两步转化生物质糠醛为高价值化合物戊二醇

题目：两步转化生物质糠醛为高价值化合物戊二醇摘要摘要：能源是人类社会发展中非常重要的基础资源。在全球变暖和化石能源持续减少的压力下，开发新的可再生能源已成为所有国家的紧迫任务。不同于传统的化石能源，并且不同于任何其他新能源，生物质能兼有两者的优点，它是人类最重要的一个可再生能源。可再生的可再生能源有分布广泛，拥有大量的储量和碳中和的好处。当前，加速生物质能的开发利用是可以促进节能减排，实现低碳经济的重要途径。生物质不仅具有非常广阔的发展前景，它还有望逐步取代新的和日趋枯竭的石化能源。本文针对中国生物质能源的发展方向，阐述了从典型的生物质平台化合物“糠醇”到戊二醇以及国外先进的生物质能源技术的加氢催化剂的方法。本文以醋酸镍、钼酸铵、作为镍源、钼源、用五水硝酸锆制氧化铝作为载体，制得不同Ni/Mo摩尔比的负载型催化剂Ni5Fe/γAl2O3，研究引入Mo助剂的催化剂在四氢糠醇选择性加氢生成戊二醇反应中的催化性能。研究表明当催化剂Ni/Mo摩尔比值为0.6是时催化剂催化效果最好。以异丙醇为溶剂，在230℃，，H2压力为3MPa反应条件下，催化剂用量0.2g反应8小时，四氢糠醇转化率为88%，选择性达到42%。关键词：新能源；生物质能源；糠醇；戊二醇AbstractAbstract:Energyisaveryimportantbasicresourceinthedevelopmentofhumansociety.Underthepressureofglobalwarmingandthecontinuousreductionoffossilenergy,thedevelopmentofnewrenewableenergyhasbecomeanurgenttaskforallcountries.Unliketraditionalfossilenergysources,andunlikeanyothernewenergysources,biomassenergyhasbothadvantages.Itisoneofthemostimportantrenewableenergysourcesforhumanbeings.Renewablerenewableenergysourcesarewidelydistributed,withlargereservesandthebenefitsofcarbonneutrality.Atpresent,acceleratingthedevelopmentandutilizationofbiomassenergyisanimportantwaytopromoteenergyconservationandemissionreductionandachievealow-carboneconomy.Biomassnotonlyhasverybroaddevelopmentprospects,itisalsoexpectedtograduallyreplacenewanddepletedpetrochemicalenergysources.BasedonthedevelopmentdirectionofbiomassenergyinChina,thispaperdescribesthemethodofhydrogenationcatalystfromtypicalbiomassplatformcompound"furfurylalcohol"topentanediolandforeignadvancedbiomassenergytechnology.Inthispaper,usingnickelacetate,ammoniummolybdate,nickelsource,molybdenumsource,andaluminamadefromzirconiumnitratepentahydrateasthecarrier,supportedcatalystsNi5Fe/γAl2O3withdifferentNi/Momolarratioswereprepared.Catalyticperformanceintheselectivehydrogenationoftetrahydrofurfurylalcoholtopentanediol.StudieshaveshownthatwhentheNi/Momolarratioofthecatalystis0.6,thecatalysthasthebestcatalyticeffect.Usingisopropanolasthesolvent,underthereactionconditionof230°CandH2pressureof3MPa,thecatalystdosagewas0.2gfor8hours,theconversionrateoftetrahydrofurfurylalcoholwas88%,andtheselectivityreached42%.Keywords:newenergy;biomassenergy;furfurylalcohol;pentanediol目录TOC\o"1-3"\h\u18845第一章绪论 表2-1列出了实验所用的试剂以及相关信息表STYLEREF1\s2-SEQ表\*ARABIC\s11试剂及规格试剂名称纯度生产厂家糠醛99%DAMAS-BATE糠醇99%DAMAS-BATE异丙醇分析纯GENERAL-REAGENT正辛醇分析纯湖南汇虹试剂有限公司五水合硝酸锆分析纯麦克林氨水分析纯西陇科学股份有限公司无水甲醇分析纯GENERAL-REAGENT无水乙醇分析纯GENERAL-REAGENT去离子水分析纯实验室自制钼酸铵98%+DAMAS-BATE表2-2列出了实验所用设备以及相关信息表2-2设备及规格设备名称型号供应商循环水式真空泵流量计SHB-IVALZB-2郑州长城科工贸有限公司郑州长城科工贸有限公司旋转蒸发仪R201C巩义予华仪器公司气相色谱仪AgilentA7890美国安捷伦公司箱式马弗炉SX-25-12天津泰斯特仪器有限公司集热式恒温磁力搅拌浴HWCL-1郑州长城科工贸有限公司电热恒温鼓风干燥箱GZX-9076MBE上海博讯实业有限公司电子天平EL204梅特勒-托利多仪器有限公司X射线多晶粉末衍射仪D/MAX-ULtima日本理学微型高压反应釜YZPR-100(M)岩征仪器(上海)公司台式高速离心机H-1650北京京科瑞达科技有限公司高温管式炉OTF-1200X合肥科晶材料技术有限公司2.2.2催化剂制备浸渍法制备x%Ni/ZrO2（x%代表Ni占总催化剂质量比，为0-10）催化剂：称取一定量的五水合硝酸锆或者氧氯化锆，置于2L烧杯中，用适量的蒸馏水溶解。在剧烈搅拌下，加入过量氨水，直至不在产生新的沉淀。静置，分层，移去上层清液，加入1L蒸馏水搅拌洗涤，重复4-5次，抽滤得沉淀物。将沉淀物置于鼓风干燥箱，80℃干燥12h。取出固体，研磨，过120目筛，得到Zr(OH)4催化剂。将Zr(OH)4置于马弗炉中，程序升温（升温程序：2℃/min升到500℃，保持6h）煅烧，研磨，过120目筛，得ZrO2载体。称取一定量醋酸镍与ZrO2于100ml圆底烧瓶，向烧瓶中加入20ml甲醇，将圆底烧瓶置于油浴锅中，40℃磁力搅拌12h。旋蒸去除甲醇，将烧瓶置于烘箱中，60℃干燥12h。刮出烧瓶中的催化剂，研磨，过120目筛，置于马弗炉程序升温（升温程序为2℃/min升到500℃，保持6h）煅烧，研磨，过120目筛，得催化剂前驱体。将前驱体置于管式炉中，在H2氛围下程序升温（升温程序：5℃/min升至500℃，保持6h）还原，得催化剂。浸渍法制备10%Ni-Fex/γAlO2（x代表Fe与Ni的质量比，为0-10）催化剂：称取一定量醋酸镍、氯化铁与γAlO2于100ml圆底烧瓶，向烧瓶中加入20ml甲醇，将圆底烧瓶置于油浴锅中，40℃磁力搅拌12h。旋蒸去除甲醇，将烧瓶置于烘箱中，60℃干燥12h。刮出烧瓶中的催化剂，研磨，过120目筛，置于马弗炉程序升温（升温程序为2℃/min升到500℃，保持6h）煅烧，研磨，过120目筛，得催化剂前驱体。将前驱体置于管式炉中，在H2氛围下程序升温（升温程序：5℃/min升至500℃，保持6h）还原，得催化剂。2.2.3催化剂评价本章使用了上海岩征仪器提供的液相高压反应釜，其具有电动磁力搅拌、定时，控温以及测压系统对催化剂进行评价。最高温度可以达到400℃，最大可承受压力为15Mpa，最大转速为1500r/min。Ni/ZrO2系列催化剂评价具体操作为：分别称取0.5g糠醛、0.5g正辛醇、0.2g催化剂于高压反应釜中，加入20ml异丙醇做溶剂，分别用N2与H2对高压反应釜进行吹扫，最后加入所需压力的H2，设定反应温度与时间，进行反应。取出反应液，使用0.22微米有机滤头滤去催化剂，反应液使用安装有HP-5色谱柱的安捷伦GC7890A气相色谱进行定量分析。使用内标法来计算反应物的转化率和产物的选择性。Ni-Fe/AlO2系列催化剂评价具体操作为：分别称取0.5g糠醛、0.5g正辛醇、0.2g催化剂于高压反应釜中，加入20ml异丙醇做溶剂，分别用N2与H2对高压反应釜进行吹扫，最后加入所需压力的H2，设定反应温度与时间，进行反应。取出反应液，使用0.22微米有机滤头滤去催化剂，反应液使用安装有HP-5色谱柱的安捷伦GC7890A气相色谱进行定量分析。使用内标法来计算反应物的转化率和产物的选择性。

第三章反应结果3.1糠醛-四氢糠醇的转化本节介绍了Ni/ZrO2催化剂催化糠醛转化为四氢糠醇的一系列反应，探讨了不同反应条件下催化剂催化性能，并对不同反应条件下的反应结果做出了一定解释。同时，通过XRD与NH3-TPD两种表征手段来简单探讨了催化剂催化原理。3.1.1反应条件优化如图3-1所示为不同Ni负载量的催化剂的反应结果。由图可知，随着催化剂Ni负载量的升高，四氢糠醇的选择性不断增加，在10%左右达到最大，为85.7%。这说明Ni是糠醛加氢为四氢糠醇的活性位点。这可能是由于Ni的加入改变了糠醛在催化剂表面的吸附形态，同时Ni的加入加强了催化剂的氢化能力。因此，选择10%Ni/ZrO2催化剂作为接下来的研究对象。催化剂浓度图3-1浓度对催化剂催化性能的影响反应条件：糠醛0.5g，正辛醇0.5g，催化剂0.2g，异丙醇20ml；反应温度180℃，反应时间6h，反应压力3Mpa如图3-2所示为不同反应时间下10%Ni/ZrO2的催化剂的反应结果。图3-2反应时间对催化剂催化性能的影响反应条件：糠醛0.5g，正辛醇0.5g，催化剂0.2g，异丙醇20ml；反应温度180℃，反应压力3Mpa从图分析可知，随着反应时间的增加，糠醛转化率增加，在3h时转化率即达到最高。这是因为ZrO2本身对糠醛到糠醇的反应步骤是有较强活性的。而随着时间的增加，四氢糠醇的选择性不断增加，这是因为糠醛在Ni的作用下不断被加氢，成为四氢糠醇。随着时间的增加，四氢糠醇的选择性在6h左右达到最大，为85.7%。而当时间进一步增加，四氢糠醇选择性基本不变，这可能是因为在180℃的温度下，四氢糠醇不足以发生进一步的氢化。因此，选择6h作为反应条件。 如图3-3所示为不同温度下10%Ni/ZrO2的催化剂的反应结果。图3-3反应温度对催化剂催化性能的影响反应条件：糠醛0.5g，正辛醇0.5g，催化剂0.2g，异丙醇20ml；反应时间6h，反应压力3Mpa从图分析可见，随着反应温度的增加，糠醛转化率不断增加，在170℃时达到100%，然而此时四氢糠醇选择性并不是最高。这可能是因为由糠醇加氢到四氢糠醇的过程比糠醛到糠醇的过程需要更高的能量。当温度达到180℃时，四氢糠醇选择性达到最高，为86.5%。而随着温度的进一步升高，四氢糠醇的选择性没有太大变化，说明在180-200℃温度范围内，不足以使四氢糠醇裂解。180℃后，四氢糠醇转化率有所下降，这可能是因为温度过高，使四氢糠醇的活性降低。因此，选择180℃作为反应条件。如图3-4所示为不同反应压力下10%Ni/ZrO2的催化剂的反应结果。图3-4反应压力对催化剂催化性能的影响反应条件：糠醛0.5g，正辛醇0.5g，催化剂0.2g，异丙醇20ml；反应温度180℃，反应时间6h从图分析可见，随着反应压力从0.5Mpa增加3Mpa，四氢糠醇的选择性不断增加，在3Mpa左右达到最大，为86.1%；这可能是因为当氢气压力较低时，活性位点Ni无法及时获取足够的氢气来反应，从而表现出较低的选择性。因此，选择3Mpa作为反应条件。3.1.2测试表征（一）X-射线粉末衍射分析（XRD）如下图3-5为催化剂XRD图谱。(37-1481)为m-ZrO2的PDF标准卡片编号；(79-1764)为t-ZrO2的PDF标准卡片编号；Ni(70-1849)为单质Ni的PDF标准卡片编号，其中44.48、51.83、76.35处分别为Ni的111、200、220晶面。从图中可知，Ni/ZrO2催化剂的衍射峰符合标准的Ni与ZrO2的PDF卡片，其中Ni的111晶面衍射峰最强，Ni的200晶面和220晶面衍射峰峰强度较弱。说明在该催化剂中，Ni单质主要以Ni(111)的形式存在。因此，如上图中的数据所示，Ni/ZrO2系列催化剂的产物为四氢糠醇，这正好与任国强等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ren</Author><Year>2019</Year><RecNum>80</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1]</style></DisplayText><record><rec-number>80</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5ef9trx0hpe2ecewxznxrapbpvfpppp2s29z"timestamp="1574073050">80</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ren,G.</author><author>Wang,G.</author><author>Mei,H.</author><author>Xu,Y.</author><author>Huang,L.</author></authors></contributors><auth-address>CollegeofChemicalEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,P.R.China.meihua@yanxu@.</auth-address><titles><title>AtheoreticalinsightintofurfuralconversioncatalyzedontheNi(111)surface</title><secondary-title>PhysChemChemPhys</secondary-title></titles><periodical><full-title>PhysChemChemPhys</full-title></periodical><pages>23685-23696</pages><volume>21</volume><number>42</number><edition>2019/10/22</edition><dates><year>2019</year><pub-dates><date>Nov14</date></pub-dates></dates><isbn>1463-9084(Electronic) 1463-9076(Linking)</isbn><accession-num>31631194</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/31631194</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/c9cp03245b</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[给出的计算结果相符合，即Ni(111)会导致四氢糠醇的生成。图3-5催化剂XRD图谱（二）氨气程序升温脱附（NH3-TPD）一般来说，0-250℃范围内的脱附峰代表弱酸位点；250-550℃范围内的脱附峰代表中强酸位点；550℃范围以上的脱附峰代表强酸位点。如下图3-6所示为催化剂的NH3-TPD图谱。载体ZrO2在弱酸和中酸处有较弱的吸收峰；Ni/ZrO2主要为中酸位点。可以发现，随着Ni的加入，催化剂酸性位点向中强酸方向转移。而中强酸对于四氢糠醇的催化有促进作用。因此，可以解释图中Ni的加入后选择性的变化-即随着Ni的加入，催化剂选择性向四氢糠醇方向转移。图3-6催化剂的NH3-TPD图谱3.2四氢糠醇-戊二醇的转化本节介绍了Ni-Fe/Al2O3催化剂催化四氢糠醇转化为戊二醇的一系列反应，探讨了不同反应条件下催化剂催化性能，并对不同反应条件下的反应结果做出了一定解释。3.2.1反应条件的优化（1）反应温度对催化剂反应性能的影响如图3-3所示为反应温度对10%Ni-Fex/γAlO2催化剂反应性能的影响。从图3-7可知，随着反应温度不断升高，四氢糠醇转化率不断增加。然而，戊二醇的选择性始终不高。这可能是因为戊二醇过于容易被加氢成为单醇或者烷烃。由230-240℃温度段的戊二醇选择性急剧降低也可以看出这一点。由于在230℃条件下，收率最高且选择性与210℃和220℃条件下相差不大。因此，选择230℃为适宜反应温度进行研究。图3-7反应温度对催化剂反应性能的影响反应条件：四氢糠醇0.5g，正辛醇0.5g，催化剂0.2g，异丙醇20ml；反应时间6h，反应压力3MpaH2（2）反应时间对催化剂反应性能的影响如图3-2所示为反应时间对催化剂催化活性的影响。随着反应时间的增加，转化率逐步增加。当反应时间为9小时时转化完成。但是同样，随着反应时间的增加，戊二醇选择性略微升高之后急剧降低。说明当四氢糠醇反应完成之后，闲置的催化活性位点能为戊二醇提供足够的加氢位点，从而使得戊二醇被进一步加氢。图3-8反应时间对催化剂反应性能的影响反应条件：四氢糠醇0.5g，正辛醇0.5g，催化剂0.2g，异丙醇20ml；反应温度230℃，反应压力3MpaH2第四章结论与展望4.1结论实验中以10%Ni5Fe/γAl2O3为催化剂，研究了反应温度及时间对催化剂催化性能反应的影响。最终通过实验数据得到最优反应条件为:反应温度230℃,反应压力3MPa,反应时间8h。在这些优化反应条件下，四氢糠醇转化率达到88%,.戊二醇的选择性达到42%，收率达到36.96%。4.2问题与展望实验中，由于加氢过程难以控制。于是实验中我先进行了两步反应，由糠醛生成四氢糠醇，再由四氢糠醇催化而得戊二醇。研究有待进一步深入研究，以实现一锅反应。催化剂对于戊二醇的选择性受时间与温度影响过大，戊二醇在生成之后容易被迅速加氢为烷烃类化合物，今后的催化剂设计要往抑制二醇加氢方向考虑。第五章参考文献许彦娟.糠醇催化加氢制备1，2-戊二醇的研究[D].浙江大学,2014.高芳芳,刘海龙,胡勋,陈静,黄志威,夏春谷.Cu-LaCoO3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇（英文）[J].催化学报,2018,39(10):1711-1723+1574.[3] 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谢

走的最快的总是时间，来不及感叹。四年的大学时光已近尾声，随着本次论文的完成，即将划下完美的句号。在四年的学习生涯中，我不仅仅积累了知识，更在阅读、实践中从各方面培养了自身的思维方式、表达能力和广阔的视野。千里之行，始于足下。本次论文之所以可以顺利的完成，归功于这几年中各位专业课或非专业课任课老师的认真负责，使我对专业知识可以很好的掌握和运用，并在本次论文中得以呈现出来。正是因为有了他们的悉心帮助和支持，我的毕业论文工作才能顺利完成。在本次实验过程中，非常感谢潘浪胜老师对我的悉心指导和严格要求，从课题选择、实验方案敲定到具体的实验和论文撰写，都有老师耐心指导的身影，使我对专业知识和实验操作都有了更深的了解，在本科的最后阶段实现了自我提升。在本次论文的写作过程中，我查阅并参考了许多与论文相关的书籍和论文，在此向所有有关的作者表示谢意。路漫漫其修远兮，吾将上下而求索。大学生活即将画上句号，而对于我的人生只是画上了逗号，我会带着本科期间所学到的知识和技能，不断前行。再次感谢老师和同学们的指导和帮助。附件Mo对四氢糠醇氢解的促进作用Rh/SiO2合成1,5-戊二醇作者：ShuichiKoso,NaoyukiUedaa,YasunoriShinmi,KazuOkumura,TokushiKizuka,KeiichiTomishige摘要：Mo添加到Rh/SiO2中促进了四氢糠醇氢解为1,5-戊二醇剧烈地。在Rh/SiO2中加入Re和W也是有效的，但是Mo的促进作用更大。即使在低反应物浓度下，在催化剂稳定性和高活性方面也非常出色。Rh–MoOx/SiO2的表征表明，部分还原的Mo物种附着在Rh表面金属颗粒。MoOx和Rh金属表面之间的协同作用导致四氢糠醇的氢解反应具有较高的化学选择性和活性。关键字：氢解；四氢糠醇；生物质呋喃衍生物；1,5-戊二醇；铑；钼介绍非食品生物质向生物质转化的发展（石油）化学品是重要的可持续性问题。呋喃化合物是生产中有希望的中间体非石油衍生的化学品，因为其他与生物质有关的原材料通常含氧量高得多。可从生物质资源中获取的基本非石油化学产品中，糠醛是由酸催化脱水生成的糠醛。糠醛是制造的原料氢化四氢糠醇（THFA）环保，可生物降解的呋喃化学品，以及被广泛用作脂肪和树脂的绿色溶剂。THFA的另一个潜在用途是生产1,5-戊二醇可用作生产聚酯的单体和聚氨酯。据报道有两种方法THFA转化为1,5-戊二醇。多步骤方法需要分离和纯化中间体提出可以得到70％的1,5-戊二醇。一个简单的一步法是将THFA直接氢解为1,5-戊二醇。但是，对1,5-戊二醇的选择性为低，并且主要产品是1,2-戊二醇催化剂，如亚铬酸铜。因此，有必要开发更有效的催化剂。我们最近报告说稀土元素对Rh/SiO2的改性对THFA的加氢水解有效，但是该体系的催化剂有限稳定性。在这里，我们报告发现Rh/SiO2被钼物质是一种活性，选择性和稳定的催化剂,并且THFA会氢解为1,5-戊二醇。实验通过浸渍SiO2（FujiSilysiaChemicalLtd.，BET表面积535m2/g）RhCl33H2O的溶液。制备方法和条件在先前的报告中有描述。Rh–MoOx/SiO2催化剂在干燥程序后通过浸渍Rh/SiO2制备（NH4）6Mo7O244H2O（WakoPure化学工业有限公司）。他们在773K的空气中煅烧在383k干燥12小时后3小时。Rh的负载量为摩尔比为4wt％，而Mo的摩尔比为0.03–0.5Mo与Rh之比作为参考，还制备了MoOx/SiO2通过类似于Rh–MoOx/SiO2的方法。准备Rh–ReOx/SiO2和Rh–WOx/SiO2的方法在以前的报告。催化测试是在190毫升不锈钢中进行的装有玻璃容器的高压釜。各种浓度的四氢糠醇水溶液为与适量一起放入高压釜中催化剂的数量（实际反应条件请参见表1和2）和搅拌棒。密封反应堆后，其空气含量为用1MPa的氢气冲洗三次（99.99％;高千穗化学工业有限公司）。然后将高压釜加热至所需温度并加压至1MPa以进行还原预处理。1小时后，氢气压力升至8MPa。在实验过程中，搅拌速率固定为500rpm。后在适当的反应时间下，将反应器冷却，并气相产物收集在一个气囊中。高压釜将内容物转移到小瓶中，并通过离心和过滤对催化剂进行分离。在THFA的氢解中，1,5-戊二醇（1,5-PeD），1,2-制备了戊二醇（1,2-PeD）和1-戊醇（1-PeOH）。THFA氢解反应的反应方案如下方案1.另外，2-甲基四氢呋喃，2-戊醇（2-PeOH），以及因还检测了分子中的碳-碳键。一个小的检测到一定数量的甲烷为气态产物。因此，裂化产物，2-甲基四氢呋喃，2-戊醇和气态产物之和作为“其他”结果。描述了产品的分析方法在上一份报告中有详细介绍。通过测量CO吸附来表征催化剂并使用透射电子显微镜（TEM，JEM2010;JEOL）的工作电压为200kV。该方法在先前的报告中有详细介绍。MoK-edgeEXAFS光谱在经日本同步辐射加速器研究所（JASRI；建议号2008B1235）批准，SPring-8的BL01B1站。储存环在8.0GeV下运行。Si（111）单晶用于获得单色X射线束。测量以与参考文献1中所述类似的方式进行。对于曲线拟合分析，经验相移和Mo-O键的振幅函数是从Na2MoO4的数据。Mo–Rh键的理论功能是使用FEFF8.2程序计算。结果和讨论Rh–MoOx/SiO2催化剂在氢解中的活性四氢糠醇（THFA）受Mo添加到Rh中，最优值确定为Mo/就THFA转化率和1,5-PeD形成的周转频率（TOF）而言，Rh=0.13（表1，条目1-5）。不带Mo，Rh/SiO2的添加表现出低得多的活性，并且主要产品为1,2-PeD（表1，条目6）。如先前报道，Rh–ReOx/SiO2在此反应中有效，Re/Rh的最佳量为0.5（表1，条目7–9）[7]。在Re/Rh=0.13，与最佳情况相同Mo/Rh，Re的促进作用不如ReMo（表1，项目3和7）。根据以前的报道甘油的氢解，H2WO4与Rh的结合催化剂是有效的。因此，W的累加效应还进行了调查，发现最佳用量W的W/Rh=0.13（表1，条目10），尽管这些结果未显示。W的促进作用也是不如Mo（表1，条目3和10）明显。为了使1,5-PeD的产率最大化，反应温度为更改为373K，并应用了更长的反应时间。的Rh-MoOx/SiO2（Mo/Rh=0.13）上1,5-PeD的最大产率为85％在24小时反应时间达到表1（表1，条目12）。相反，在36h时，Rh–ReOx/SiO（Re/Rh=0.5）的最大产率为86％（表1，条目16）。而Rh–MoOx/当转化水平不高时，SiO2略低于Rh–ReOx/SiO2（表1，条目3和8），反应Rh–MoOx/上获得1,5-PeD最高产量的时间较短SiO2。Rh-MoOx/的高得多的活性可以解释这一点。在非常低的THFA浓度下，SiO2比Rh–ReOx/SiO2（表1，条目17和18）。催化剂在较高的THFA浓度。的活动测试结果Rh–MoOx/SiO2（Mo/表中列出了Rh=0.13）和Rh–ReOx/SiO2（Re/Rh=0.5）此外，催化剂被重复使用，以便评价催化剂的稳定性。Rh–ReOx/SiO2的活性高于Rh–MoOx/SiO2，但稳定性可能较低，这是由于Re[7]的浸出。为了阐明钼的促进机理，催化剂中Rh和Mo的相互作用。表一：四氢糠醇氢解的结果反应条件：H2初始压力为8.0MPa。20ml四氢糠醇的水溶液，PeD=戊二醇，PeOH=戊醇。氢解反应的周转频率（TOF）是根据1,5-戊二醇的生成速率和室温下CO吸附量计算的。bMo在MoOx/SiO2上的负载量与Rh–MoOx/SiO2上的负载量相同（Mo/Rh=0.13）。表二四氢糠醇在Rh–MoOx/SiO2和Rh–ReOx/SiO2上进行氢解的寿命测试结果反应条件：8.0MPa的H2初始压力，393K，12h，0.2g-cat，20ml的60wt％THFA水溶液。图1.反应后Rh–MoOx/SiO2（Mo/Rh=0.13）的TEM图像Rh–MoOx/SiO2的平均粒径通过TEM观察（图1）测定（Mo/Rh=0.13）为3.2±0.3nm，即与Rh/SiO2几乎相同[13]。在另外，通过X射线衍射确定的Rh–MoOx/SiO2的Rh金属的晶体尺寸为3.6±0.3nm，这支持TEM。结果。CO在Rh–MoOx/SiO2上的吸附（Mo/Rh=0.13;CO/Rh=0.29）明显低于Rh/SiO2（CO/Rh=0.39），尽管两种催化剂的平均金属粒径相似。此行为表明CO吸附被MoOx抑制。抑制量CO吸附量（CO/Rh=0.1）与添加量相符Mo（Mo/Rh=0.13），这表明一个Mo原子会抑制吸附大约一个CO分子这种行为与先前的报告非常吻合，认为CO的吸附更多最好在Rh原子上比MoOx种类[14]。表图3列出了Rh–的MoK-edgeEXAFS的曲线拟合结果反应后为MoOx/SiO2（Mo/Rh=0.13）。详细光谱在图S1（补充信息）中进行了描述。EXAFS结果表明存在Mo–O和Mo–Rh（或–Mo）键，但是在EXAFS分析中，理论上不可能区分Rh和Mo作为反向散射原子。表3四氢糠醇氢解后，Rh–MoOx/SiO2的MoK边缘EXAFS的曲线拟合结果Rh金属粒子。在Rh–ReOx/SiO2的EXAFS分析中（Re/Rh=0.5），Re-Re和Re-Rh键以及Re-O键被观察到[7]。Re-Reand的协调号（CN）Re-Rh键分别为2.6和3.6[7]。这表明ReOx团簇在Rh金属粒子的表面上形成Rh-ReOx/SiO2。相反，Mo–Rh（或–Mo）键的CN为可与Re–Rh债券相比。这表明MoOx吸附在Rh金属颗粒表面的物质在空间上定义明确和孤立。MoOx之间的结构差异Rh金属颗粒上的Rex和ReOx可能与改性剂的最佳用量不同有关。孤立的Mo物种可以给Rh金属和MoOx物种之间的界面大于簇。另一个不同的性质是，过量的Mo种类降低了TOF，而过量的Re增加了TOF。它是从目前的数据很难解释这种不同的行为。H2活化能力的差异可以解释十十度。为了阐明需要进一步的研究。在另外，Mo-O键的CN比预光标要小得多，表明Mo物种已部分还原。基于关于MoOx/SiO2的无活性，MoOx和Rh物种之间的协同作用导致MoOx添加对Rh/SiO2的促进作用。为了进行比较，Rh/SiO2+MoOx/SiO2（Mo/Rh=0.13）物理还测试了混合催化剂。还添加了MoOx/SiO2增强了1,5-PeD的转化率和选择性（表1，条目19），但是效果不如Rh–MoOx/SiO2。这可以用小额转账来解释通过溶液和/或固态进行反应测试过程中从MoOx/SiO2到Rh/SiO2的Mo种类的数量反应，因为Rh/SiO2+MoOx/SiO2（Mo/Rh=0.13）似乎与Rh-MoOx/