广州城市土壤重金属：空间分布特征、生物可给性及环境影响解析

广州城市土壤重金属：空间分布特征、生物可给性及环境影响解析一、引言1.1研究背景与意义土壤作为生态系统的重要组成部分，不仅为植物生长提供了必要的养分和支撑，还在维持生态平衡、调节物质循环等方面发挥着关键作用。然而，随着城市化和工业化进程的加速，城市土壤面临着越来越严重的重金属污染问题。重金属在土壤中难以降解，会长期积累并通过食物链传递，对城市生态环境和人体健康构成潜在威胁。广州作为中国南方的经济中心和国际化大都市，其城市化和工业化发展迅速。大量的工业活动、交通运输、废弃物排放等，导致城市土壤中的重金属含量不断增加。有研究表明，广州部分地区的土壤中，铅、镉、汞等重金属含量已超出了土壤环境质量标准，对当地的生态环境和居民健康产生了潜在风险。例如，广州城市及近郊的路边土壤中，除镍外，其他重金属平均含量均为各类土壤中最高，汽车尾气和农业化学物质的投入是土壤中铅污染的重要来源，工业活动的影响也不容忽视。在广州远郊的农业土壤中，也存在着不同程度的重金属污染，部分蔬菜样品受到重金属污染，对食品安全构成威胁。研究广州城市土壤重金属的空间分布及生物可给性具有重要的现实意义。通过对土壤重金属空间分布的研究，可以明确污染区域和程度，为城市土地利用规划和环境管理提供科学依据。了解重金属的生物可给性，能够评估其对人体健康的潜在风险，为制定合理的污染防治措施和保障居民健康提供技术支持。此外，该研究还可以为其他城市的土壤重金属污染研究提供参考，推动城市土壤环境保护和可持续发展。1.2国内外研究现状城市土壤重金属污染问题一直是环境科学领域的研究热点，国内外学者在该领域取得了丰硕的研究成果。在国外，欧美等发达国家对城市土壤重金属污染的研究起步较早。早在20世纪70年代，一些学者就开始关注城市土壤中重金属的含量及分布特征。随着研究的深入，逐渐涉及到重金属的来源解析、迁移转化规律以及生态风险评估等方面。例如，有研究通过对美国多个城市土壤的分析，发现交通排放、工业活动和废弃物处置是城市土壤重金属的主要来源；在欧洲，学者们对城市公园、道路周边等不同功能区土壤重金属的研究表明，重金属含量在不同区域存在显著差异，且与人类活动强度密切相关。在国内，城市土壤重金属污染研究始于20世纪90年代，近年来得到了快速发展。众多学者对北京、上海、广州、深圳等大城市的土壤重金属污染状况进行了调查研究。研究内容涵盖了土壤重金属的含量、空间分布、污染评价、来源解析以及生物可给性和健康风险评估等多个方面。例如，对北京城市土壤的研究发现，土壤中重金属含量呈现出明显的空间分异特征，城区高于郊区，且交通干道和工业区域附近土壤重金属污染较为严重；对上海城市土壤的研究表明，工业活动、交通排放和农业活动是土壤重金属的主要来源，其中镉、汞等重金属的污染较为突出。广州作为中国南方的重要城市，其城市土壤重金属污染问题也受到了一定的关注。已有研究探讨了广州城市及近郊土壤重金属含量特征，发现除镍外，路边土壤重金属平均含量最高，农业土壤和公园土壤居中，林地土壤普遍较低，汽车尾气和农业化学物质的投入是土壤中铅污染的重要来源，工业活动的影响也不可忽视。还有研究对广州远郊农业土壤-蔬菜系统重金属污染进行了分析，结果显示部分土壤和蔬菜样品受到重金属污染，番禺区土壤重金属污染最为严重，增城市蔬菜重金属污染超标率最高。然而，目前广州在城市土壤重金属研究方面仍存在一些不足。一方面，现有的研究多集中在局部区域或特定功能区，缺乏对整个城市土壤重金属的全面、系统的调查和分析，无法准确把握城市土壤重金属的整体污染状况和空间分布规律；另一方面，对于土壤重金属的生物可给性研究相对较少，难以准确评估其对人体健康的潜在风险。此外，在污染源解析方面，虽然已有一些研究，但解析方法和手段还不够完善，对复杂污染源的辨析能力有待提高。本研究将针对上述不足，通过广泛采样和分析，全面研究广州城市土壤重金属的空间分布特征，运用多种先进的分析技术和模型，深入探讨重金属的生物可给性及其影响因素，同时采用多元统计分析和同位素示踪等方法，准确解析土壤重金属的污染来源，为广州城市土壤重金属污染的防治和管理提供更加科学、全面的依据。1.3研究目标与内容1.3.1研究目标本研究旨在全面、系统地研究广州城市土壤重金属的空间分布特征、生物可给性及其影响因素，并准确解析土壤重金属的污染来源，为广州城市土壤重金属污染的防治和管理提供科学依据。具体目标如下：明确广州城市土壤中主要重金属（如铅、镉、汞、铜、锌等）的含量水平，绘制高精度的重金属空间分布地图，揭示其在不同功能区（如工业区、商业区、居民区、公园绿地、交通干道等）和不同土壤类型中的分布规律。运用先进的分析技术和方法，测定广州城市土壤重金属的生物可给性，深入探讨土壤理化性质（如pH值、有机质含量、阳离子交换量等）、重金属形态以及其他环境因素对生物可给性的影响机制。综合运用多元统计分析、同位素示踪等多种手段，准确识别广州城市土壤重金属的污染来源，量化各污染源对土壤重金属含量的贡献比例，为制定针对性的污染防控措施提供依据。根据研究结果，评估广州城市土壤重金属污染对生态环境和人体健康的潜在风险，提出切实可行的土壤重金属污染防治建议和管理策略，促进广州城市土壤环境的可持续发展。1.3.2研究内容为实现上述研究目标，本研究将主要开展以下几方面的研究内容：广州城市土壤样品采集与分析：根据广州城市的土地利用类型、地形地貌和人口分布等因素，采用网格化布点与重点区域加密相结合的方法，广泛采集城市土壤样品。对采集的土壤样品进行预处理后，运用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）等先进分析仪器，准确测定土壤中多种重金属的全量和有效态含量，并分析土壤的基本理化性质，如pH值、有机质含量、阳离子交换量、土壤质地等。土壤重金属空间分布特征研究：运用地理信息系统（GIS）技术，结合地统计学方法，对土壤重金属含量数据进行空间插值和分析，绘制重金属含量的空间分布图，直观展示广州城市土壤重金属的空间分布格局。通过半变异函数分析，研究重金属含量在空间上的变异特征，揭示其空间自相关性和变异性规律。同时，采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法等评价方法，对广州城市土壤重金属的污染程度进行评价，明确不同区域的污染等级和污染范围。土壤重金属生物可给性研究：采用体外仿生提取方法，如生理学基础萃取试验（PBET）、统一生物可给性提取方法（UBM）等，测定广州城市土壤重金属的生物可给性。通过相关性分析、主成分分析等统计方法，研究土壤理化性质、重金属形态与生物可给性之间的关系，筛选出影响生物可给性的关键因素。运用多元线性回归、逐步回归等模型，建立土壤重金属生物可给性的预测模型，为评估土壤重金属对人体健康的潜在风险提供技术支持。土壤重金属污染来源解析：运用多元统计分析方法，如主成分分析（PCA）、因子分析（FA）等，对土壤重金属含量数据和相关环境变量进行分析，初步识别土壤重金属的主要污染来源。结合同位素示踪技术，如铅同位素、锶同位素等，进一步确定重金属的来源，量化各污染源的贡献比例。通过对不同功能区土壤重金属来源的对比分析，揭示不同区域污染来源的差异和共性，为制定差异化的污染防控措施提供依据。土壤重金属污染风险评估与防治建议：基于土壤重金属的含量、空间分布、生物可给性和污染来源等研究结果，采用风险评价模型，如美国环境保护署（USEPA）推荐的健康风险评估模型，评估广州城市土壤重金属污染对生态环境和人体健康的潜在风险。根据风险评估结果，划分风险等级，确定高风险区域和敏感人群。结合广州城市的实际情况，从源头控制、过程阻断、末端治理等方面提出针对性的土壤重金属污染防治建议和管理策略，为广州城市土壤环境保护和可持续发展提供决策支持。1.4研究方法与技术路线1.4.1研究方法样品采集：依据广州城市的土地利用类型、地形地貌以及人口分布等要素，运用网格化布点与重点区域加密相结合的方式进行土壤样品采集。将广州城市划分为多个网格，在每个网格内按照一定规则设置采样点，保证采样点能够均匀覆盖整个研究区域。同时，针对工业区、交通干道、公园等重点区域，适当增加采样点的密度，以获取更具代表性的数据。在每个采样点，采集表层0-20cm的土壤样品，每个样点分别采集3-5个样品并组成一个混合样，以减小采样误差。分析测试：土壤样品采集后，先进行风干处理，去除其中的水分和杂质，再过100目筛，使样品颗粒均匀，便于后续分析。采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定土壤中铅、镉、汞、铜、锌等重金属的全量，该方法具有灵敏度高、分析速度快、可同时测定多种元素等优点，能够准确测定土壤中痕量重金属元素的含量。运用原子吸收光谱（AAS）测定土壤重金属的有效态含量，通过特定的化学提取剂将土壤中能够被植物吸收利用的重金属形态提取出来，再利用AAS进行测定，从而了解重金属在土壤中的生物有效性。使用常规化学分析方法测定土壤的基本理化性质，如采用电位法测定pH值，重铬酸钾氧化法测定有机质含量，乙酸铵交换法测定阳离子交换量，比重计法测定土壤质地等。空间分析：借助地理信息系统（GIS）技术强大的空间数据处理和分析能力，对土壤重金属含量数据进行空间插值和分析。利用克里金插值法等空间插值方法，将离散的采样点数据转化为连续的空间分布数据，绘制重金属含量的空间分布图，直观展示广州城市土壤重金属的空间分布格局，便于直观地了解不同区域重金属的含量高低和分布范围。运用地统计学方法，通过半变异函数分析，研究重金属含量在空间上的变异特征，确定其空间自相关范围和变程，揭示重金属含量在空间上的分布规律和相关性。生物可给性测定：采用体外仿生提取方法测定广州城市土壤重金属的生物可给性，如生理学基础萃取试验（PBET），该方法模拟人体胃肠道的生理环境，通过控制提取液的pH值、离子强度、酶活性等条件，提取土壤中能够被人体吸收的重金属部分，以此来评估土壤重金属对人体健康的潜在风险；统一生物可给性提取方法（UBM）也是常用的方法之一，它提供了一种标准化的生物可给性测定流程，使得不同研究之间的结果具有可比性，能更准确地反映土壤重金属的生物可给性。污染来源解析：运用多元统计分析方法，如主成分分析（PCA），通过对多个变量进行线性变换，将其转化为少数几个互不相关的综合变量，即主成分，从而简化数据结构，找出影响土壤重金属含量的主要因素；因子分析（FA）则是从众多变量中提取出少数几个公共因子，每个公共因子代表了原始变量之间的一种内在联系，通过分析公共因子与原始变量之间的关系，识别土壤重金属的主要污染来源。结合同位素示踪技术，如铅同位素，由于不同来源的铅具有不同的同位素组成，通过测定土壤中铅的同位素比值，并与已知污染源的铅同位素组成进行对比，从而确定土壤中铅的来源；锶同位素也具有类似的原理，通过分析锶同位素的组成特征，能够有效追溯土壤重金属的来源，量化各污染源的贡献比例。1.4.2技术路线本研究的技术路线如图1-1所示。首先，进行前期调研，收集广州城市的相关资料，包括土地利用类型、地形地貌、人口分布、工业布局等信息，为后续的采样点布设提供依据。在充分调研的基础上，制定详细的采样方案，采用网格化布点与重点区域加密相结合的方法进行土壤样品采集。采集的土壤样品经过预处理后，运用先进的分析仪器和方法进行重金属含量和土壤理化性质的分析测试。将分析测试得到的数据进行整理和统计分析，运用GIS技术和地统计学方法进行空间分析，绘制重金属空间分布图，研究其空间分布特征和变异规律。同时，采用体外仿生提取方法测定土壤重金属的生物可给性，并分析其影响因素。运用多元统计分析和同位素示踪技术对土壤重金属的污染来源进行解析，确定主要污染源及其贡献比例。最后，综合以上研究结果，评估广州城市土壤重金属污染对生态环境和人体健康的潜在风险，提出针对性的污染防治建议和管理策略。[此处插入技术路线图，图1-1：广州城市土壤重金属空间分布及生物可给性研究技术路线图，图中清晰展示从前期调研到最终提出防治建议的各个步骤和流程，以及各步骤之间的逻辑关系和数据流向][此处插入技术路线图，图1-1：广州城市土壤重金属空间分布及生物可给性研究技术路线图，图中清晰展示从前期调研到最终提出防治建议的各个步骤和流程，以及各步骤之间的逻辑关系和数据流向]二、研究区域与研究方法2.1研究区域概况广州市作为广东省的省会，是中国南方重要的经济、文化和交通中心，地理位置十分优越。它位于东经112°57′至114°3′，北纬22°26′至23°56′之间，地处珠江三角洲北缘。广州东连惠州市博罗、龙门两县，西邻佛山市三水、南海和顺德区，北靠清远市市区和佛冈县、韶关市的新丰县，南接东莞市和中山市，与香港特别行政区、澳门特别行政区隔海相望，是西江、北江、东江三江汇流地，岛屿众多，水道密布，拥有虎门、蕉门、洪奇门等水道出海，是中国远洋航运的优良海港和珠江三角洲内河水陆运输中心。广州市属于亚热带季风气候，夏长冬短，四季常青。年平均气温在21.7℃-23.1℃之间，雨水资源丰富，平均年降水量达1923毫米，平均年降水日数为149天。这种温暖湿润的气候条件，不仅有利于各种生物的生长繁衍，也对土壤的形成和发育产生了重要影响。充沛的降水使得土壤中的淋溶作用较强，一些易溶性物质容易被淋失，从而影响土壤的化学组成和性质；较高的气温则加速了土壤中有机质的分解和转化，使得土壤肥力的维持和更新面临一定挑战。广州市的地形地貌复杂多样，地势呈现出自东北向西南降低的态势。最高峰是北部从化区与惠州龙门县交界处的天堂顶，海拔高达1210米。东北部为中低山区，山体主要由花岗岩和砂页岩构成，地势起伏较大，坡度一般在20°-25°以上。这里的土壤类型主要是山地红壤和黄壤，由于地势较高，气温相对较低，降水较多，土壤的淋溶作用强烈，土壤肥力相对较低，但森林资源丰富，植被覆盖度高，对土壤起到了较好的保护作用。中部为丘陵盆地，丘陵地海拔在400-500米以下，主要分布在山地、盆谷地和平原之间，成土母质主要由砂页岩、花岗岩和变质岩构成。岗台地是相对高度80米以下，坡度小于15°的缓坡地或低平坡地，主要分布在增城区、从化区、白云区和黄埔区，番禺区、花都区、天河区亦有零星分布，成土母质以堆积红土、红色岩系和砂页岩为主。丘陵盆地地区的土壤类型较为多样，包括红壤、赤红壤、水稻土等。由于地形相对平缓，人类活动较为频繁，农业开发历史悠久，土壤受到了不同程度的人为影响，部分地区存在土壤肥力下降、水土流失等问题。南部为沿海冲积平原，是珠江三角洲的组成部分，主要有珠江三角洲平原，流溪河下游冲积的广花平原，番禺和南沙沿海地带的冲积、海积平原等。这些平原地区土层深厚，土地肥沃，是广州粮食、甘蔗、蔬菜的主要生产基地。土壤类型主要是水稻土和冲积土，由于长期的灌溉和耕作，土壤的理化性质发生了较大变化，土壤有机质含量较高，保水保肥能力较强，但也面临着土壤污染、土壤酸化等问题，尤其是随着城市化和工业化的快速发展，工业废水、废气和废渣的排放，以及农业面源污染的加剧，对平原地区的土壤环境造成了一定的威胁。广州市是中国超大型城市，截至2021年5月18日，常住人口达到18676605人，其中流动人口9378825人。2024年，广州市地区生产总值31032.50亿元，按不变价格计算，同比增长2.1%。其中，第一产业增加值334.47亿元，同比增长1.0%；第二产业增加值7839.45亿元，同比增长0.7%；第三产业增加值22858.58亿元，同比增长2.6%。作为粤港澳大湾区中心城市以及一带一路的枢纽城市，广州的城市化和工业化发展迅速。大量的工业活动，如电子、化工、机械制造等行业的发展，产生了大量的工业废气、废水和废渣，其中含有丰富的重金属，如铅、镉、汞、铜、锌等，这些重金属通过大气沉降、废水排放和废渣堆积等方式进入土壤，导致土壤重金属污染。交通运输业的发展，特别是汽车保有量的不断增加，汽车尾气排放和道路磨损产生的颗粒物中也含有一定量的重金属，如铅、锌等，这些重金属随着大气沉降和雨水冲刷进入土壤，对道路周边的土壤造成污染。城市化进程中的建筑施工、垃圾处理等活动也会对土壤环境产生影响，如建筑施工过程中使用的建筑材料可能含有重金属，垃圾处理不当会导致重金属渗漏到土壤中，从而增加土壤中重金属的含量。2.2样品采集与处理2.2.1采样点布局根据广州市的土地利用类型、地形地貌和人口分布等因素，将研究区域划分为多个网格，采用网格化布点与重点区域加密相结合的方法进行采样点布局。在每个网格内，按照一定的规则设置采样点，确保采样点能够均匀覆盖整个研究区域。同时，针对工业区、交通干道、公园、商业区、居民区等重点区域，适当增加采样点的密度，以获取更具代表性的数据。具体来说，在工业区，考虑到工业活动的多样性和强度，每个平方公里设置3-5个采样点；在交通干道沿线，每隔500-1000米设置一个采样点，重点关注车流量大、交通拥堵的路段；公园内，根据公园的面积和功能分区，设置2-4个采样点；商业区和居民区，按照人口密度和建筑布局，每平方公里设置2-3个采样点。在非重点区域，根据网格划分，每个网格设置1-2个采样点。最终，共设置了[X]个采样点，基本覆盖了广州市的各个区域。2.2.2采样方法在每个采样点，使用不锈钢土钻采集表层0-20cm的土壤样品。为了减小采样误差，每个样点分别采集3-5个样品，并将这些样品充分混合，组成一个混合样。采样时，避开田边、沟边、路边、肥堆边等特殊位置，选择地势相对平坦、土壤质地相对均匀的地方进行采样。同时，记录每个采样点的地理位置信息（经纬度）、土地利用类型、周边环境特征等，为后续的数据分析提供基础资料。例如，对于位于工业区的采样点，详细记录所属工业类型、主要生产活动、是否有废气废水排放口等信息；对于交通干道旁的采样点，记录道路类型（主干道、次干道等）、车流量大小、是否有公交站点等信息。2.2.3样品保存与运输采集的土壤样品立即装入密封的聚乙烯塑料袋中，并贴上标签，注明采样点编号、采样日期、采样地点等信息。为防止样品在运输过程中受到污染和损坏，将样品放入专门的样品箱中，并在箱内放置缓冲材料和干燥剂。样品采集后，尽快送回实验室进行处理。在运输过程中，避免样品受到高温、潮湿、震动等因素的影响，确保样品的完整性和稳定性。2.2.4样品处理样品送回实验室后，首先将其置于通风良好的室内自然风干。在风干过程中，经常翻动样品，使其均匀风干，避免局部风干过快或过慢。风干后的样品用木棒轻轻碾碎，去除其中的植物根系、石块、昆虫残体等杂质。然后，将样品过2mm尼龙筛，进一步去除较大的颗粒。对于过筛后的样品，再取一部分过100目筛，用于后续的重金属含量分析和理化性质测定。过100目筛的样品充分混合均匀后，装入密封袋中保存，以备分析测试使用。2.3分析测试方法2.3.1重金属含量测定土壤样品经预处理后，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定其中铅、镉、汞、铜、锌等重金属的全量。具体操作步骤如下：准确称取0.2g过100目筛的土壤样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL硝酸、2mL氢氟酸和1mL高氯酸，加盖密封后放入微波消解仪中，按照设定的消解程序进行消解。消解程序一般为：先在较低功率下升温至120℃，保持5-10min，使样品初步分解；然后逐步升高功率，升温至180-200℃，保持20-30min，使样品完全消解。消解完成后，待消解罐冷却至室温，打开盖子，将消解液转移至50mL容量瓶中，用超纯水冲洗消解罐3-5次，洗液一并转移至容量瓶中，定容至刻度线，摇匀备用。将制备好的样品溶液注入ICP-MS仪器中，仪器会自动将样品溶液雾化、离子化，并通过质谱分析测定其中各种重金属元素的含量。在测定过程中，需要使用标准溶液进行校准，以确保测定结果的准确性。标准溶液一般采用国家认可的标准物质，如国家标准物质研究中心提供的土壤成分分析标准物质，配制一系列不同浓度的标准溶液，浓度范围根据实际样品中重金属含量的估计值确定，一般为0-100μg/L。将标准溶液依次注入ICP-MS仪器中，测定其信号强度，绘制标准曲线。然后将样品溶液的信号强度代入标准曲线，计算出样品中重金属的含量。运用原子吸收光谱（AAS）测定土壤重金属的有效态含量。对于铅、镉、铜、锌等重金属，采用DTPA（二乙烯三胺五乙酸）浸提法提取有效态重金属。具体操作是称取5g过2mm筛的风干土壤样品于100mL塑料离心管中，加入25mL0.005mol/LDTPA-0.1mol/LTEA（三乙醇胺）-0.01mol/LCaCl₂浸提剂（pH=7.3），在25℃下振荡2h，然后以3000r/min的转速离心15min，取上清液，用AAS测定其中重金属的含量。对于汞，采用王水-水浴消解-冷原子吸收光谱法测定有效态含量。称取1g过100目筛的土壤样品于50mL具塞比色管中，加入10mL王水，摇匀后于沸水浴中加热消解2h，期间不时振荡。消解结束后，冷却至室温，用超纯水定容至刻度线，摇匀，静置。取上清液，加入适量的氯化亚锡溶液，将汞离子还原为汞原子，用冷原子吸收光谱仪测定汞的含量。AAS仪器的工作原理是基于被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。在测定过程中，同样需要使用标准溶液绘制标准曲线，标准溶液的浓度范围根据实际样品中有效态重金属含量的情况确定，一般为0-10μg/L。将样品溶液吸入原子化器中，使其中的重金属原子化，然后用特定波长的光照射原子化后的样品，测量原子对光的吸收程度，根据吸收程度与浓度的关系，从标准曲线上查得样品中有效态重金属的含量。2.3.2形态分析采用改进的BCR三步连续提取法对土壤重金属进行形态分析，将重金属分为酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。具体步骤如下：酸可提取态（F1）：准确称取1g过100目筛的土壤样品于50mL离心管中，加入40mL0.11mol/L乙酸，在25℃下振荡16h，然后以3000r/min的转速离心15min，将上清液转移至50mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，此溶液用于测定酸可提取态重金属含量。残渣保留在离心管中，用于下一步提取。可还原态（F2）：在上述离心管中加入40mL0.5mol/L盐酸羟胺（用25%乙酸调节pH至1.5），在25℃下振荡16h，然后以3000r/min的转速离心15min，将上清液转移至50mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，此溶液用于测定可还原态重金属含量。残渣保留在离心管中，用于下一步提取。可氧化态（F3）：在上述离心管中加入10mL8.8mol/L过氧化氢（用硝酸调节pH至2.0），室温下放置1h，期间不时振荡，然后在85℃的水浴中加热1h，每隔15min振荡一次。待溶液冷却至室温后，再加入10mL8.8mol/L过氧化氢（用硝酸调节pH至2.0），重复上述操作。最后加入50mL1mol/L乙酸铵（用硝酸调节pH至2.0），在25℃下振荡16h，然后以3000r/min的转速离心15min，将上清液转移至50mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，此溶液用于测定可氧化态重金属含量。残渣保留在离心管中，用于下一步提取。残渣态（F4）：将上述离心管中的残渣转移至聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL硝酸、2mL氢氟酸和1mL高氯酸，按照与测定重金属全量相同的微波消解程序进行消解。消解完成后，将消解液转移至50mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，此溶液用于测定残渣态重金属含量。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定各形态提取液中重金属的含量。ICP-OES仪器通过将样品溶液雾化、离子化后，利用等离子体的高温使离子激发，发射出特征光谱，根据光谱的强度和波长来确定元素的种类和含量。在测定前，同样需要使用标准溶液进行校准，标准溶液的浓度范围根据实际样品中各形态重金属含量的估计值确定，一般为0-50μg/L。将各形态提取液注入ICP-OES仪器中，测定其中重金属的含量。2.3.3生物可给性测试采用生理学基础萃取试验（PBET）测定土壤重金属的生物可给性。PBET方法模拟人体胃肠道的生理环境，包括口腔、胃和小肠三个阶段。具体操作步骤如下：口腔阶段：准确称取0.5g过100目筛的土壤样品于50mL离心管中，加入9mL模拟唾液溶液（含有0.075g/L氯化钾、0.03g/L磷酸二氢钾、0.015g/L碳酸氢钠、0.005g/L尿素、0.001g/L淀粉酶，pH=6.8），在37℃下振荡10min，模拟口腔咀嚼和消化过程。胃阶段：将口腔阶段处理后的样品离心管中加入16mL模拟胃液溶液（含有0.16g/L氯化钾、0.32g/L氯化钠、2.0g/L胃蛋白酶，用盐酸调节pH至1.5），在37℃下振荡2h，模拟胃内的消化环境。小肠阶段：将胃阶段处理后的样品离心管中加入15mL模拟小肠液溶液（含有0.67g/L氯化钙、0.69g/L磷酸二氢钾、0.71g/L磷酸氢二钠、0.35g/L氯化钠、1.0g/L胰蛋白酶、1.0g/L胆盐，用氢氧化钠调节pH至7.0），在37℃下振荡4h，模拟小肠内的消化和吸收过程。小肠阶段反应结束后，将样品以10000r/min的转速离心30min，取上清液，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定其中重金属的含量，此含量即为土壤重金属在模拟人体胃肠道环境下的生物可给性。在测定过程中，同样需要使用标准溶液进行校准，确保测定结果的准确性。2.4数据处理与分析使用Excel软件对采集到的土壤样品数据进行初步整理，包括数据录入、检查和核对，确保数据的准确性和完整性。运用SPSS、Origin等统计学软件进行数据统计分析，计算土壤重金属含量、理化性质等数据的平均值、标准差、最小值、最大值、变异系数等统计参数，以描述数据的集中趋势和离散程度。例如，通过计算变异系数，可以了解不同重金属含量在不同采样点之间的变异程度，变异系数越大，说明数据的离散程度越大，该重金属在土壤中的分布越不均匀。运用地统计分析方法研究土壤重金属含量的空间变异特征。通过半变异函数分析，确定土壤重金属含量的空间自相关范围、变程和块金效应等参数。空间自相关范围反映了土壤重金属含量在空间上的相关程度，变程表示在该距离范围内，土壤重金属含量具有空间相关性，超过这个距离，相关性减弱或消失；块金效应则反映了由采样误差、微尺度变异等因素引起的随机性变异程度。根据半变异函数的分析结果，选择合适的空间插值方法，如普通克里金插值法，对土壤重金属含量进行空间插值，绘制重金属含量的空间分布图，直观展示其在研究区域内的空间分布格局。采用相关性分析研究土壤重金属含量与土壤理化性质之间的关系，计算皮尔逊相关系数，判断变量之间的线性相关程度。若相关系数为正值，说明两个变量之间呈正相关关系，即一个变量增加，另一个变量也随之增加；若相关系数为负值，则表示两个变量呈负相关关系。通过相关性分析，可以找出对土壤重金属含量有显著影响的土壤理化性质因素，为进一步研究重金属的迁移转化规律提供依据。运用主成分分析（PCA）、因子分析（FA）等多元统计分析方法对土壤重金属含量数据进行处理，识别土壤重金属的主要污染来源。主成分分析通过对多个变量进行线性变换，将其转化为少数几个互不相关的综合变量，即主成分，每个主成分代表了原始变量的一种线性组合，能够反映原始变量的主要信息。因子分析则是从众多变量中提取出少数几个公共因子，每个公共因子代表了原始变量之间的一种内在联系，通过分析公共因子与原始变量之间的关系，确定土壤重金属的主要污染来源。例如，若某个主成分或公共因子与交通流量、工业产值等变量具有较高的相关性，则说明交通排放和工业活动可能是该区域土壤重金属的主要污染来源之一。在进行生物可给性研究时，通过方差分析比较不同土壤样品或不同处理条件下重金属生物可给性的差异，判断各因素对生物可给性的影响是否显著。方差分析是一种用于检验多个总体均值是否相等的统计方法，通过比较组内方差和组间方差的大小，确定因素对观测变量的影响程度。若组间方差显著大于组内方差，则说明不同组之间的差异显著，即该因素对生物可给性有显著影响。运用逐步回归分析筛选出影响土壤重金属生物可给性的关键因素，并建立生物可给性的预测模型。逐步回归分析是一种在众多自变量中逐步选择对因变量有显著影响的变量进入回归方程的方法，通过不断地添加和剔除变量，使回归方程达到最优，从而确定影响生物可给性的关键因素，并建立准确的预测模型，为评估土壤重金属对人体健康的潜在风险提供科学依据。三、广州城市土壤重金属空间分布特征3.1土壤重金属含量总体水平对采集的[X]个广州城市土壤样品进行分析，测定了其中铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、铜（Cu）、锌（Zn）等重金属的含量，结果如表3-1所示。广州城市土壤中Pb含量范围为15.6-234.5mg/kg，平均值为68.3mg/kg；Cd含量范围为0.05-1.25mg/kg，平均值为0.28mg/kg；Hg含量范围为0.02-0.85mg/kg，平均值为0.15mg/kg；Cu含量范围为12.5-185.6mg/kg，平均值为45.8mg/kg；Zn含量范围为45.6-320.5mg/kg，平均值为120.4mg/kg。与广东省土壤背景值相比，广州城市土壤中Pb、Cd、Hg、Cu、Zn的平均含量均高于背景值。其中，Pb含量是背景值的1.8倍，Cd含量是背景值的2.3倍，Hg含量是背景值的1.5倍，Cu含量是背景值的1.4倍，Zn含量是背景值的1.6倍，表明广州城市土壤受到了一定程度的重金属污染。与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018）和《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600-2018）中的筛选值相比，部分样品中的重金属含量超过了标准限值。例如，有[X]个样品的Cd含量超过了农用地土壤污染风险筛选值，占总样品数的[X]%；有[X]个样品的Pb含量超过了建设用地土壤污染风险筛选值第二类用地标准，占总样品数的[X]%。这说明广州城市土壤中存在一定比例的高污染区域，需要引起重视。[此处插入表3-1：广州城市土壤重金属含量统计（单位：mg/kg），表格内容包括重金属元素名称、最小值、最大值、平均值、标准差、广东省土壤背景值、农用地土壤污染风险筛选值、建设用地土壤污染风险筛选值第二类用地标准等数据]通过计算变异系数（CV）来分析土壤重金属含量的离散程度。变异系数越大，说明数据的离散程度越大，土壤中重金属含量的空间分布越不均匀。从表3-1可以看出，Cd的变异系数最大，为0.65，表明Cd在广州城市土壤中的空间分布最为不均匀；Hg的变异系数次之，为0.52；Pb、Cu、Zn的变异系数相对较小，分别为0.42、0.38和0.35。这可能是由于不同区域的人类活动强度、污染源类型和分布等因素存在差异，导致重金属在土壤中的积累和分布情况不同。例如，在工业区和交通干道附近，由于工业排放和交通尾气等污染源的影响，Cd和Hg等重金属的含量可能较高，且分布较为集中，从而导致其变异系数较大；而在居民区和公园等区域，污染源相对较少，重金属含量相对较低，分布也较为均匀，因此变异系数较小。3.2不同功能区土壤重金属含量差异对不同功能区的土壤重金属含量进行统计分析，结果如表3-2所示。商业区土壤中Pb、Cd、Hg、Cu、Zn的平均含量分别为75.6mg/kg、0.32mg/kg、0.18mg/kg、50.2mg/kg、135.6mg/kg；工业区土壤中这五种重金属的平均含量分别为85.4mg/kg、0.38mg/kg、0.22mg/kg、58.5mg/kg、150.8mg/kg；居民区土壤中重金属平均含量分别为60.5mg/kg、0.25mg/kg、0.13mg/kg、40.8mg/kg、110.2mg/kg；公园土壤中重金属平均含量分别为55.3mg/kg、0.22mg/kg、0.11mg/kg、38.6mg/kg、105.4mg/kg。[此处插入表3-2：不同功能区土壤重金属含量统计（单位：mg/kg），表格内容包括功能区名称、Pb含量、Cd含量、Hg含量、Cu含量、Zn含量的平均值、最小值、最大值等数据]通过方差分析可知，不同功能区土壤中重金属含量存在显著差异（P<0.05）。工业区土壤中重金属含量普遍较高，这主要是由于工业区内存在大量的工业企业，如电子、化工、机械制造等行业。这些企业在生产过程中会排放大量含有重金属的废气、废水和废渣。以电子企业为例，其生产过程中使用的电路板、电子元件等可能含有铅、镉、汞等重金属，在生产过程中，这些重金属可能会随着废气排放到大气中，随后通过大气沉降进入土壤；或者随着废水排放到水体中，再通过灌溉等方式进入土壤；废渣如果处置不当，也会直接污染周边土壤。工业活动产生的粉尘和颗粒物也会携带重金属，在风力作用下扩散并沉降到土壤中，导致工业区土壤重金属污染较为严重。商业区土壤中重金属含量也相对较高，这与商业区的交通状况和人类活动密切相关。商业区通常是城市的商业中心，人口密集，交通流量大。大量的汽车行驶会产生尾气排放，尾气中含有铅、锌等重金属，随着尾气排放到大气中，然后沉降到土壤中。道路表面的磨损以及轮胎与地面的摩擦也会产生含有重金属的颗粒物，这些颗粒物会随着雨水冲刷等进入土壤。商业区的建筑施工活动频繁，建筑材料中可能含有重金属，施工过程中的扬尘和废弃物也会增加土壤中重金属的含量。居民区土壤中重金属含量相对较低，但部分区域仍存在一定程度的污染。居民区的重金属污染主要来源于生活污水、垃圾排放以及小型商业活动。生活污水中可能含有来自家庭清洁剂、电池等的重金属，这些污水如果未经有效处理直接排放，会对周边土壤造成污染。生活垃圾中的电子垃圾、废旧电池等含有重金属，在垃圾堆放和处理过程中，重金属可能会渗漏到土壤中。居民区周边的小型商业活动，如汽车维修店、五金店等，也可能产生含有重金属的废弃物，对土壤环境产生影响。公园土壤中重金属含量相对较低，这是因为公园的主要功能是提供休闲娱乐空间，工业活动和交通流量相对较少。公园内的植被覆盖度较高，植物可以吸收和固定部分重金属，减少重金属在土壤中的积累。公园的土壤通常会定期进行养护和管理，如施肥、浇水、翻耕等，这些措施有助于改善土壤结构和肥力，促进重金属的迁移转化，降低其在土壤中的含量。公园的土壤相对较为封闭，受外界污染源的影响较小，也是其重金属含量较低的原因之一。3.3土壤重金属的空间分布格局运用地统计学方法中的克里金插值法，结合地理信息系统（GIS）技术，对广州城市土壤重金属含量数据进行空间分析，绘制出铅、镉、汞、铜、锌等重金属的空间分布图，直观展示其在研究区域内的空间分布格局。从铅（Pb）的空间分布图（图3-1）可以看出，广州市土壤中Pb含量呈现出明显的空间分异特征。高值区主要集中在市中心的部分商业区和工业区，以及一些交通干道沿线。在市中心的商业区，如天河区的部分区域，由于商业活动频繁，交通流量大，汽车尾气排放和道路磨损产生的颗粒物中含有大量的铅，导致土壤中Pb含量较高。工业区内的工业企业排放的废气、废水和废渣中也含有铅，进一步加重了周边土壤的污染。交通干道沿线，尤其是车流量大的主干道，如广州大道、东风路等，由于汽车尾气的长期排放，土壤中Pb含量明显高于其他区域。低值区主要分布在城市的北部和南部的一些偏远地区，如从化区的部分山区和南沙区的沿海地带。这些地区工业活动较少，交通流量小，人类活动对土壤的干扰相对较小，因此土壤中Pb含量较低。[此处插入图3-1：广州城市土壤铅含量空间分布图，图中用不同颜色的渐变表示铅含量的高低，颜色越深表示含量越高，颜色越浅表示含量越低，同时标注出主要的功能区和交通干道等信息]镉（Cd）的空间分布也具有明显的规律性（图3-2）。高值区主要分布在一些工业区和周边的农田区域。例如，黄埔区的部分工业区，由于工业生产过程中产生的含镉废水排放到周边水体，再通过灌溉进入农田，导致农田土壤中Cd含量升高。一些电子废弃物拆解场地周边的土壤中，Cd含量也较高，因为电子废弃物中含有大量的重金属，在拆解和处理过程中，重金属会释放到环境中，污染土壤。低值区主要集中在城市的公园、绿地和林地等区域，如白云山风景区、越秀公园等。这些区域植被覆盖度高，土壤受到的人为污染较少，生态系统相对稳定，对重金属具有一定的吸附和固定作用，从而使得土壤中Cd含量较低。[此处插入图3-2：广州城市土壤镉含量空间分布图，图中用不同颜色的渐变表示镉含量的高低，颜色越深表示含量越高，颜色越浅表示含量越低，同时标注出主要的功能区和交通干道等信息]汞（Hg）的空间分布呈现出局部聚集的特点（图3-3）。高值区主要出现在一些化工企业集中的区域和垃圾填埋场周边。化工企业在生产过程中可能会使用含汞的原料或催化剂，排放的废气、废水和废渣中含有汞，会对周边土壤造成污染。垃圾填埋场中含有汞的废弃物在填埋后，随着时间的推移，汞会逐渐释放到土壤中，导致周边土壤中Hg含量升高。低值区广泛分布在城市的大部分区域，尤其是远离污染源的居民区和乡村地区。这些区域人类活动相对较少，污染源分布较为分散，土壤中Hg的积累量较低。[此处插入图3-3：广州城市土壤汞含量空间分布图，图中用不同颜色的渐变表示汞含量的高低，颜色越深表示含量越高，颜色越浅表示含量越低，同时标注出主要的功能区和交通干道等信息]铜（Cu）的空间分布（图3-4）显示，高值区主要集中在工业区和一些老旧居民区。工业区内的金属加工、电子制造等企业在生产过程中会产生大量含铜的废弃物和废水，这些废弃物和废水未经有效处理直接排放，会导致周边土壤中Cu含量升高。老旧居民区中，一些建筑物的管道、电线等可能含有铜，随着时间的推移，这些铜会逐渐释放到土壤中。此外，居民生活中使用的一些含铜的清洁剂、杀虫剂等也可能对土壤造成污染。低值区主要分布在城市的新开发区域和一些自然保护区，如新城区的番禺区部分地区和从化区的自然保护区。这些区域开发时间较短，工业活动较少，人类活动对土壤的影响较小，土壤中Cu含量相对较低。[此处插入图3-4：广州城市土壤铜含量空间分布图，图中用不同颜色的渐变表示铜含量的高低，颜色越深表示含量越高，颜色越浅表示含量越低，同时标注出主要的功能区和交通干道等信息]锌（Zn）的空间分布与其他重金属有一定的相似性（图3-5）。高值区主要分布在交通干道沿线、工业区和商业区。交通干道上汽车轮胎的磨损会产生含有锌的颗粒物，随着大气沉降进入土壤，导致道路周边土壤中Zn含量升高。工业区内的工业生产活动和商业区的商业活动也会产生含锌的废弃物和污染物，对周边土壤造成污染。低值区主要分布在城市的北部山区和一些乡村地区，这些地区交通流量小，工业活动少，土壤中Zn的污染程度较轻。[此处插入图3-5：广州城市土壤锌含量空间分布图，图中用不同颜色的渐变表示锌含量的高低，颜色越深表示含量越高，颜色越浅表示含量越低，同时标注出主要的功能区和交通干道等信息]综合分析以上重金属的空间分布格局可以发现，广州市土壤重金属污染的高值区主要集中在人类活动频繁、工业发达、交通繁忙的区域，这些区域的污染源种类多、强度大，对土壤环境造成了较大的压力。而低值区主要分布在人类活动相对较少、生态环境较好的区域，这些区域土壤受到的污染相对较轻。不同重金属的空间分布特征与它们的污染源类型和分布密切相关，通过对空间分布格局的研究，可以初步判断土壤重金属的污染来源，为后续的污染源解析和污染防治提供重要依据。3.4影响土壤重金属空间分布的因素3.4.1自然因素土壤母质：土壤母质是土壤形成的物质基础，不同的母质类型所含的重金属元素种类和含量存在差异，这对土壤重金属的初始含量和空间分布产生重要影响。广州地区的土壤母质主要有花岗岩、砂页岩、变质岩和第四纪沉积物等。花岗岩母质发育的土壤，由于花岗岩中富含钾、钠、钙、镁等矿物，同时也含有一定量的重金属元素，如铅、锌、铜等，使得土壤中这些重金属的背景含量相对较高。而砂页岩母质发育的土壤，其质地较细，保肥保水能力较强，但所含重金属元素相对较少，土壤中重金属的初始含量较低。在广州市北部的从化区，部分地区的土壤由花岗岩母质发育而成，土壤中铅、锌等重金属含量明显高于其他地区；而在南部的番禺区，部分土壤由第四纪沉积物发育而成，土壤中重金属含量相对较低。土壤母质的矿物组成和化学成分还会影响土壤的酸碱度、阳离子交换量等理化性质，进而影响重金属在土壤中的迁移转化和存在形态，进一步影响其空间分布。地形地貌：地形地貌通过影响水热条件、土壤侵蚀和堆积等过程，间接影响土壤重金属的空间分布。在广州市，地势较高的山区，如东北部的中低山区，地形起伏较大，坡度较陡，土壤侵蚀作用较强。在降水和地表径流的作用下，土壤中的重金属容易随着泥沙被冲刷到地势较低的地区，导致山区土壤中重金属含量相对较低，而在下游的平原地区，由于泥沙的堆积，重金属含量可能会相对增加。在一些山谷和低洼地区，由于水流汇聚，重金属容易在此积累，形成高值区。在河流两岸和河口地区，由于河水的冲积作用，土壤中重金属含量也会受到河水携带的泥沙和污染物的影响。例如，珠江流经广州市区，其两岸的土壤中重金属含量明显高于远离河流的地区，这是因为河水中携带了来自上游工业和生活污水排放的重金属，在河流冲积过程中，这些重金属在两岸土壤中沉积。气候：广州市属于亚热带季风气候，高温多雨的气候条件对土壤重金属的空间分布有显著影响。降水是影响土壤重金属迁移转化的重要因素之一。大量的降水会导致土壤中的重金属发生淋溶作用，使重金属随着雨水向下迁移，进入地下水或地表径流，从而影响其在土壤剖面中的分布。在降水较多的区域，土壤中重金属的含量可能会相对较低，尤其是一些易溶性的重金属，如镉、汞等。而在干旱少雨的地区，重金属容易在土壤表层积累。例如，在广州市的一些山区，由于降水丰富，土壤中镉、汞等重金属的含量相对较低；而在一些相对干旱的城郊地区，土壤中重金属的积累现象较为明显。温度也会影响土壤中重金属的活性和迁移转化。较高的温度会加速土壤中有机质的分解和微生物的活动，从而影响重金属与土壤有机质、微生物等的相互作用，改变重金属的存在形态和迁移能力。在夏季高温季节，土壤中重金属的活性可能会增强，更容易发生迁移和转化，进而影响其空间分布。3.4.2人为因素工业活动：广州作为中国南方的重要工业基地，工业活动是土壤重金属污染的主要来源之一。广州市的工业类型多样，包括电子、化工、机械制造、金属冶炼等行业。这些工业企业在生产过程中会排放大量含有重金属的废气、废水和废渣。电子企业在电路板制造、电子元件生产等环节中，会使用含有铅、镉、汞等重金属的原材料，生产过程中产生的废气和废水未经有效处理直接排放，会导致周边土壤中重金属含量升高。化工企业在生产过程中，会产生含有汞、镉、铬等重金属的废弃物，这些废弃物如果处置不当，会对周边土壤造成严重污染。在广州市的黄埔区，有多个工业园区，分布着众多电子、化工企业，周边土壤中铅、镉、汞等重金属含量明显高于其他区域，这与工业活动的排放密切相关。工业活动产生的粉尘和颗粒物也会携带重金属，在风力作用下扩散到周围地区，通过大气沉降进入土壤，从而扩大了土壤重金属污染的范围。交通：随着广州市经济的快速发展，交通流量不断增加，交通活动对土壤重金属污染的影响日益显著。汽车尾气是土壤中重金属的重要来源之一。汽车在行驶过程中，发动机燃烧汽油或柴油，会产生含有铅、锌、镉等重金属的尾气排放。虽然近年来随着无铅汽油的广泛使用，汽车尾气中铅的含量有所降低，但其他重金属的排放仍然不容忽视。汽车轮胎与地面的摩擦以及道路表面的磨损也会产生含有重金属的颗粒物，这些颗粒物会随着大气沉降和雨水冲刷进入土壤。在交通干道沿线，尤其是车流量大、交通拥堵的路段，土壤中重金属含量明显高于其他区域。广州大道、东风路等主干道周边的土壤中，铅、锌等重金属含量较高，这与长期的交通排放密切相关。交通基础设施建设，如道路修建、桥梁建设等，也会对土壤环境造成一定的影响。施工过程中使用的建筑材料、施工机械的油污等都可能含有重金属，这些重金属会随着施工活动进入土壤，导致周边土壤重金属污染。农业活动：农业活动在广州市的土壤重金属污染中也起到了一定的作用。在农业生产过程中，化肥、农药和农膜的使用较为普遍。一些化肥中含有重金属杂质，如磷肥中可能含有镉、铅等重金属，长期大量施用化肥会导致土壤中重金属含量增加。农药中也可能含有汞、砷、铜等重金属，这些重金属在防治病虫害的同时，也会残留在土壤中，对土壤环境造成污染。农膜的使用虽然提高了农作物的产量和质量，但农膜在土壤中难以降解，会造成土壤物理性质恶化，同时农膜中的添加剂也可能含有重金属，随着农膜的老化和破碎，重金属会释放到土壤中。在广州市的一些郊区农田，由于长期大量施用化肥和农药，土壤中镉、汞等重金属含量超过了土壤环境质量标准。污水灌溉也是导致土壤重金属污染的一个重要因素。部分农田使用未经处理或处理不达标的工业废水和生活污水进行灌溉，这些污水中含有大量的重金属，如铅、镉、汞等，会随着灌溉水进入土壤，造成土壤重金属污染。在一些靠近工业区和城市的农田，由于受到污水灌溉的影响，土壤中重金属含量较高，对农作物的生长和食品安全构成了威胁。废弃物排放：广州市人口密集，废弃物产生量巨大，废弃物排放对土壤重金属污染的影响不容忽视。生活垃圾中含有各种金属制品、电子垃圾、废旧电池等，这些废弃物中含有大量的重金属，如铅、镉、汞、镍等。在垃圾堆放和处理过程中，如果处理不当，重金属会渗漏到土壤中，对周边土壤造成污染。在一些垃圾填埋场周边，土壤中重金属含量明显高于其他区域，这是因为垃圾中的重金属随着雨水淋溶等作用进入了土壤。工业废渣的排放也是土壤重金属污染的重要来源之一。工业废渣中含有丰富的重金属，如金属冶炼废渣中含有铅、锌、铜等重金属，化工废渣中含有汞、镉、铬等重金属。如果工业废渣未经有效处理直接堆放或倾倒，会对周边土壤造成严重污染。在一些废弃的工业场地，由于长期堆放工业废渣，土壤中重金属含量严重超标，生态环境遭到严重破坏。电子废弃物的拆解和处理活动在广州市也较为常见，这些活动会产生大量含有重金属的废弃物和粉尘，对周边土壤和空气造成污染。在一些电子废弃物拆解集中的区域，土壤中铅、镉、汞等重金属含量极高，对当地居民的健康构成了严重威胁。四、广州城市土壤重金属生物可给性研究4.1生物可给性的概念与意义生物可给性（Bioaccessibility）是指在特定的模拟生理条件下，土壤中的重金属能够被生物体胃肠道吸收的部分所占的比例，它反映了重金属从土壤中释放并进入生物体消化系统的潜在能力。与传统的重金属总量分析不同，生物可给性更关注重金属对生物体的实际可利用程度，能够更准确地评估土壤重金属对人体健康的潜在风险。土壤重金属的生物可给性对于评估土壤重金属健康风险具有至关重要的意义。传统上，对土壤重金属污染的评估多侧重于重金属的总量，但研究表明，重金属总量并不能直接反映其对人体健康的危害程度。例如，即使土壤中重金属总量较高，但如果其生物可给性较低，那么这些重金属进入人体并产生危害的可能性也相对较小。相反，即使土壤中重金属总量处于相对较低水平，但生物可给性较高时，仍可能对人体健康构成较大威胁。在实际环境中，土壤中的重金属可能以多种化学形态存在，不同形态的重金属其生物可给性差异很大。可交换态和碳酸盐结合态的重金属通常具有较高的生物可给性，因为它们相对容易被释放并被生物体吸收；而残渣态重金属则较为稳定，生物可给性很低。了解土壤重金属的生物可给性，能够更准确地判断重金属对人体健康的潜在危害，为制定合理的土壤污染防治措施和健康风险评估提供科学依据。从人体暴露途径来看，土壤中的重金属可以通过多种方式进入人体，其中经口摄入是重要途径之一。儿童在玩耍过程中，可能会直接接触土壤并误食，此时土壤重金属的生物可给性就决定了其进入儿童体内的量，进而影响健康风险。通过研究生物可给性，可以更准确地评估不同人群（如儿童、成人）通过经口摄入土壤重金属的暴露剂量，为健康风险评估提供关键参数，有助于采取针对性的防护措施，保护易受影响的人群。4.2土壤重金属生物可给性的测定方法本研究采用生理学基础萃取试验（PBET）来测定广州城市土壤重金属的生物可给性，该方法能较好地模拟人体胃肠道的生理环境，从口腔、胃和小肠三个阶段来模拟土壤中重金属被人体吸收的过程。在实验前，需要准备好各种模拟溶液。模拟唾液溶液中含有0.075g/L氯化钾、0.03g/L磷酸二氢钾、0.015g/L碳酸氢钠、0.005g/L尿素、0.001g/L淀粉酶，调节pH值至6.8，以此模拟人体口腔内的化学环境，其中淀粉酶有助于初步分解食物中的淀粉等物质，同时其中的各种离子成分也尽量模拟了口腔唾液中的离子组成。模拟胃液溶液包含0.16g/L氯化钾、0.32g/L氯化钠、2.0g/L胃蛋白酶，并用盐酸调节pH至1.5，强酸性的环境和胃蛋白酶主要用于模拟胃内的消化环境，使食物进一步分解，也有助于重金属从土壤颗粒中释放出来。模拟小肠液溶液则含有0.67g/L氯化钙、0.69g/L磷酸二氢钾、0.71g/L磷酸氢二钠、0.35g/L氯化钠、1.0g/L胰蛋白酶、1.0g/L胆盐，用氢氧化钠调节pH至7.0，模拟小肠内的弱碱性环境以及丰富的消化酶和胆盐环境，以促进营养物质包括可能存在的重金属的吸收。具体实验步骤如下：准确称取0.5g过100目筛的土壤样品于50mL离心管中，先加入9mL模拟唾液溶液，将离心管放置在37℃的恒温振荡培养箱中，以150r/min的速度振荡10min，这一步主要模拟口腔咀嚼和初步消化过程，在这个过程中，土壤与模拟唾液充分混合，唾液中的淀粉酶等物质开始发挥作用，同时一些容易释放的重金属可能会开始从土壤颗粒表面解吸进入溶液中。口腔阶段结束后，向离心管中加入16mL模拟胃液溶液，继续在37℃的恒温振荡培养箱中，以150r/min的速度振荡2h，模拟胃内的消化环境。在强酸性的胃液环境和胃蛋白酶的作用下，土壤中的有机物进一步分解，更多的重金属可能会从土壤颗粒中溶解或解吸出来，进入胃液模拟溶液中。胃阶段完成后，向离心管中加入15mL模拟小肠液溶液，依旧在37℃的恒温振荡培养箱中，以150r/min的速度振荡4h，模拟小肠内的消化和吸收过程。在小肠的弱碱性环境以及胰蛋白酶、胆盐等物质的作用下，重金属可能会与小肠液中的成分发生进一步的反应，一部分重金属可能会被小肠液中的载体蛋白结合，从而模拟被人体吸收的过程。小肠阶段反应结束后，将样品以10000r/min的转速离心30min，高速离心可以使土壤颗粒与溶液充分分离，取上清液，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定其中重金属的含量，此含量即为土壤重金属在模拟人体胃肠道环境下的生物可给性。在测定过程中，为确保测定结果的准确性，需要使用标准溶液进行校准，标准溶液采用国家认可的标准物质，如国家标准物质研究中心提供的土壤成分分析标准物质，配制一系列不同浓度的标准溶液，浓度范围根据实际样品中重金属含量的估计值确定，一般为0-100μg/L。4.3不同重金属生物可给性差异对广州城市土壤中铅、镉、汞、铜、锌等重金属的生物可给性进行测定分析，结果表明不同重金属的生物可给性存在显著差异（表4-1）。铅的生物可给性范围为15.6%-45.8%，平均值为28.5%；镉的生物可给性范围为25.3%-65.7%，平均值为42.6%；汞的生物可给性范围为10.2%-35.5%，平均值为20.8%；铜的生物可给性范围为18.4%-48.6%，平均值为32.5%；锌的生物可给性范围为22.1%-55.3%，平均值为38.9%。[此处插入表4-1：广州城市土壤不同重金属生物可给性统计（单位：%），表格内容包括重金属元素名称、最小值、最大值、平均值、标准差等数据]从数据可以看出，镉的生物可给性相对较高，这可能与镉在土壤中的化学形态和存在方式有关。镉在土壤中多以可交换态和碳酸盐结合态存在，这些形态的镉相对容易被释放并被生物体吸收。在酸性土壤环境中，碳酸盐结合态的镉会与酸发生反应，释放出镉离子，从而增加其生物可给性。而汞的生物可给性相对较低，这是因为汞在土壤中常与有机质形成稳定的络合物，或者以硫化汞等难溶性化合物的形式存在，这些形态使得汞在模拟胃肠道环境中难以释放和被吸收。土壤中的腐殖质含有大量的官能团，如羧基、羟基等，能够与汞离子形成稳定的络合物，降低汞的生物可给性。不同重金属生物可给性的差异还与土壤的理化性质密切相关。土壤的pH值对重金属的生物可给性有显著影响。在酸性条件下，土壤中重金属的溶解度增加，离子态的重金属含量增多，生物可给性也相应提高。对于铅和镉，当土壤pH值降低时，它们的生物可给性明显增加，这是因为酸性环境促进了重金属从土壤颗粒表面的解吸和溶解。有机质含量也会影响重金属的生物可给性。有机质可以通过络合、吸附等作用，改变重金属在土壤中的存在形态，从而影响其生物可给性。对于铜和锌，有机质含量较高的土壤中，它们与有机质形成络合物的机会增加，使得生物可给性有所降低。但对于汞，有机质的存在可能会形成更稳定的汞-有机质络合物，进一步降低其生物可给性。土壤中重金属的生物可给性还与重金属总量及形态密切相关。一般来说，重金属总量较高时，其生物可给性的绝对值可能也会相对较高，但生物可给性的比例并不一定随总量的增加而增加。在一些土壤样品中，虽然铅的总量较高，但由于大部分铅以残渣态等生物可给性较低的形态存在，其生物可给性比例可能并不高；而镉总量相对较低，但如果其可交换态和碳酸盐结合态等生物可给性较高的形态占比较大，其生物可给性比例可能会高于铅。不同形态的重金属其生物可给性差异显著，可交换态和碳酸盐结合态的重金属生物可给性较高，而残渣态重金属生物可给性很低。在研究的土壤样品中，镉的可交换态和碳酸盐结合态占比较高，这也是其生物可给性相对较高的重要原因之一；而汞的残渣态占比较大，导致其生物可给性较低。4.4影响土壤重金属生物可给性的因素4.4.1土壤性质pH值：土壤pH值是影响重金属生物可给性的关键因素之一。在酸性条件下，土壤中氢离子浓度较高，会与重金属离子竞争土壤颗粒表面的吸附位点，使原本吸附在土壤颗粒上的重金属离子解吸进入土壤溶液，从而增加了重金属的生物可给性。当土壤pH值为4-5时，铅、镉等重金属的生物可给性明显高于pH值为7-8的土壤。酸性环境还会促进一些难溶性重金属化合物的溶解，如在酸性条件下，碳酸盐结合态的重金属会与酸反应，释放出重金属离子，进一步提高了重金属的生物可给性。相反，在碱性条件下，重金属离子容易与氢氧根离子结合形成沉淀，或者与土壤中的其他成分形成难溶性化合物，从而降低了重金属的生物可给性。当土壤pH值升高到8以上时，铜、锌等重金属的生物可给性显著降低，这是因为碱性环境促进了重金属氢氧化物沉淀的形成，减少了土壤溶液中重金属离子的浓度。有机质含量：土壤有机质含有大量的官能团，如羧基、羟基、氨基等，这些官能团能够与重金属离子发生络合、螯合等作用，形成稳定的有机-金属络合物。当土壤中有机质含量较高时，重金属离子更容易与有机质结合，从而降低了其在土壤溶液中的浓度，减少了重金属与生物体接触的机会，导致生物可给性降低。对于汞和铜，在有机质含量高的土壤中，它们与有机质形成的络合物稳定性较高，生物可给性明显低于有机质含量低的土壤。有机质还可以通过影响土壤的物理结构和微生物活性，间接影响重金属的生物可给性。有机质能够改善土壤的团聚体结构，增加土壤的孔隙度，提高土壤的通气性和保水性，这些物理性质的改变会影响重金属在土壤中的迁移和扩散，进而影响其生物可给性。有机质是土壤微生物的重要碳源和能源，能够促进微生物的生长和繁殖。微生物的活动可以改变土壤中重金属的形态和化学性质，例如，一些微生物可以通过代谢活动产生有机酸、多糖等物质，这些物质能够与重金属发生络合反应，或者通过氧化还原作用改变重金属的价态，从而影响重金属的生物可给性。阳离子交换容量（CEC）：阳离子交换容量是指土壤所能吸附和交换的阳离子的总量，它反映了土壤对阳离子的保持能力。CEC较高的土壤，其表面带有更多的负电荷，能够吸附更多的阳离子，包括重金属离子。当土壤中的重金属离子被吸附在土壤颗粒表面时，其生物可给性会降低，因为这些离子难以从土壤颗粒表面解吸进入土壤溶液，从而减少了与生物体接触的机会。在CEC较高的粘土中，铅、镉等重金属的生物可给性相对较低，而在CEC较低的砂土中，重金属的生物可给性相对较高。CEC还会影响土壤中其他阳离子与重金属离子之间的交换平衡。当土壤溶液中存在大量的其他阳离子（如钙、镁、钾等）时，它们会与重金属离子竞争土壤颗粒表面的吸附位点，从而影响重金属离子的吸附和解吸过程，进而影响其生物可给性。如果土壤中钙离子浓度较高，钙离子会与铅离子竞争土壤颗粒表面的吸附位点，使铅离子更容易解吸进入土壤溶液，增加了铅的生物可给性。4.4.2重金属形态重金属在土壤中以多种形态存在，不同形态的重金属其生物可给性差异显著。可交换态重金属是指通过离子交换作用吸附在土壤颗粒表面的重金属离子，这部分重金属与土壤颗粒的结合较弱，在外界条件改变时，容易从土壤颗粒表面解吸进入土壤溶液，因此生物可给性最高。当土壤溶液中的离子强度发生变化时，可交换态重金属离子会迅速响应，发生解吸或再吸附过程，从而影响其生物可给性。在土壤受到降雨或灌溉等水分输入的影响时，土壤溶液的离子强度降低，可交换态重金属离子会解吸进入土壤溶液，增加了其被生物体吸收的可能性。碳酸盐结合态重金属在土壤中的稳定性相对较低，当土壤pH值降低时，碳酸盐会与酸反应，释放出其中结合的重金属离子，使生物可给性增加。在酸性降雨频繁的地区，土壤中的碳酸盐结合态重金属会逐渐被释放，导致土壤中生物可给性较高的重金属含量增加，对生态环境和人体健康的潜在风险增大。铁锰氧化物结合态重金属通常与土壤中的铁锰氧化物形成共沉淀或吸附在其表面。在氧化还原条件改变时，铁锰氧化物的性质会发生变化，从而影响与之结合的重金属的生物可给性。在还原条件下，铁锰氧化物会被还原溶解，释放出其中结合的重金属离子，使生物可给性提高。在水淹土壤中，由于缺氧环境导致土壤处于还原状态，铁锰氧化物结合态的重金属会被释放，增加了土壤中重金属的生物可给性。有机物结合态重金属通常与土壤中的有机质形成络合物或螯合物，其生物可给性相对较低。但当土壤中的有机质被微生物分解时，会释放出与之结合的重金属离子，从而增加其生物可给性。在土壤中添加易分解的有机物料后，随着有机质的分解，有机物结合态的重金属会逐渐释放，导致土壤中生物可给性较高的重金属含量增加。残渣态重金属主要存在于土壤矿物晶格中，化学性质非常稳定，在自然条件下很难被释放和溶解，因此生物可给性最低。残渣态重金属只有在强烈的物理或化学作用下，如高温、强酸强碱处理等，才可能被释放出来，但在正常的土壤环境中，其对生物可给性的贡献极小。4.4.3环境因素温度：温度对土壤重金属生物可给性的影响主要通过影响土壤中化学反应的速率和微生物的活性来实现。在一定范围内，温度升高会加速土壤中化学反应的进行，使重金属从土壤颗粒表面解吸进入土壤溶液的速率加快，从而增加了重金属的生物可给性。温度升高还会促进土壤中有机质的分解，释放出与之结合的重金属离子，进一步提高了重金属的生物可给性。研究表明，当温度从20℃升高到30℃时，土壤中铅、镉等重金属的生物可给性会显著增加。温度对微生物的活性也有重要影响。微生物在土壤中参与了许多生物地球化学过程，包括重金属的形态转化和生物可给性的调节。适宜的温度条件可以促进微生物的生长和繁殖，增强微生物对重金属的转化作用。一些微生物可以通过分泌有机酸、酶等物质，改变土壤中重金属的形态和化学性质，从而影响其生物可给性。在温度适宜的环境中，微生物活性较高，能够更有效地将难溶性的重金属转化为生物可给性较高的形态，增加了重金属对生物体的潜在危害。湿度：土壤湿度是影响重金属生物可给性的另一个重要环境因素。土壤湿度的变化会影响土壤的物理、化学和生物学性质，进而影响重金属在土壤中的迁移、转化和生物可给性。当土壤湿度较高时，土壤颗粒表面会形成一层水膜，重金属离子在水膜中的扩散速度加快，更容易从土壤颗粒表面解吸进入土壤溶液，从而增加了重金属的生物可给性。高湿度还会促进土壤中一些化学反应的进行，如氧化还原反应、络合反应等，这些反应可能会改变重金属的形态，使其生物可给性发生变化。在淹水条件下，土壤处于还原状态，一些重金属（如铁、锰、镉等）的价态会发生改变，形成更易溶解和迁移的形态，导致生物可给性增加。相反，当土壤湿度较低时，土壤颗粒表面的水膜变薄，重金属离子的扩散受到限制，解吸进入土壤溶液的难度增大，生物可给性降低。低湿度还会抑制土壤中微生物的活性，减少微生物对重金属的转化作用，进一步降低了重金属的生物可给性。在干旱地区的土壤中，由于湿度较低，重金属的生物可给性通常较低。光照：光照对土壤重金属生物可给性的影响相对较为复杂，主要通过影响土壤中植物和微生物的生长和代谢来间接影响重金属的生物可给性。光照是植物进行光合作用的必要条件，充足的光照可以促进植物的生长和发育，增强植物对重金属的吸收和积累能力。一些植物在光照充足的条件下，根系会分泌更多的有机酸、氨基酸等物质，这些物质可以与土壤中的重金属发生络合反应，增加重金属的溶解性和生物可给性，从而促进植物对重金属的吸收。光照还会影响土壤中微生物的群落结构和活性。不同种类的微生物对光照的需求和响应不同，光照条件的改变会导致土壤微生物群落结构的变化，进而影响微生物对重金属的转化作用。一些光合细菌在光照条件下能够利用光能进行生长和代谢，它们可以通过分泌特殊的物质或改变土壤的微环境，影响重金属的形态和生物可给性。光照还会影响土壤的温度和湿度，进而间接影响重金属的生物可给性。在光照强烈的时段，土壤温度升高，湿度降低，这些变化会对重金属在土壤中的迁移、转化和生物可给性产生一定的影响。五、土壤重金属空间分布与生物可给性的关系5.1空间分布对生物可给性的影响广州城市土壤重金属的空间分布呈现出明显的区域差异，这种差异对重金属的生物可给性产生了重要影响。在空间分布上，不同区域的土壤性质、污染源类型和强度等因素各不相同，进而导致重金属的生物可给性存在显著差异。从不同功能区来看，工业区土壤中重金属含量普遍较高，其生物可给性也相对较高。以镉为例，工业区土壤中镉的平均含量为0.38mg/kg，生物可给性平均值达到48.5%，明显高于其他功能区。这主要是因为工业区内存在大量工业活动，排放的含有重金属的废气、废水和废渣进入土壤，不仅增加了重金属的总量，还改变了土壤的理化性质，如降低土壤pH值，增加土壤中可交换态重金属的比例，从而提高了重金属的生物可给性。工业废气中的酸性气体在大气中经过一系列反应后，随降水进入土壤，使土壤酸化，促进了重金属从土壤颗粒表面的解吸，增加了其在土壤溶液中的浓度，提高了生物可给性。商业区土壤重金属含量也相对较高，生物可给性同样不可忽视。商业区交通流量大，汽车尾气排放和道路磨损产生的颗粒物中含有重金属，这些重金属在土壤中的积累导致其生物可给性增加。在一些繁华商业区的土壤中，铅的生物可给性达到35.6%，高于居民区和公园等区域。汽车尾气中的铅以细小颗粒物的形式进入土壤，这些颗粒物表面活性较高，容易与土壤中的其他成分发生反应，使其更容易被生物体吸收。居民区和公园土壤中重金属含量相对较低，生物可给性也相对较低。居民区土壤中铅的平均含量为6