热力学第二定律课件1

热力学第二定律

5.1.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)

焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)

气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。5.1.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。5.1.3 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性

处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；

而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。

当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质

热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。

从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热力学概率和数学概率

热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。热力学概率和数学概率

例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数热力学概率和数学概率

其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。

每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。

如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。

另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：

宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。

因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。5.2熵的引出

用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和

在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：5.3Clausius

不等式与熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意义5.3.1Clausius

不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如A

B为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：Clausius

不等式

这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或

是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：5.3.2熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。Clausius

不等式的意义Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”

号为不可逆过程“=”

号为可逆过程“>”

号为自发过程“=”

号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。Clausius

不等式的意义--熵判据

有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”

号为自发过程“=”

号为可逆过程或S=Q/T（环）5.4熵变的计算

基本公式：不论过程是否可逆，都必须通过可逆过程的热温商来计算熵变。如果过程不可逆，应设计一个与不可逆过程始态、终态相同的可逆过程来计算，因为熵是状态函数，其变化只由始态、终态决定，与途径无关。5.4.1简单状态变化1．等温过程：若系统是理想气体，则因等温过程

U=0，故：例5.11mol理想气体在298.15K时等温膨胀，体积增大至10倍，求系统的熵变。假定过程是：（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀。解：（1）（2）因始末态同（1），S是状态函数，故

S=19.14JK-1ΔS为正值，并不意味着过程不可逆，因它不是孤立系统。考虑环境熵变：对（1）(ΔS)孤=(ΔS)系+(ΔS)环=19.14J·K-1-19.14J·K-1=0该过程是可逆过程。（2）在自由膨胀中，系统与环境没有热交换，Q＝0，所以环境的熵变等于零，孤立系统的总熵变：

(ΔS)孤＝19.14J·K-1＞0自发（不可逆）过程。2．等压或等容变温过程对不做非体积功的等压（等容）过程：若Cp,m、CV,m皆不随温度而变，则：式中T1为始态温度，T2为终态温度。3．p、V、T都改变的过程将代入如果系统是理想气体且不做非体积功，则不论什么过程，均有：

如果CV,m不随温度而改变，则有

代入上式，且则有对于凝聚态（液态、固态）物质，当压力变化不太大时，有：例：习题3.将1dm3氢气与0.5dm3甲烷混合，求熵变。已知混合前后温度皆为25℃，压力皆为101.325kPa，且氢和甲烷皆可认为是理想气体。答：△S(H2)=0.1504J·K-1，△S(CH4)=0.2038J·K-1△S(总)=0.3542J·K-1思考题4，5（暂不考虑ΔG）习题2，4，5.4.2相变化

1．可逆相变化相变化一般在等温等压下进行，若两相可平衡共存，则为可逆相变。在正常相变温度时的相变化都可视为可逆相变。此时，由式中ΔH相变为可逆条件下的相变焓（相变热），T相变为可逆相变时的温度。

2．不可逆相变化对不可逆的相变，需在相同始末态之间设计可逆过程计算。例5.2

1mol过冷水在-10℃，101.325kPa下凝固成冰，求此过程的熵变。已知水的凝固热ΔHm（273.15K）=-6020J·mol-1，冰与水的摩尔定压热容分别为解：在101.325kPa时，水的正常凝固温度是0℃。因此所求的是一个不可逆的相变过程的熵变，需设计一可逆途径来计算ΔS，可以用下列三个可逆步骤来完成。水(-10℃，101.325kPa)冰(-10℃，101.325kPa)水(0℃，101.325kPa)冰(0℃，101.325kPa)ΔS=?ΔHm(263.15K)ΔHm(273.15K)ΔS2ΔS1ΔH1ΔS3ΔH3所以ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3ΔS=(2.81-22.0-1.40)J·K-1=-20.59J·K-1过冷水结冰是自发过程，上面算出的熵减少，原因是未考虑环境的熵变。环境熵变为：>0过程自发6.4.3化学变化5.5热力学第三定律5.5.1

热力学第三定律

普朗克（PlanckM）说法（1927）：温度为OK时，任何完美晶体的熵值都等于零。

说明——完美晶体：晶格结点上排布的粒子(分子、原子、离子等)只以一种方式整齐排列。S=klnΩ=kln[Ω(构型)·Ω(热)]例：完美：COCOCOCOCOCOCO

不完美：COOCCOCOOC5.5.2规定熵和标准熵

规定——规定熵(绝对熵，conventionalentropy)S(T)：纯物质在温度T时的熵值。——摩尔规定熵：1mol物质的规定熵，记作Sm(T)。——标准摩尔规定熵：在标准状态下1mol物质的规定熵，简称标准摩尔熵，记作Sθm(T)。

规定熵S(T)的求取：S=S(T)-S(0K)=S(T)-0J·K-1=计算要点：

在极低温度（0K～20K）时，缺乏Cp数据，可用CV来代替Cp，且可用德拜(Debye)公式来计算；

CV=464T3/θ3θ——物质的特征温度。

若物质在从0K到T的温度范围内有相变，计算时须把相变过程的熵变包括进去。例:(P.166)S(T)=S(T)=例5.3试用附录2的数据，计算298.15K时合成甲醇反应的标准摩尔反应熵ΔrSΘm(298K)。反应计量式为

CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)解：由附录2得：CH3OH(g)、CO(g)及H2(g)的SΘm(298.15K)依次为239.8J·K-1·mol-1、197.67J·K-1·mol-1及130.68J·K-1·mol-1。代入上式有

ΔrSΘm(298K)=1×SΘmCH3OH+(-1)Sm(CO)+(-2)SΘmH2=(239.8-197.67-2×130.68)J·K-1·mol-1=-219.2J·K-1·mol-1例5.4(P.166~167)5.5.3标准摩尔反应熵定义：在标准状态下，按化学反应计量方程式进行一个单位反应时，反应系统的熵变。

的求取：对任一反应：aA+bB=lL+mM可写作0=lL+mM-aA-bB式中

B对反应物取负值，产物取正值。

其它温度下的：利用熵是状态函数的性质求取。5.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数5.6.1亥姆霍兹函数A(Helmholzfunction)

定义

应用：由A=U-TS得，A=A2-A1=(U2-T2S2)-(U1-T1S1)

A=U-(TS)——在恒温条件下，

A=U-TS=Q+W-TS代克劳修斯不等式SQ/T(自发过程>0，平衡状态=0)入

AW或-A-W若为可逆过程，

A=Wr意义：恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中所做的功。由AW=-psurrdV+W’，在恒温、恒容、不做非体积功时，意义：在恒温恒容及不做非体积功条件下，亥氏函数的值总自发地向减小的方向变化，当A之值不再减小后系统即达平衡状态，在此条件下时亥氏函数增大是不可能的。——亥氏函数判据。说明：

应用此判据时，需注意适用的条件。

A是系统的广度性质，单位：J5.6.2吉布斯函数G(Gibbsfunction)

定义

G=H-TSG=U+pV-TS=A+pV

应用：由G=H-TS=U+pV-TSG=U+(pV)-(TS)=Q-psurrdV+W’+(pV)-(TS)在恒温恒压下，

GT,p=Qp-pV+W’+pV-TS=Qp+W’-TS代热二律：SQ/T入

GT,pW’或-G-W’

意义：——恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所做的非体积功，大于不可逆过程中系统所做的非体积功(恒温恒压可逆过程中系统做最大的非体积功)。如果不做非体积功，W’=0，相应得：

意义：——在恒温恒压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态，在此条件下时吉氏函数增大是不可能的。——吉氏函数判据。——与亥氏函数一样，应用此判据时，也需注意适用的条件。化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数应用得更广泛。

注意：A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助的热力学函数（无明确的物理意义）。2.9

变化的方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据熵判据

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。

在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。熵判据对于绝热体系

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。亥姆霍兹函数判据不等号的引入根据第一定律当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即（这就是定义A的出发点）判据：代入得：得吉布斯函数判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入思考题：4，5，6习题：7，8，98.已知苯在1atm(=101.325kPa)，80.1℃时沸腾，其气化热为30878J·mol-1。液态苯的Cp,m为142.7J·mol-1·K-1。将1mol、0.4atm的苯蒸气在恒温80.1℃下压缩至1atm，然后凝结为液态苯，并将液态苯冷却到60℃，求整个过程的熵变。设苯蒸气为理想气体

9.已知-5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa，1mol、-5℃过冷液体苯在p=101.325kPa下凝固时，△Sm=-35.46J·K-1

·mol-1，放热9860J·mol-1。求-5℃时，液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气体。10.2kg空气与恒温热源接触，从1MPa可逆膨胀到0.2MPa，此过程的功为343490J。设空气平均相对分子质量Mr=29，且可视为理想气体，求：(1)空气在始态及末态的体积；(2)空气的熵变△S；(3)隔离系统的总熵变△S(隔)。5.6.3ΔA和ΔG的计算一般原则：由A、G的定义：A=U-TS，G=H-TS知，在任何条件下都有：ΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔU-(T2S2-T1S1)ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S2-T1S1)

由各物质的规定熵数据求得T2,T1温度下的规定熵，代入上式就可得到ΔA和ΔG。1．等温过程ΔA和ΔG的计算——因为等温，上述两式成为：ΔA=ΔU-TΔSΔG=ΔH-TΔS——由最大功Wmax来计算

A和ΔG（较少使用），

在等温可逆过程中

在等温等压可逆过程中

注意：A和G都是状态函数，只要始态、终态相同，不论实际进行的是可逆过程还是不可逆过程，其ΔA和ΔG相同。

例5.5

1mol理想气体在298K时由1000kPa等温膨胀至100kPa，假设过程：(1)可逆膨胀；（2）在等外压100kPa下膨胀；（3）向真空膨胀。计算各过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。(P.172)解：(1)理想气体等温膨胀ΔU=0，ΔH=0；=5707.7J(2)等外压等温膨胀，始末态与“（1）”故所有状态函数的增量皆与“（1）”同

=2230.9J(3)向真空膨胀Q＝0，W＝0

ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG均和过程(1)可逆膨胀相同。2．相变过程ΔA和ΔG的计算计算原则：——两相平衡共存时的相变都是等温等压且不做非体积功的可逆过程，故ΔG=0，ΔA=Wmax=-Δ（pV）——对不可逆相变，需设计可逆过程计算ΔG和ΔA。例5.6

在100℃，101.325kPa时，2mol液态水变成水蒸气，求此过程的ΔS，ΔA和ΔG。已知水的

解：可逆相变，故例5.7

1mol过冷水在-10℃，101.325kPa时，凝固成冰，求此过程的ΔA和ΔG。解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在5.4.2的例6.2（P27-28）中已求出-10℃，101.325kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59J·K-1，ΔH=-5643J。故

说明：因过程恒温恒压，其ΔG<0,说明在题给条件下，过冷水能自发地凝固成冰。

5.7标准摩尔吉布斯函数5.7.1标准摩尔生成吉布斯函数

定义：由各自处于标准状态下的稳定单质生成lmol处于标准状态下的化合物的吉布斯函数变称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，——稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。

应用：计算标准摩尔反应的吉布斯函数变：5.7.2的计算1．由各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算例5.9

计算反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的标准摩尔吉布斯函数变。解：由附录2查得：=-137.17kJ·mol-1

；=-228.57kJ·mol-1=-394.36kJ·mol-1

=+--=[-394.36+0-(-137.17)-(-228.57)]kJ·mol-1

=-28.62kJ·mol-12．由和计算对任一个等温过程，都有：ΔG=ΔH-TΔS应用于处于标准状态下的化学反应：

=-T

任意温度T时的计算：——近似计算3．利用状态函数的特性计算(P.175)

计算原则：吉氏函数是状态函数，化学反应的吉布斯函数变只和始态、终态有关。若用有关化学反应乘以相应的系数再相互加减得出某一个化学反应，则此化学反应的就可由有关反应的求出。例5.10

已知298.15K时，

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)；=-394.36kJ·mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)；=-257.19kJ·mol-1求反应(3)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)的。解：反应(3)可由反应(1),反应(2)组合而得，即：反应(1)-2

反应(2)=反应(3)。

=-2=(-394.36+2×257.19)kJ·mol-1=121.02kJ·mol-15.7.3化学反应方向的判据

1.用作判据化学反应大多在等温等压不做非体积功的条件下进行。

故

＜0反应向正方向自发进行

=0反应达到平衡态＞0反应向逆方向自发进行

放热、熵增反应：ΔrHm＜0，ΔrSm＞0，任何温度下ΔrGm＜0，反应自发正向进行。(2)放热、熵减反应：即ΔrHm＜0，ΔrSm

＜0，ΔrGm的符号取决于ΔrHm。和TΔrSm

的相对大小：——温度较低时，ΔrGm＜0，反应自发正向进行；——温度较高时，ΔrGm＞0反应不能自发正向进行。(3)吸热、熵增反应：ΔrHm＞0，ΔrSm

＞0，ΔrGm的符号也取决于ΔrHm和TΔrSm

的相对大小：——高温时，ΔrGm＜0，反应自发正向进行；——低温时，ΔrGm＞0，反应不能自发正向进行。(4)吸热、熵减反应：即ΔrHm＞0，ΔrSm＜0，ΔrGm总是大于零，反应不能自发向正方向进行，逆反应自发进行。

2．用作近似判据

判断原则：

是各物质都处于标准状态下的摩尔吉布斯函数变，只能判断化学反应中各物质都处于标准状态时反应的方向。=

＜－40kJ·mol-1，Kθ很大，反应进行很完全；＞40kJ·mol-1，Kθ很小，不能正向进行；－40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1，须根据具体情况分析。

注意：上述原则是近似的。例5.11

在298.15K，标准状态pθ=100kPa下，赤铁矿（Fe2O3）能否转化为磁铁矿（Fe3O4）？解：化学计量方程及有关数据如下：6Fe2O3(s)＝4Fe3O4(s)＋O2(g)-822.2-1117.0090.0146.0205.03=[0＋4×(-1117.0)-6×(-822.2)]kJ·mol-1=465.2kJ·mol-1=（205.03＋4×146.0-6×90.0）J·K-1·mol-1

＝249.03J·K-1·mol-1

＝390.95kJ·mol-1，反应不能自发进行。近似地估算反应得以进行的温度：因需＜0故需例5.12~5.14见教材P.177~1785.7几个热力学函数间的关系

几个函数的定义式

函数间关系的图示式

四个基本公式

从基本公式导出的关系式

特性函数

Maxwell

关系式

Maxwell

关系式的应用几个函数的定义式

定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz

自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。几个函数的定义式(3)Gibbs

自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或函数间关系的图示式四个基本公式代入上式即得。(1)

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系。

虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为四个基本公式因为所以(2)四个基本公式因为(3)所以四个基本公式(4)因为所以(1)(2)(3)(4)从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出特性函数

对于U，H，S，F，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。

这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：F(T,V)特性函数

例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：Maxwell

关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell

关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell（1）求U随V的变化关系Maxwell

关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分Maxwell

关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。Maxwell

关系式的应用解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。Maxwell

关系式的应用知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。

例2利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：Maxwell

关系式的应用（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分

不易测定，据Maxwell关系式所以

只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。Maxwell

关系式的应用解：例1证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，Maxwell

关系式的应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，例2利用关系式，求气体状态变化时的值。Maxwell

关系式的应用

解：已知例3利用的关系式求。

从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。Maxwell

关系式的应用（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。Maxwell

关系式的应用例如，对理想气体Maxwell

关系式的应用（4）Cp与CV的关