【《燃料电池的氧还原反应研究文献综述》2600字】

II燃料电池的氧还原反应研究文献综述燃料电池电堆是FCVs的主要动力来源，其成本占了整车成本的50%-60%。图1.2简单地解释燃料电池的工作原理。阳极、质子交换膜、阴极等是燃料电池的主要部分。而氧还原反应即为其首选阴极反应。如果单单考虑化学反应式，氧还原反应（ORR）相对来说简单，但是从其效率等方向看，高效率的氧还原反应不仅需要控制过电势的大小，还要需要减少中间产物的数量，更需要研究透彻动力学机制，这些需求严重影响了燃料电池的商业化和工业化应用，从而限制了以其为代表的新能源产业的发展。因此，了解氧还原反应（ORR）的规律，研究其反应机理、反应历程对于推动新能源事业的发展至关重要。图1.2质子交换膜燃料电池汽车工作原理示意图。1.1.氧还原反应机理研究-阴极氧还原反应（ORR）研究机理阴极氧还原反应(ORR)涉及复杂的多电子转移过程，至今对于其机理的解释依旧很多。但从根本上来说，ORR机理可分为直接4e过程和间接2e过程这两类。在酸性介质中，其反应式如下：直接4e过程：O2+4H++2e→2H2O；E0=1.23V（vs.RHE）间接2e过程：第一种可能：步骤一：O2+2H++2e→H2O2；E0=0.67V（vs.RHE）步骤二：H2O2+2H++2e→2H2O；E0=1.76V（vs.RHE）第二种可能：步骤一：O2+2H++2e→H2O2；E0=0.67V（vs.RHE）步骤二：H2O2→2H2O+O2图1.1（a）酸性介质中氧还原反应途径示意图。（b）三种氧分子的吸附方式。图1.1（a）可以简单地解释上述的反应途径和过程。k1途径解释了直接4e过程，O2可以先变成O2，ad后直接生成水；k2和k3途径表明了间接2e过程的第一种可能，O2先变成O2，ad后，生成H2O2，ad（吸附态H2O2）再间接生成水；k2和k4途径展示了间接2e过程的第二种可能，O2先变成O2，ad后，生成H2O2，ad，后或分解成O2或直接变成H2O2。由此可见，吸附态物质的吸附强度和吸附选择会直接影响到反应的进行。因此催化剂的选择性这也是影响ORR反应速率和选择性的重要因素，选择合适的催化剂是提高氧还原反应的反应效率的手段之一。图1.1（b）是当下研究者们公认程度最高的三种氧分子吸附方式，I种是侧基式吸附方式，又称为Griffiths模式，氧分子呈横向摆放，与活性中心M贴近，两者相互影响、相互作用，从而导致O-O键减弱，使得其易断裂，以此来提高4e反应的反应效率；II是端基式吸附方式，又称Pauling模式，只有单侧氧分子贴近活性中心M，这一侧的氧原子受到强化作用，使得质子和电子更易结合从而生成O2-，以此来提高2e反应效率；III是桥式吸附方式，又称Bridge模式，O和活性中心M像拱桥一样扒在表面，两个活性中心分别促进两个O原子的活化，从而促进O-O键的锻炼，提高4e反应的反应效率。现在研究者们对直接4e过程的催化机理还未统一，但可以明确ORR反应速率会受到反应过程中氧分子及含氧中间体在催化材料表面的吸附强度的直接影响，吸附强度过大，会导致脱附困难，从而减小反应速率和生产效率；吸附强度过小，会导致氧分子中的O-O键难以被活化，从而使得氧化作用变弱，以此减小反应速率和生产效率。1.2氧还原催化剂为了降低氧还原反应（ORR）的过电位、提高ORR动力学反应速率，寻找一种高活性、高稳定性、低成本的电催化剂至关重要。目前受到关注的氧还原（ORR）的催化剂主要可以分为非金属催化剂和金属催化剂。对于金属催化剂，铂基催化剂和钯基催化剂是酸性或者碱性介质中实用性最高的氧还原（ORR）电催化剂，Pt和Pd金属原子外层有少量未成对的d电子轨道，这些轨道会减小键合时对吸附态物质的吸附作用，以此促进氧还原的催化作用。贵金属Pt基催化剂是当下唯一商业化应用的金属催化剂，但是它的缺点也是显而易见的，在地壳中，Pt的含量仅为0.001ppm，储量相当少，这也直接导致了其价格昂贵，难以用于大规模的生产使用。因此，许多研究人员将目光聚焦在提高Pt基催化剂的催化效率和重复利用率上，以此降低生产成本，促进Pt基催化剂发展，实现Pt基催化工业化生产。当下比较成熟的Pt基催化剂调控方法大概有：（1）Pt基催化剂的晶面调控和形状调控，提高其比表面积；（2）引入其他过渡金属，如Ni等，生成二元甚至多元合金催化剂；（3）Pt基催化剂的形貌结构调控，和（1）类似，通过增大比表面积和增多催化活性位点来提高催化剂的选择性和催化效率；（4）调节表层Pt的电子结构（如利用核材料），提高Pt的本征催化活性。在生产应用方面，可以通过提升单位质量Pt催化剂的利用率、增加活性位点数来提高Pt原子的利用率。近年来，研究人员有通过大分子配体等开展Pt纳米团簇的制备来提高Pt基催化剂的性能，也有通过合金化调控Pt的性质来增强其活性，例如加入过渡金属形成Pt-M或Pd-M合金（M=Ni、W、Fe等），改变基体元素的电子结构和晶格常数，用于研究Pt基催化剂和Pd基催化剂与催化性能之间的关系。还有常见的氧还原（ORR）催化剂是Au电极催化剂和Ag电极催化剂，它们的氧还原（ORR）性能相较Pt电极更差些，但是仍有一定的参考作用和发展前途。尽管氧还原（ORR）已有替代催化剂（如Pt合金或其他非贵金属），但它们仍不具备商业性的所需条件。因此，非金属催化剂受到了广泛关注。无金属催化剂通常由各种碳基材料组成，例如石墨，碳纳米管，有序介孔碳和石墨烯。或相互掺杂制备成双掺杂和三掺杂碳材料，但是其机理非常复杂，至今仍是一个谜题。参考文献DadCuilingLi,MuhammadIqbal,BoJiang,ZhongliWang,JeonghunKim,AshokKumarNanjundan,AndrewE.Whitten,KathleenWoodeandYusukeYamauchiPore-tuningtoboosttheelectrocatalyticactivityofpolymericmicelle-templatedmesoporousPdnanoparticles.Chem.Sci.,2019,10,4054ZhongyaoDuan,KaiDeng,ChunjieLi,MeiZhang,ZiqiangWang,YouXu,XiaonianLi,LiangWang,HongjingWang.Polyaniline-coatedmesoporousRhfilmsfornonacidichydrogenevolutionreaction.ChemicalEngineeringJournal428(2022)132646HongjieYu,TongqingZhou,ZiqiangWang,YouXu,XiaonianLi,LiangWang,andHongjingWang.Defect-RichPorousPalladiumMetalleneforEnhancedAlkalineOxygenReductionElectrocatalysis.Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,12027–12031HeonChulKim,YenaKim,YoshioBando,YusukeYamauchiandJongWookHong.Shape-controlledPdnanocrystal–polyanilineheteronanostructureswithmodulatedpolyanilinethicknessforefficientelectrochemicalethanoloxidation.J.Mater.Chem.A,2019,7,22029G.David,B.C´edric,S.Bernd,B.Torsten,P.Nicola,A.A.Pierre,A.Heinz,A.MarkusandS.Cl´ement,Nat.Mater.,2004,3,787.C.Li,B.Jiang,Z.Wang,Y.Li,M.S.A.Hossain,J.H.Kim,T.Takei,J.Henzie,O.Dag,Y.BandoandY.Yamauchi,Angew.Chem.,Int.Ed.,2016,55,12746.B.Jiang,C.Li,O.Dag,H.Abe,T.Takei,T.Imai,M.S.A.Hossain,M.T.Islam,K.Wood,J.HenzieandY.Yamauchi,Nat.Commun.,2017,8,15581.E.J.W.Crossland,N.Noel,V.Sivaram,T.Leijtens,J.A.Alexander-WebberandH.J.Snaith,Nat.Chem.,2013,495,215.K.Wood,J.P.Mata,C.J.Garvey,C.-M.Wu,W.A.Hamilton,P.Abbeywick,D.Bartlett,F.Bartsch,P.Baxter,N.Booth,W.Brown,J.Christoforidis,D.Clowes,T.d'Adam,F.Darmann,M.Deura,S.Harrison,N.Hauser,G.Horton,D.Federici,F.Franceschini,P.Hanson,E.Imamovic,P.Imperia,M.Jones,S.Kennedy,S.Kim,T.Lam,W.T.Lee,M.Lesha,D.Mannicke,T.Noakes,S.R.Olsen,J.C.Osborn,D.Penny,M.Perry,S.A.Pullen,R.A.Robinson,J.C.Schulz,N.XiongandE.P.Gilbert,J.Appl.Crystallogr.,2018,51,294.F.Song,W.Li,G.Han,Y.Sun,Electropolymerizationofanilineonnickel-basedelectrocatalystssubstantiallyenhancestheirperformanceforhydrogenevolution,ACSAppl.EnergyMater.1(1)(2018)3–8,/10.1021/acsaem.7b00005.X.Han,Z.Lin,X.He,L.Cui,D.Lu,TheconstructionofdefectiveFeCo-LDHsbyinsitupolyanilinecurvedstrategyasadesirablebifunctionalelectrocatalystforOERandHER,Int.J.HydrogenEnergy45(51)(2020)26989–26999,/10.1016/j.ijhydene.2020.07.006.J.X.Feng,L.X.Ding,S.H.Ye,X.J.He,H.Xu,Y.X.Tong,G.R.Li,Co(OH)2@PANIhybridnanosheetswith3Dnetworksashigh-performanceelectrocatalystsforhydrogenevolutionreaction,Adv.Mater.27(44)(2015)7051–7057,https://doi.org/10.1002/adma.201503187.D.Wang,L.Yang,H.Liu,D.Cao,Polyaniline-coatedRu/Ni(OH)2nanosheetsforhydrogenevolutionreactionoverawidepHrange,J.Catal.375(2019)249–256T.Prasankumar,B.R.Wiston,C.R.Gautam,R.Ilangovan,S.P.Jose,Synthesisandenhancedelectrochemicalper