水解：β-D-半乳糖苷酶将乳糖水解为两分子单糖酵母不能发酵乳糖。（6）乳糖不适症：3.麦芽糖：俗称饴糖（1）结构式：（2）单体：（3）连接方式：

α-1，4-糖苷键（4）结构特点：半缩醛羟基，有α-，β-型麦芽糖之分。易被酵母发酵（5）性质有还原性和变旋现象

右旋光性+1360水解：产生2分子β-D-葡萄糖二、三糖1.棉籽糖的结构：2.构成单体：

α-D-半乳糖

α-D-葡萄糖

β-D-果糖3.连接方式：4.结构特点：

没有半缩醛羟基α-半乳糖苷酶蔗糖酶5.性质（1）无还原性和变旋现象。（2）水解蔗糖酶：水解α，β-1，2-糖苷键，产生蜜二糖和果糖；α-半乳糖苷酶：水解α-1，6糖苷键，产生半乳糖和蔗糖。（3）不被酵母发酵，但水解后可被发酵。三、环状糊精1.环糊精的概念：由寡聚α-D-1,4-葡萄糖苷环化所成的环状寡聚糖。常见的有聚合度6,7,8个残基形成的α-，β-，γ-环状糊精。2.环糊精的结构特点及工业应用

环糊精分子的空间填充模型-环糊精(l)有利于双歧杆菌和其它有益菌的增殖，抑制肠内沙门氏菌和腐败菌的生长，调节胃肠功能，并增加维生素合成，提高人体免疫功能；(2)有类似水溶性植物纤维，能改善血脂代谢，降低血脂含量；(3)低聚糖属非胰岛素所依赖，不会使血糖升高；(4)由于难被唾液酶和小肠消化酶水解，发热量很低，很少转化为脂肪；(5)不被龋齿菌形成基质，也没有凝结菌体作用，可防龋齿。因此，被广泛应用于乳制品、乳酸菌饮料、双歧杆菌酸奶中。也有单独以低聚糖为原料而制成的口服液，直接用来调节肠道菌群、润肠通便、调节血脂、调节免疫等。寡糖又称低聚糖，其保健作用主要有:第四节多糖储存多糖结构多糖一、多糖的分类按来源分类：植物多糖动物多糖微生物多糖按生理功能分类按组成成分分类同聚多糖：淀粉，纤维素，糖原杂聚多糖：果胶物质黏多糖：透明质酸复合糖：糖蛋白，蛋白聚糖（一）淀粉：直链淀粉与支链淀粉

直链淀粉：（1）单体：α-D-吡喃葡萄糖（2）连接方式：α-1，4糖苷键（3）两个末端：还原端，非还原端一级结构（4）空间结构：左手螺旋，一个螺旋圈包含6个葡萄糖残基，游离的-OH大都处于螺旋圈内侧。1.结构特点二、几种重要多糖的结构性质ＨＯ１４支链淀粉：（1）单体：（2）连接方式：（3）一个还原端，多个非还原端：４１４１４思考：直链与支链淀粉都有一个还原端，是否具有还原性？各分支长度20~30个葡萄糖残基，左手螺旋；分支间11~12个葡萄糖残基。2.淀粉的糊化与老化天然淀粉不溶于冷水。将淀粉加水调成乳浊液，加热升温到一定限度，淀粉粒膨胀解体，分子均匀分散成粘性很大的糊状胶体溶液，这种作用过程称为淀粉的糊化（或凝胶化）。__α-化淀粉。（1）淀粉的糊化（或凝胶化）（2）淀粉的老化凝胶化（糊化）后的淀粉长时间放置，缓慢冷却，会变浑浊，甚至产生凝结沉淀，这种现象称为淀粉的老化，也叫淀粉的凝沉。—退减现象

老化后的淀粉不易被淀粉酶水解。（3）影响淀粉老化的因素3.淀粉的碘显色反应（1）碘显色反应呈色机制（2）碘显色反应的颜色与葡萄糖链的长度有关葡萄糖链的长度呈色举例小于6个葡萄糖基不呈色葡萄糖、麦芽糖、小于6个葡萄糖基的糊精链长为20个葡萄糖基红色糖原、纯支链淀粉链长大于60个葡萄糖基蓝色直链淀粉、天然淀粉4.淀粉的水解反应及DE值（Ｃ6Ｈ１0Ｏ5）ｎ＋ｎＨ2ＯｎＣ6Ｈ12Ｏ6酸或酶（１）淀粉完全水解葡萄糖（２）淀粉不完全水解糊精:是淀粉从轻度水解直到变成寡糖之间的各种不同相对分子质量中间产物的总称。溶于水，不溶于酒精。产物：糊精，寡糖，麦芽糖，葡萄糖（3）糊精与碘的显色反应（5）淀粉水解程度的定量测定——葡萄糖值（DE值）（4）淀粉水解进程的定性测定——单质碘淀粉糖浆生产中表示淀粉水解程度的术语，定义为：还原糖总量占试样中干物质量的质量分数。淀粉红色糊精麦芽糖、葡萄糖无色糊精还原糖含量（以葡萄糖计）淀粉干物质含量DE（%）=X100%淀粉果葡糖浆：5.淀粉的化学改性-P26是由植物淀粉水解和异构化制成的淀粉糖晶，是一种重要的甜味剂。甜度接近于同浓度的蔗糖。可代替蔗糖在食品，饮料中使用。以淀粉为原料生产果葡糖浆的方法：（1）酸转化法（2）酸-酶转化法氧化淀粉，磷酸化淀粉，阳离子淀粉，羧甲基淀粉等（二）纤维素

微纤维（由约60个纤维素分子组成）纤维素分子链植物细胞中的纤维素微纤维束细胞壁1.分布及分子结构（1）分布-P26

（2）单体（3）连接方式（4）结构特点（5）生物功能纤维素一级结构2.改性纤维素-P27二乙基胺乙基纤维素（DEAE-纤维素）——带有可交换阴离子基团羧甲基纤维素（CMC）：带有可交换阳离子基团（三）糖原每隔8-12个葡萄糖残基便有一个分支，含有大量的非原性末端，可以被迅速动员水解，肝糖原分解为葡萄糖进入血液，肌糖原分解为肌肉收缩提供能量。

遇碘显紫红色。1.分布：肌糖原、肝糖原2.单体：α-D-葡萄糖3.连接方式：α-1,4-糖苷键，α-1,6-糖苷键4.结构特点：5.生物功能：（四）果胶物质2.原果胶：提取前存在于植物中与纤维素和半纤维素等结合的水不溶性的果胶物质。1.果胶物质：包括果胶酸，果胶，果胶酯酸3.果胶：羧基不同程度被甲酯化的线性聚半乳糖醛酸或聚鼠李半乳糖醛酸。连接键α-1,4-糖苷键。4.果胶酸：完全去甲酯化的果胶。5.果胶酯酸：甲酯化程度不太高的果胶。果胶的重要特性：1.溶解性：果胶质不溶于酒精，通过与酒精形成絮状凝结可以进行果胶的定性定量检验。2.胶凝性：

形成凝胶条件：果胶浓度0.3~0.7%以上，

pH2.0~3.8（-COOH不解离）

蔗糖浓度60%~65%及以上。满足上述条件室温下即可。高甲氧基果胶：蔗糖脱水剂存在下即可成胶；低甲氧基果胶：上述条件下难胶凝，但Ca2+,Mg2+存在可交联成胶。3.水解作用：去甲酯化产生甲醇。烟台安得利果胶有限公司：果胶突破欧洲壁垒从“食”转身向“药”果胶被世界称为“人体健康的平衡素”。2013年5月，果胶公司与南京军区总医院普外科研究所达成战略合作意向，双方准备通过科研立项，推动果胶在临床应用上实现突破。这标志着安德利果胶在清理人体重金属与胆固醇、平衡血糖、降血脂以及润肠助消化等方面的功效得到了国内一流医学专家的青睐，迈出了走向药用的关键一步。1.分子结构：是以二糖单位，

β-D-葡萄糖醛酸-1，3-N-乙酰氨基葡萄糖为基本单位，通过β-1，4-糖苷键鱼贯连接而成的链型大分子。（五）透明质酸a、从动物组织中提取主要原料：人的脐带、鸡冠和牛眼玻璃体等。b、生物发酵法以葡萄糖作为碳源，选用链球菌属类菌种，在培养基中发酵48小时，发酵结束后，过滤除去菌丝体和杂质，然后用醇沉淀法即得到高纯度的产物。2.透明质酸目前常用的制备技术玻尿酸——“保湿黄金”3.应用领域：医药、保健食品、化妆品等。β-D-葡萄糖醛酸葡萄糖胺β-D-葡萄糖醛酸N-乙酰半乳糖胺几种糖胺聚糖的组分比较如下：有D-葡萄糖醛酸N-乙酰半乳糖胺硫酸软骨素有L-艾杜唐醛酸D-葡萄糖醛酸葡萄糖胺肝素无D-葡萄糖醛酸N-乙酰葡萄糖胺透明质酸SO42-糖醛酸己糖胺糖胺聚糖组分粘多糖、糖胺聚糖、酸性多糖糖与蛋白质或多肽复合物-P8：糖与蛋白质或多肽结合形式有两种不同类型的糖苷键：（1）N-糖苷键：利用肽链上天冬酰胺的氨基与糖基上的半缩醛羟基形成N-糖苷键。（2）O-糖苷键：利用肽链上苏氨酸或丝氨酸的羟基与糖基上的半缩醛羟基形成O-糖苷键。OOCH2OHOH糖链NH15C-CH3ONHCCH2CHNH-肽链COOCH2OHOH糖链NH15C-CH3OOCHRCHNH-肽链CO-细胞膜表面的糖链蛋白聚糖糖脂糖蛋白细胞膜肽聚糖、蛋白聚糖、糖蛋白的结构及功能差异

1.肽聚糖：（１）结构：由一个含有四肽侧链的二糖单位重复排列构成。

二糖单位由β－１，４连接的Ｎ－乙酰葡糖胺和Ｎ－乙酰胞壁酸组成。L-AlaL-LysD-AlaD-Glu细菌细胞壁中含有的肽聚糖是由N-乙酰胞壁酸与N-乙酰葡糖胺交错相连而成的线性多糖再通过短的肽链交联而成。G+（２）功能：是细菌细胞壁的组成成分。肽和多糖链的交联形成一种非常牢固的覆盖整个细胞被膜的外壳，并