精细化工工艺学第四章合成材料助剂课件

第四章合成材料助剂

合成材料助剂在合成材料与产品的生产和加工环节发挥着关键作用。它是用以改善生产工艺、提高产品性能而添加的辅助化学品，简称助剂。其作用不可小觑，能显著提升产品质量与生产效率。

大部分助剂在加工过程中加入材料或产品，正因如此，助剂也常被称作添加剂或配合剂。这一名称的转换，实则反映了助剂在材料加工流程中的关键地位。在实际应用里，助剂能有效提升材料性能，为生产提供诸多便利。

合成材料助剂是合成材料生产与加工中不可或缺的一部分，对改善工艺、提高产品性能意义重大。了解助剂的定义与特性，有助于更好地运用它，提升合成材料的品质与生产效率。

合成材料助剂依据功能可进行细致分类。先看抗老化作用的稳定化助剂，如抗氧剂、光稳定剂等，它们就像忠诚的卫士，能有效抵御自然环境对合成材料的侵蚀，防止材料过早老化，延长其使用寿命。

改善机械性能的助剂，像硫化剂、硫化促进剂等则是提升材料机械性能的主力军。它们能让材料的强度、韧性等关键指标得到显著改善，让合成材料更坚韧耐用。

改善加工性能的助剂，如润滑剂、脱模剂等，如同技艺高超的工匠助手，能显著降低材料加工过程的难度与阻力，让加工流程更加顺畅、高效。

柔软化和轻质化助剂，例如发泡剂，能赋予材料更轻盈、柔软的特性，在一些对重量和舒适度有要求的应用场景中发挥着关键作用。

阻燃添加剂，包括阻燃剂、烟雾抑制剂等，是保障安全的重要防线，能在火灾发生时有效阻止火势蔓延，减少烟雾产生，降低安全风险。

改进表面性能和外观的助剂，如抗静电剂、防雾滴剂等，不仅能提升材料的功能性，还能让材料的外观更加美观、吸引人，提高其市场竞争力。

总之，不同功能的合成材料助剂在各自领域发挥着独特且重要的作用，共同推动着合成材料行业的发展。

助剂在合成材料中发挥着至关重要的作用，能从根本上改变材料的性能和加工特性。以聚丙烯为例，它本是极易老化的合成树脂，纯聚丙烯薄片在150℃下仅0.5小时就会脆化，失去使用价值。但添加适量抗氧剂和稳定剂后，就能在相同温度下经受2000小时的老化考验，使聚丙烯成为宝贵的通用塑料。这充分体现了助剂对材料稳定性和耐用性的提升作用。

在纤维染整过程中，表面活性剂的添加同样意义重大。它能适应各种纤维染整加工工艺的不同要求，具备洗涤、乳化、润湿等多种功能。这表明助剂可以拓展材料的应用范围，满足多样化的工业需求。

再看丁苯橡胶，仅含2份硫黄时，在145℃下完全硫化需600分钟左右。而加入1份硫化促进剂CZ后，完全硫化时间可缩短至40分钟。这说明助剂能够显著提高材料的加工效率，降低生产成本。

综上所述，助剂在合成材料中的作用不可小觑，无论是改善材料性能、拓展应用范围，还是提高加工效率，都有着巨大的潜力和价值。

在应用合成材料助剂时，有几个关键问题需要注意。首先是配伍性，它包括相容性和稳定性。若助剂配伍性不佳，可能出现喷霜、出汗现象，这不仅影响产品外观，还会降低产品性能和使用寿命。

其次是耐久性。助剂可能会出现挥发、抽出、迁移等情况，这会使助剂的功效逐渐降低，进而影响产品质量。所以，在选择助剂时，要充分考虑其耐久性，确保产品在长期使用过程中性能稳定。

对加工条件的适应性也很重要，其中耐热性是最主要的。助剂在加热条件下应不分解、不易挥发和升华，否则会影响加工过程和产品质量。同时，还要注意助剂对模具和加工设备的腐蚀作用，避免对设备造成损害。

适应产品的最终用途同样不可忽视。不同用途的制品对助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、热性能、耐候性、毒性等都有特定要求。例如，食品包装材料对助剂的毒性要求极高，必须确保其符合食品安全标准。

最后是协同作用和相抗作用。合理利用助剂之间的协同作用，可以提高产品性能和生产效率；而避免助剂之间的相抗作用，则能防止产品质量下降。

在合成材料助剂的领域中，增塑剂是极为重要的一类。增塑剂的定义可以从两个角度来看待。

从聚合物体系的角度而言，凡是能够添加到聚合物体系里，让聚合物体系增加塑性的物质，都可称作增塑剂。聚合物体系有其自身复杂的结构和性能特点，而增塑剂的加入就像是给原本略显“僵硬”的聚合物体系注入了新的活力，让它变得更加柔软、灵活，塑性得以显著提升。

从橡塑材料的角度来说，能添加到橡塑材料中，使橡塑材料的玻璃化温度降低，进而增加其塑性，让加工过程变得更为容易的助剂，就是增塑剂。这就好比是给一些不太容易加工成型的橡塑材料穿上了一层“顺滑的外衣”，降低了材料分子之间的束缚力，让其在加工时可以更加顺畅地变形和塑化。

增塑剂的这两种定义，为我们清晰地指明了其在不同材料体系中的功能和价值，后续我们在探讨增塑剂的分类、机理以及应用时，也都将基于这些基本定义展开。

增塑剂的分类有多种方式，每种分类方式都从不同角度反映了增塑剂的特性。从相容性来看，可分为主增塑剂和辅助增塑剂。主增塑剂具有较强的渗透能力，不仅能进入树脂分子链的无定型区，还能进入分子链的结晶区，这使得它在改善聚合物性能方面发挥着重要作用。

按作用方式划分，有内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂通常是在聚合物合成过程中引入的，它与聚合物分子链形成化学键，从而改变聚合物的性质；外增塑剂则是在聚合物加工过程中添加的，通过物理混合的方式与聚合物相互作用。

从分子量角度，增塑剂可分为单体型和聚合物型。单体型增塑剂分子量较小，具有较好的流动性和溶解性；聚合物型增塑剂分子量较大，通常具有更好的耐久性和稳定性。

依据应用特性，可分为通用型和特殊型。特殊型增塑剂除了具有增塑作用外，还具备其他特殊功能。比如脂肪酸二元酸酯类具有良好的低温柔曲性能，被称为耐寒增塑剂；磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。

现在我们来探讨增塑机理，这可以从两个关键方面进行考量。其一为聚合物分子间作用力，这里面包含范德华力和氢键。范德华力是分子间普遍存在的一种作用力，它对聚合物分子的聚集状态有着重要影响。而氢键则是一种较强的分子间相互作用，它的存在会使聚合物分子间的结合更为紧密。这些分子间作用力在很大程度上决定了聚合物的物理性质和加工性能。

其二是结晶性。聚合物的结晶性指的是聚合物分子链排列形成有序结构的能力。结晶度的高低会影响聚合物的硬度、强度、熔点等性能。结晶性好的聚合物通常具有较高的硬度和强度，但加工性能可能会受到一定影响。

为了更直观地理解增塑机理，我们以邻苯二甲酸二丁酯为例。这里的“+”和“－”代表着分子间的电荷分布情况。邻苯二甲酸二丁酯分子通过与聚合物分子间的相互作用，改变了聚合物分子间的作用力和结晶性。它可以插入到聚合物分子链之间，削弱分子间的范德华力和氢键，降低聚合物的结晶度，从而使聚合物变得更加柔软、易于加工，实现增塑的效果。

理想增塑剂的要求涵盖多个方面，这些要求共同保障了增塑剂在实际应用中的性能和安全性。

首先，增塑剂与聚合物需具备良好的相溶性，如此才能均匀分散在聚合物体系中，充分发挥增塑作用。塑化效率高也是关键，能以较少的用量达到理想的增塑效果。低挥发性可确保在使用过程中，增塑剂不会轻易挥发，保证制品性能的稳定性。

耐寒性好能使制品在低温环境下仍保持良好的柔韧性和可塑性。耐老化性和耐久性佳，则可延长制品的使用寿命。电绝缘性好能满足电气领域制品的安全需求。具有难燃性能则可提高制品的防火安全性。

从使用体验和安全性来讲，理想增塑剂应尽可能无色、无臭、无味、无毒，避免对环境和人体造成不良影响。耐霉菌性好能防止制品在潮湿环境下发霉变质。配置增塑剂糊的黏度稳定性好，有助于保证生产过程的稳定性。良好的耐化学药品和耐污染性好，可使制品在不同化学环境和污染条件下保持性能稳定。

最后，价格低廉能降低生产成本，提高产品的市场竞争力。只有满足这些要求，增塑剂才能在各个领域得到广泛应用。第10页

增塑剂的结构与性能紧密相连，存在着诸多微妙且重要的关系。首先，增塑剂在结构上表现出相似性，其极性部分的酯型结构值得关注。酯基具有相当稳定的化学性质，能让增塑剂与其他物质展现出良好的相容性；而环氧基则赋予了增塑剂出色的耐热性。

接着看其非极性部分，主要由亚甲基链和烷基构成。随着直链烷基碳原子数不断增加，增塑剂的耐寒性和耐挥发性会显著提高。然而，这会导致其相容性和塑化效率有所下降。另一方面，当碳原子数相同时，支链结构的增塑剂在塑化效率、耐寒性、耐老化性和耐挥发性等性能表现上，均不如直链结构的增塑剂。

除了这些，非极性部分与极性部分的比例也会对增塑剂性能造成影响。并且，增塑剂的分子量大小同样不容忽视，存在一个300－500的标准分子量范围。在这个范围内，增塑剂的各项性能能达到较好的平衡，从而更好地发挥其作用。在实际应用中，我们只有全面了解这些关系，才能更精准地选择和使用增塑剂。第11页

在增塑剂的众多品类中，苯二甲酸酯类增塑剂是当之无愧的“主角”，它占据了增塑剂总量的80%-85%，可谓产量和用量双高。这类增塑剂为何能如此重要呢？主要在于它拥有诸多优势。相溶性好且适用性广，意味着它能与多种材料完美融合，应用场景极为丰富；化学性质稳定，保障了产品在复杂环境下的性能；生产工艺简单，极大地提高了生产效率；原料易得且成本低，使得它在市场上具有很强的竞争力。由于这些优点，它属于通用增塑剂，常被用做主增塑剂。

苯二甲酸酯类增塑剂还有不少独特的特点。色泽浅说明它不会过多影响产品外观；毒性低保障了使用时的安全性；电性能好适用于对电气性能有要求的领域；挥发性小意味着它不会轻易挥发散失；气味少提升了使用体验；耐低温性能则让它在寒冷环境下也能稳定发挥作用。

邻苯二甲酸酯类是苯二甲酸酯类增塑剂中的主要品种，包括邻苯二甲酸酯二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸酯丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸酯二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸酯二异葵酯（DIDP）、邻苯二甲酸酯二庚酯（DHP）和邻苯二甲酸酯二异壬酯（DINP）等。这些不同的品种在实际应用中会根据需求发挥各自的优势。第12页

接下来介绍脂肪酸酯类增塑剂。这类增塑剂多为低温增塑剂，不过它与聚氯乙烯的相容性较差，这一特性决定了它只能作为耐寒的副增塑剂，常与邻苯二甲酸酯类并用。

脂肪酸酯类的主要品种有己二酸二辛酯（DOA）、葵二酸二丁酯（DBS）、壬二酸二辛酯（DOZ）和葵二酸二辛酯（DOS）。其中，DOA的性能较为突出，它的耐寒性和塑化效率优于常用的邻苯二甲酸酯二辛酯（DOP），能赋予制品优良的低温柔软性，还具备一定的光热稳定性和耐水性。而且DOA无毒，这一优点使它可以用于食品包装材料。基于这些特性，DOA多作为主增塑剂用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜等，开拓了脂肪酸酯类增塑剂的应用范围。第13页

多元醇酯类增塑剂，主要由二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪酸或苯酸反应生成。这类增塑剂按化学结构可细分为四种，每种都有独特的性能优势。

二元醇脂肪酸酯在低温环境下表现出色，能让材料在低温中保持良好的柔韧性和可塑性，这使得它在一些对低温性能要求高的应用场景中不可或缺。

双季戊四醇酯则以其优良的耐热、耐老化和耐抽出性能闻名。耐热性保证了材料在高温环境下结构稳定；耐老化性延长了材料的使用寿命；耐抽出性则防止了增塑剂从材料中析出，保证了材料性能的持久稳定。

二元醇（或多缩二元醇）苯甲酸酯具有良好的抗污染性能，能有效抵御外界污染物质的侵蚀，使材料保持清洁和性能稳定，在对清洁度和稳定性要求较高的领域有很大的应用潜力。

甘油三乙酸酯的最大亮点是无毒，这一特性使它在食品包装、医疗用品等对安全性要求极高的领域有广泛的应用前景，能确保产品在使用过程中不会对人体健康造成危害。第14页

磷酸酯类增塑剂在工业应用中有着独特的优势和特点。它与大多数树脂都能良好相容，还具备显著的阻燃作用，集增塑与阻燃功能于一身，并且挥发性低、耐久性好。不过，其也存在有毒且价格昂贵的缺点。

从化学结构上，磷酸酯类可分为磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯和含氯磷酸酯四类。不同结构的磷酸酯类，性能表现也有所差异。芳香族磷酸酯低温性能欠佳，而脂肪族磷酸酯低温性能良好，但热稳定性较差，并且抽出性不如芳香族磷酸酯。

综合来看，磷酸酯类增塑剂凭借其良好的相容性和阻燃性，在一些对阻燃有要求的领域有应用价值。然而，其毒性和较高的价格限制了它的广泛使用。在实际应用中，需要根据具体的需求和场景，权衡其优缺点，合理选择使用。第15页

磷酸酯类增塑剂有多种主要品种，包括磷酸三苯甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和磷酸二苯一辛酯。这些品种在工业生产和应用中各有特点和用途。

磷酸酯类增塑剂的生产方法主要有两种。热法即POCl₃法，是让脂肪醇和三氯氧磷在低温液相进行酯化反应，并且使用铝、镁、钛或锡的氧化物作为催化剂。这种方法能保证反应的顺利进行，生成符合要求的增塑剂产品。

冷法也就是PCl₃法，是苯酚或烷基酚与三氯化磷于低温下进行酯化。冷法具有生产成本更低的显著优势，在成本控制方面表现出色。这两种生产方法各有优劣，企业可以根据自身的生产需求、成本预算等因素来合理选择合适的生产方法，以实现效益的最大化。第16页

接下来我们具体看一下磷酸三（2-乙基己）酯（OP）的生产工艺流程，这能让我们更加直观地了解它是如何制造出来的。

在这个流程中，三氯氧磷和2-乙基己酯是主要的原料。三氯氧磷与2-乙基己酯先进行酯化反应，这是整个流程的起始步骤。同时，四氯化钛作为催化剂参与其中，来加快反应速度，氮气则提供了一个相对稳定的反应环境。酯化之后是减压酯化，对反应体系进行减压处理以促进反应向生成目标产物的方向进行。然后是置换步骤，进一步优化产物的成分。之后经过冷却降低产物的温度，使其稳定。

在反应过程中会产生氯化氢这种副产物。经过冷却后的产物，会依次进行分解催化剂操作，利用氯化钠来分解多余的催化剂；接着进行中和，调整产物的酸碱度；然后水洗去除杂质；再进行减压蒸馏，得到最终的成品。

整个生产工艺流程环节紧密相扣，每一步都对最终产品的质量和纯度起着关键作用。了解这个流程，有助于我们更好地把控生产过程，提高生产效率和产品质量。第17页

环氧化物类增塑剂主要是含三元环氧基的化合物，在PVC材料中扮演着重要角色。它具有双重功效，既能吸收PVC分解时放出的氯化氧，又能与PVC良好相容，因此兼具增塑剂和稳定剂的功能。若与金属盐稳定剂共同使用，其稳定作用会更加显著。

这类增塑剂具备一些突出的特点。耐候性和耐寒性表现较好，毒性也相对较小，这使得它在一些对环境适应性和安全性有要求的领域有应用潜力。然而，它也存在明显的不足，比如耐挥发、耐溶剂和抽出性较差，除环氧化油以外的其他环氧增塑剂抗迁移性也不佳，这在一定程度上限制了它的使用范围。

环氧化物类增塑剂常用的有三类，分别是环氧化油、环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯。这三类在不同的应用场景中可能会有不同的表现，在实际使用时，需要根据具体的需求和产品特性，综合考虑环氧化物类增塑剂的优缺点，来判断是否选择以及如何选择合适的类型。第18页

聚酯类增塑剂是分子量处于800-8000之间的饱和二元酸与二元醇的缩聚产物，依据所用饱和二元酸的不同，可细分为戊二酸类、己二酸类、壬二酸类等。

从性能特点来看，聚酯类增塑剂的塑化效率普遍较低，黏度较大，这使得其在加工过程中面临一定挑战，同时低温性能也不尽如人意。然而，它具有显著的优势，挥发性低意味着在使用过程中能减少物质的散失，迁移性小可以保证增塑效果的稳定性，并且具备出色的耐油和耐肥皂水抽出性能。这些特性决定了聚酯类增塑剂是一种耐久性极佳的增塑剂。

鉴于其塑化效率等方面的不足，聚酯类增塑剂通常不会单独使用，而是与邻苯二甲酸酯类主增塑剂配合使用。通过这种并用方式，既能发挥聚酯类增塑剂耐久性好的优势，又能借助邻苯二甲酸酯类主增塑剂在塑化效率等方面的长处，从而实现增塑效果的优化。第19页

前面介绍了磷酸酯类、环氧化物类、聚酯类等增塑剂，现在来看看其他常用的增塑剂。除了前面提及的几类，含氯化合物类、石油酯类、柠檬酸类、偏苯三酸酯类等也是常用的增塑剂。

含氯化合物类增塑剂通常具有良好的阻燃性，能在一定程度上提高材料的安全性。石油酯类增塑剂来源广泛，成本相对较低，在一些对成本敏感的领域有较大的应用潜力。柠檬酸类增塑剂具有无毒、环保等优点，在食品包装、医疗用品等对安全性要求较高的行业有独特的优势。偏苯三酸酯类增塑剂则具有挥发性低、耐久性好等特点，能使制品在较长时间内保持良好的性能。

这些其他类型的增塑剂丰富了增塑剂的选择范围。在实际应用中，需要根据具体的使用场景和性能要求，从众多增塑剂中挑选最合适的，以达到最佳的增塑效果和综合性能。第20页

增塑剂中即使存在微量杂质，也会对其性能产生显著影响。水分的存在会带来诸多问题，它会降低增塑剂的储存稳定性，这意味着在储存过程中增塑剂更容易发生质量变化。同时，水分还会增加酸值，而酸值的升高可能会导致增塑剂在后续使用中出现一系列不良反应，影响其使用效果。

酸分的存在则会使增塑剂的热稳定性变差。在高温环境下，热稳定性差的增塑剂可能会发生分解、挥发等现象，从而降低其增塑性能，影响塑料制品的质量和使用寿命。

重金属和无机物的影响也不容小觑。它们会促进增塑剂的氧化分解，加速其老化过程。而且，这些杂质还会降低增塑剂的体积电阻率，这对于一些对电学性能有要求的塑料制品来说，可能会导致其电学性能下降，无法满足使用需求。

着色物质虽然在幻灯片中未详细说明其具体影响，但它可能会改变增塑剂或塑料制品的外观颜色，影响其视觉效果。如果应用在对外观有严格要求的产品中，这可能会是一个严重的问题。

低沸组分不仅会产生臭味，影响使用环境和使用者的体验，还会降低体积电阻值，对塑料制品的电学性能产生负面影响。因此，在增塑剂的生产和使用过程中，必须严格控制这些微量杂质的含量。第21页

在增塑剂的选择上，需要进行综合考量，主要从增塑剂自身性能、市场情况以及制品的性能要求这几个方面入手。

增塑剂自身性能是基础。不同类型的增塑剂有着不同的特点，像环氧化物类耐候性和耐寒性较好，但耐挥发等性能较差；聚酯类挥发性低、迁移性小，但塑化效率低、黏度大。这些性能特点会直接影响到增塑剂在实际应用中的效果。

市场情况也不容忽视。商品质量有优劣之分，质量好的增塑剂在使用过程中可能会带来更好的效果，但价格可能相对较高。供求情况则会影响到采购的难易程度，如果市场上某种增塑剂供应紧张，可能会影响到生产计划。价格更是一个关键因素，在选择增塑剂时，需要在价格和性能之间找到一个平衡点。

制品的性能要求是选择增塑剂的重要依据。不同的制品对增塑剂有不同的性能要求，比如汽车内装饰材料要求增塑剂挥发性极低、有良好的低温柔曲性等；PVC塑料作为食品包装材料时，要求增塑剂无毒且耐久性好。只有综合考虑这些因素，才能选出最适合的增塑剂。第22页

在汽车内装饰材料领域，人造革的性能要求十分关键，这直接影响着增塑剂的选择。由于其主要性能要求是优良的不起雾性，所以我们需要采用挥发性极低且不产生雾的增塑剂。像邻苯二甲酸二异葵酯、偏苯三酸酯、聚酯等就是很好的选择，它们能够替代邻苯二甲酸二辛酯（DOP），以满足不起雾的需求。

当冬季温度较低时，车内装饰材料的性能要求更为多样。不仅要有良好的低温柔曲性，还要具备较长的使用寿命、耐紫外线稳定性和耐燃性。为了达到阻燃要求，我们会使用部分磷酸酯增塑剂或三氧化二锑。这是因为这些增塑剂能够在保证其他性能的同时，有效提高材料的阻燃性。

在防止紫外线辐射方面，加入足够的颜料是最经济的办法。这一措施简单易行，却能在很大程度上保护车内装饰材料。此外，使用少量已二酸酯或葵二酸酯类增塑剂，还可以改善材料的耐低温性能，让车内装饰材料在低温环境下依然保持良好的性能。通过这些增塑剂的合理选择和使用，我们能够确保汽车内装饰材料在不同环境下都能满足相应的性能要求。第23页

在塑料制品的应用中，PVC塑料用途广泛，像食品包装材料、冰箱密封垫、人造革制品等领域都有它的身影。而在这些应用场景里，对增塑剂的选择有着严格的要求，必须选用无毒且耐久性好的类型，比如聚酯、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯等。

无毒是保障食品安全和人体健康的关键，耐久性则能确保制品在长期使用中保持性能稳定。然而，这些符合要求的增塑剂往往存在价格较贵的问题，这就极大地影响了它们的使用价值。

在实际的增塑剂选择过程中，价格因素常常起到决定性作用。毕竟，企业在追求产品性能的同时，也需要考虑成本和经济效益。所以，对增塑剂的价格和性能进行综合评价就显得尤为重要。企业需要在确保制品性能可靠的基础上，尽可能平衡成本，选择最具性价比的增塑剂，以此实现经济效益和产品质量的双赢。第24页

在塑化物制品领域，当需要某些突出性能时，常可在DOP基础上组成新配方。以普通农用薄膜为例，常规配方是100份PVC搭配50份DOP、2份稳定剂和2.5份润滑剂。若要让薄膜具备更好的耐热耐光稳定性与阻燃性，可从增塑剂角度进行调整。

一方面，加入部分环氧大豆油取代部分DOP，能提升薄膜的热-光稳定性。这是因为环氧大豆油具有良好的热稳定性和耐光性，在一定程度上可以弥补DOP在这方面的不足，从而使薄膜在复杂的户外环境中能保持更稳定的性能。

另一方面，加入适量磷酸三甲苯酯（TCP）取代部分DOP可提高阻燃性。不过，加入TCP会使制品耐寒性下降。为解决这一问题，可以加入少量环氧油酸丁酯或直链邻苯二甲酸酯，以此来弥补耐寒性的缺陷。这种调整配方的方式体现了在实际应用中，根据不同性能需求灵活调配增塑剂的重要性，也展示了如何在多种性能之间寻求平衡。第25页

我们进入增塑剂生产工艺实例部分，聚焦邻苯二甲酸酯的生产工艺主反应。前面我们了解了增塑剂的杂质影响、选择要点等内容，现在来到具体生产工艺环节。邻苯二甲酸酯是一类常用增塑剂，其生产工艺的主反应是整个生产过程的核心。主反应的顺利进行与否，直接关系到产品的质量和产量。它决定了邻苯二甲酸酯能否高效、稳定地合成。而且，主反应的条件控制，如温度、压力、催化剂等，会对反应速率和产物纯度产生显著影响。我们在研究和优化邻苯二甲酸酯生产工艺时，必须深入剖析主反应的机理和特性，以提高生产效率、降低成本、提升产品性能。接下来我们会详细探讨这个主反应的具体情况。第26页

前面我们了解了邻苯二甲酸酯的主反应，在生产过程中，仅仅关注主反应是不够的。本页我们聚焦副反应和中和步骤。副反应会影响产品质量，中和操作则是保证产品达到要求的关键环节。接下来我们一起看看副反应如何产生，中和又该怎么进行。第27页

现在聚焦到阻燃剂这一关键主题。阻燃剂在材料应用中发挥着至关重要的作用，其性能直接关系到材料的安全性和实用性。从前面的内容可知，不同的塑料制品对增塑剂有不同要求，而阻燃剂同样因应用场景不同存在多种分类和要求。

阻燃剂按组成可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，按使用方法可分为添加型和反应型。其基本要求包括不损害材料物理机械性能、分解温度与聚合物热分解温度相适应、具有耐久性、耐候性以及价格低廉等。了解阻燃剂的分类和基本要求，有助于我们根据具体需求选择合适的阻燃剂，从而提高材料的阻燃性能，保障使用安全。第28页

阻燃剂的分类和基本要求是我们了解阻燃剂的重要基础。从分类来看，按组成可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，这是基于其化学组成的本质差异进行划分。有机阻燃剂通常具有较好的阻燃效果和加工性能，而无机阻燃剂则往往具有较高的热稳定性和安全性。按使用方法分类，有添加型和反应型。添加型阻燃剂使用方便，可直接与材料混合；反应型阻燃剂则是在材料合成过程中参与反应，与材料形成化学键结合，具有更好的耐久性和稳定性。

对于阻燃剂的基本要求，首先不能损害材料的物理机械性能，这是确保材料原有性能不受影响的关键。分解温度要与聚合物热分解温度相适应，只有这样，阻燃剂才能在合适的时机发挥作用。耐久性和耐候性也是重要的考量因素，阻燃剂需要在长期使用和不同环境条件下保持稳定的性能。此外，价格低廉这一要求，在实际应用中能够降低成本，提高阻燃剂的推广和使用价值。综合考虑这些分类和要求，有助于我们选择更合适的阻燃剂，满足不同材料和应用场景的需求。第29页

聚合物的燃烧过程是一个复杂且动态的过程，深入理解这一过程对于研究阻燃剂等相关领域至关重要。当聚合物受到热的作用时，会经历一系列的物理和化学变化。

最初，固体状态的聚合物在热的影响下开始熔化和蒸发，转变为液体状态。接着，液体进一步分解，产生气体。这个阶段发生的氧化分解反应十分关键，它为后续的燃烧提供了必要的条件。随着反应的进行，当达到一定程度时，聚合物就会发生自燃，进而进入燃烧阶段。

在整个燃烧过程中，热起到了推动作用，它促使聚合物不断地从一种状态转变为另一种状态。同时，我们还需关注可燃物燃烧时温度随时间的变化情况，这能帮助我们更好地把握燃烧的进程和特点。通过对聚合物燃烧过程的研究，我们可以更有针对性地开发阻燃剂，从不同阶段切断燃烧的循环，从而达到阻燃的目的。第30页

燃烧是一个复杂的过程，而阻燃就是要采取手段来阻止这个过程，主要有凝聚相机理、气相机理和中断热交换机理这三种阻燃机理。

凝聚相机理是从根源上进行阻燃，通过某些方式阻止可燃物发生热分解。因为可燃物只有热分解后才会释放出可燃性气体，而这些可燃性气体是燃烧的关键物质。所以，阻止热分解及释放可燃性气体，就像是给燃烧这个“链条”来了个“釜底抽薪”，从源头上减少了燃烧发生的可能。

气相机理则把阻燃的重点放在了已经释放出来的可燃性气体上。即便凝聚相机理没有完全阻止可燃性气体的释放，气相机理能采取措施停止这些气体的燃烧，就如同用水扑灭已经燃起的火苗，阻止火势进一步蔓延。

中断热交换机理是从能量的角度来阻燃。我们知道，燃烧过程中会产生大量的反应热，而这些反应热又会继续促进可燃物的燃烧，形成一个恶性循环。中断热交换机理能阻止反应热反馈给可燃物，相当于切断了燃烧过程中的“能量供应”，让燃烧难以持续下去。

这三种阻燃机理相互配合，共同构成了阻燃的有效防线，在不同的场景中发挥着重要作用。第31页

阻燃过程可通过物理、化学方法切断燃烧循环，其中脱水作用使有机物炭化是重要方式。以有机磷为例，它会经历一系列变化，从有机磷转变为磷酸，再到偏磷酸，最终成为聚偏磷酸。这一过程蕴含着化学转化的奇妙，每一步转变都在为阻燃发挥作用。

当用磷酸盐浸渍纤维素时，会引发脱水和交联反应，最终促使纤维素炭化。脱水过程减少了可燃物中的水分，降低了其可燃性；交联反应则使纤维素分子结构更加稳定，难以被燃烧。而炭化形成的炭层就像一层坚固的铠甲，能够阻止氧气与可燃物接触，切断燃烧所需的氧气供应，从而有效抑制燃烧的继续进行。这种通过化学物质的作用来改变可燃物性质，进而达到阻燃目的的方式，充分体现了化学在防火领域的重要价值和巨大潜力。第32页

阻燃剂的阻燃方式多样，其中一种是通过分解形成不挥发保护膜来发挥作用，典型的有卤化磷、硼酸－硼砂混合物。以卤化磷为例，它有着独特的反应过程。

在热分解作用下，卤化磷（R4PX）会分解为膦（R3P）和烷基卤化物（RX）。这一分解过程是其发挥阻燃效果的关键第一步。之后，膦（R3P）会发生氧化反应，生成膦氧化物（R3PO），同时还会有聚磷酸盐产生。

这种不挥发保护膜的形成意义重大。它就像一层坚固的盾牌，能有效阻止氧气与可燃物的接触，减少可燃性气体的释放，从而切断燃烧的必要条件，抑制燃烧的继续进行。而且，这层保护膜还能在一定程度上阻挡热量的传递，降低可燃物的温度，进一步阻碍燃烧的蔓延。正是通过这样一系列的反应和作用，形成不挥发保护膜的阻燃剂在防火阻燃方面发挥着重要作用。第33页

接下来讲解的是阻燃过程中切断自由基连锁反应这一重要方式。在燃烧过程中，存在着主要的放热反应，而自由基的扩增是其中关键的一环，它呈现出一个自由基形成两个的过程，就像细胞分裂一样不断增加，这会使燃烧反应愈发剧烈和难以控制。

切断自由基连锁反应过程，其实就是要打破这种自由基不断扩增的循环。通过某些阻燃剂的作用，能够有效阻止自由基的扩增，从而切断燃烧的关键环节。一旦自由基的扩增被切断，燃烧反应就难以持续进行，火势也会得到有效的控制。

这种切断自由基连锁反应的阻燃方式，在实际应用中具有重要意义。它能够从燃烧的本质过程入手，精准地抑制燃烧的进行，为我们提供了一种高效的阻燃手段，对于保障生命财产安全、减少火灾损失等方面都发挥着关键作用。第34页

氧化锑与含卤阻燃剂协同作用在阻燃领域有着独特且重要的价值。这种协同体系具备高沸点、难挥发的特性，这使得其在复杂的燃烧环境中能够保持相对稳定的状态，不会轻易因高温等因素挥发散失，从而为阻燃过程提供持续有效的支持。

在液、固相中，该协同体系发挥着关键作用。它能够促进聚合物－阻燃剂体系脱卤化氢，这一过程就像是给燃烧的“燃料供应”踩了刹车。通过脱除卤化氢，减少了能够参与燃烧反应的物质，从源头上对燃烧进行抑制。同时，它还能促进聚合物表面炭化。炭化后的聚合物表面就像形成了一层坚固的铠甲，这层炭层可以阻止氧气的进一步侵入，也能阻挡热量的传递，就像给聚合物穿上了一层隔热服，从而有效阻止火势的蔓延和扩大。

这种协同作用为阻燃工作开辟了新的途径和思路，在实际应用中，有望为各类易燃材料提供更可靠的阻燃保障，减少火灾带来的损失和危害。第35页

在阻燃机理中，有一种重要的方式是通过分散燃烧热、稀释可燃性物质来实现阻燃，其背后的原理是吸热反应。大家都知道，燃烧需要具备一定的条件，其中热量和可燃性物质是关键因素。当发生吸热反应时，就如同给燃烧的“火焰”泼了一盆冷水。

吸热反应能够吸收燃烧过程中释放的大量热量，使得燃烧区域的温度迅速降低。我们可以想象一下，原本熊熊燃烧的火焰，因为热量被不断吸收，就像失去了动力的机器，火势会逐渐减弱。而且，这种吸热反应还能起到稀释可燃性物质的作用。它可以使可燃性物质的浓度降低，就好比把一杯浓盐水稀释了一样，当可燃性物质的浓度降低到一定程度，就无法维持燃烧所需的条件，燃烧自然就会被抑制。

这种通过吸热反应来分散燃烧热、稀释可燃性物质的阻燃方式，在很多实际场景中都有广泛应用。它为我们提供了一种有效的阻燃手段，能够在一定程度上保障人们的生命财产安全，减少火灾带来的损失。4.1概论4.1.1助剂合成材料助剂简称为助剂，指合成材料和产品（制品）在生产和加工过程中，用以改善生产工艺和提高产品的性能所添加的各种辅助化学品。大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中，因此，助剂也常被称为添加剂或配合剂。4.1.2分类（根据功能）抗老化作用的稳定化助剂（抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等）改善机械性能的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等）改善加工性能的助剂（润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等）柔软化和轻质化助剂（发泡剂等）阻燃添加剂（阻燃剂、烟雾抑制剂等）改进表面性能和外观的助剂（抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等）4.1.3助剂在合成材料中的作用聚丙烯为是一种极易老化的合成树脂,纯聚丙烯薄片在150℃下只需0.5h就脆化，毫无使用价值。但如果在树脂中添加了适量的抗氧剂和稳定剂后,在同一温度下就可经受2000h的老化考验。这样，就可使聚丙烯成为十分宝贵的通用塑料。在纤维染整过程中，表面活性剂的添加可以适应各种纤维染整加工工艺的不同要求，因为表面活性剂可以起到洗涤、乳化、润湿、渗透、起泡、匀染、柔软、防水、防油、防静电等的作用。丁苯橡胶中仅含有2份硫黄时,在145℃下达到完全硫化的时间长达600min左右，如果再加入1份硫化促进剂CZ,完全硫化的时间即可缩短为40min。4.1.4助剂在应用中需注意的问题配伍性（相容性和稳定性）喷霜、出汗耐久性挥发、抽出、迁移对加工条件的适应性（最主要是耐热性，即要求助剂在加热条件下不分解、不易挥发和升华。另外注意助剂对模具和加工设备的腐蚀作用的影响。）适应产品的最终用途（不同用途制品对所欲采用助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。）协同作用和相抗作用4.2增塑剂4.2.1定义

凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质可称之为增塑剂。

凡添加到橡塑材料中能使其玻璃化温度降低，塑性增加，更易于加工的助剂即为增塑剂。4.2.2分类：相容性

主增塑剂（不仅能进入树脂分子链的无定型区，也能进入分子链的结晶区）、辅助增塑剂作用方式

内增塑剂、外增塑剂分子量

单体型、聚合物型

应用特性

通用型、特殊型（一些增塑剂除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪酸二元酸酯类等，具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂，而磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。）化学结构4.2.3增塑机理可以从两个方面来考虑：聚合物分子间作用力(范德华力和氢健)结晶性例：邻苯二甲酸二丁酯+－－＋+－－＋

＋－+－－＋4.2.4理想增塑剂的要求1、增塑剂和聚合物有良好的相溶性2、塑化效率高3、低挥发性4、耐寒性好5、耐老化性好6、耐久性好7、电结缘性好8、具有难燃性能9、要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒10、耐霉菌性好11、配置增塑剂糊的黏度稳定性好12、良好耐化学药品和耐污染性好13、价格低廉4.2.5增塑剂结构与性能的关系结构上相似极性部分的酯型结构酯基化学性质稳定、相容性好环氧基耐热性好非极性部分的亚甲基链和烷基随着直链烷基炭原子数增加，耐寒性、耐挥发性提高，但相容性和塑化效率下降。相同炭原子数时，支链比直链的塑化效率、耐寒性、耐老化性和耐挥发性下降。非极性部分和极性部分比例分子量大小300－500标准分子量范围4.2.6增塑剂主要品种苯二甲酸酯类增塑剂是最重要且产量和用量最大的种类，约占增塑剂总量的80%～85%，与其他增塑剂相比，这类增塑剂具有相溶性好且适用性广，化学性质稳定，生产工艺简单，原料易得且成本较低的优点。属通用增塑剂，常被用做主增塑剂。

特点：色泽浅、毒性低、电性能好、发挥性小、气味少、耐低

温等特点。（1）邻苯二甲酸酯类主要品种包括：邻苯二甲酸酯二辛酯（DOP）邻苯二甲酸酯丁基苄基酯（BBP）邻苯二甲酸酯二丁酯（DBP）邻苯二甲酸酯二异葵酯(DIDP)邻苯二甲酸酯二庚酯（DHP）邻苯二甲酸酯二异壬酯（DINP）

（2）脂肪酸酯类特点：多用低温增塑剂.它与聚氯乙烯的相容性较差，故只能用做耐寒的副增塑剂，与邻苯二甲酸酯类并用。主要品种：己二酸二辛酯(DOA)葵二酸二丁酯（DBS）壬二酸二辛酯（DOZ）葵二酸二辛酯（DOS）用途：DOA的耐寒性和塑化效率优于DOP可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光热稳定性和耐水性。DOA无毒，可用于食品包装材料。DOA多作为主增塑剂用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。（3）多元醇酯类：主要是指由二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪酸或苯酸所生成的酯类。按化学结构可分为：①

二元醇脂肪酸酯：具有优良的低温性能。②

双季戊四醇酯：具有优良的耐热、耐老化和耐抽出性能。③

二元醇（或多缩二元醇）苯甲酸酯，具有良好的抗污染性能。④甘油三乙酸酯，无毒性。

（4）磷酸酯类它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显著的阻燃性作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发性较低，耐久性较好，但有毒且价格较贵。按化学结构分四类：磷酸三烷基酯磷酸三芳基酯磷酸烷基芳基酯含氯磷酸酯特点：芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。

主要品种：磷酸三苯甲酯（TCP）磷酸三苯酯（TPP）磷酸三丁酯（TBP、磷酸三辛酯（TOP）磷酸二苯一辛酯（DPOP）生产方法有两种：①热法（POCl3法），脂肪醇和三氯氧磷在低温液相进行酯化，用铝、镁、钛或锡的氧化物作为催化剂。②冷法（PCl3法），苯酚或烷基酚与三氯化磷于低温下酯化。其中冷却的生产成本更低。

例：磷酸三（2-乙基己）酯（OP）生产工艺流程。

四氯化钛氮气三氯氧磷↘↓↓酯化→减压酯化→置换→冷却2-乙基己酯↗↓氯化氢减压蒸馏←水洗←中和←分解催化剂←氯化钠成品（5）环氧化物类它主要是含三元环氧基的化合物，主要添加于PVC材料中，它既能吸收PVC在分解时放出的氯化氧，又能与PVC相容，所以它是增塑剂又是稳定剂，若于金属盐稳定性同时使用，则其稳定作用更加突出。特点：耐候性.耐寒性较好，毒性较小，但耐挥发、耐溶剂、抽出性等较差，除环氧化油以外的其它环氧增塑剂的抗迁移性较差。常用三类：环氧化油，环氧脂肪酸单酯环氧四氢邻苯二甲酸酯

（6）聚酯类主要指分子量在800~8000之间的饱和二元酸与二元醇的缩聚产物，按所用的饱和二元酸又分为戊二酸类、已二酸类、壬二酸类等。特点：一般塑化效率都较低，黏度大，加工性和低温性都不好，但挥发性低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂。通常需要同邻苯二甲酸、酯类主增塑剂并用。（7）其它增塑剂除了上述之外，常用还有含氯化合物类、石油酯类、柠檬酸类、偏苯三酸酯类等。

4.2.7增塑剂中微量杂质对性能的影响水分降低储存稳定性，增加酸值酸分热稳定性差重金属和无机物促进增塑剂氧化分解，降低体积电阻率着色物质低沸组分产生臭味，降低体积电阻值4.2.8增塑剂选择

一般从增塑剂的性能和市场情况（包括商品质量、供求情况、价格）以及制品的性能要求等综合方面来考虑。增塑剂适用场所不适用场所邻苯二甲酸二辛酯（DOP）通用目的配料要求电性能用的配料供接触食品用的配料温度很高或很低防火要求高邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）要求比DOP价格低来取代DOP温度很高或很低防火要求高电性能，耐热性及塑化要求低于DOP邻苯二甲酸二丁酯（DOS）要求高柔韧性和高相容性温度很高或很低防火要求高电性能，耐热性及塑化要求低葵二酸二辛酯挥发度比DBS好DBS应用的配料用于低温电缆价廉产品要求阻燃性环氧化油及其酯类与高分子量增塑剂同，但抗萃取性能要求略低低温性较好要求稳定性很高适宜的加工性能温度很低氯化石蜡价格低的配料要求阻燃性好的配料做主增塑剂例如，汽车内装饰材料用的人造革，主要性能要求是优良的不起雾性，因而要采用挥发性极低而不产生雾的增塑剂，如邻苯二甲酸二异葵酯、偏苯三酸酯、聚酯来代替邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。冬季温度较低时，车内装饰材料要有良好的低温柔曲性，并且还要有较长的使用寿命，耐紫外线稳定性和耐燃性，因此还要使用部分磷酸酯增塑剂或三氧化二锑来达到阻燃要求。防止紫外线辐射最经济的办法是加入足够的颜料，使用少量已二酸酯或葵二酸酯类增塑剂还可以改善耐低温性能。PVC塑料作为食品包装材料、冰箱密封垫、人造革制品时，就要选用无毒和耐久性好的聚酯、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯等，但后者的价格较贵，影响了其使用价值。在选择增塑剂时。价格因素往往是关键性条件，因此价格和性能之间的综合评价就显得很重要。当塑化物制品在某些方面需要更为突出的性能要求时，往往可以在DOP的基础上组成新配方。例如，在普通的农用薄膜中，用100份PVC，需加入DOP50份、稳定剂2份、润滑剂2.5份，如果要使薄膜具有更好的耐热耐光稳定性和阻燃性，则从增塑剂角度作以下调整：⑴加入部分环氧大豆油以取代部分DOP，使薄膜具有更好的热-光稳定性；⑵加人适量磷酸三甲苯酯(TCP)取代部分DOP来提高阻燃性;⑶加入TCP，制品的耐寒性会有所下降、为了弥补这个缺陷，可以加入少量环氧油酸丁酯或直链邻苯二甲酸酯。4.2.10增塑剂生产工艺实例邻苯二甲酸酯的生产工艺主反应：副反应：中和：4.3阻燃剂1分类：2基本要求：按组成分类：有机阻燃剂、无机阻燃剂按使用方法分类：添加型、反应型不损害材料物理机械性能分解温度要与聚合物热分解温度相适应要具有耐久性具有耐候性价格低廉3聚合物燃烧过程热液体固体气体熔化、蒸发分解氧化分解自燃蒸发燃烧热可燃物受热燃烧过程可燃物燃烧时温度随时间的变化情况凝聚相机理：阻止可燃物热分解及释放可燃性气体气相机理：阻止可燃物释放的可燃性气体的燃烧中断热交换机理：阻止反应热向可燃物反馈4阻燃机理物理、化学方法切断燃烧循环过程（1）脱水作用，使有机物炭化；有机磷——磷酸——偏磷酸——聚偏磷酸磷酸盐浸渍纤维素

脱水/交联炭化（2）阻燃剂分解形成不挥发保护膜像卤化磷、硼酸－硼砂混合物卤化磷（R4PX）——膦（R3P）＋烷基卤化物（RX）热分解膦氧化物（R3PO）聚磷酸盐氧化分解（3）切断自由基连锁反应过程主要放热反应切断自由基扩增(一个形成两个）（4）氧化锑与含卤阻燃剂协同作用高沸点、难挥发在液、固相中促进聚合物－阻燃剂体系脱卤化氢，促进聚合物表面炭化。（5）分散燃烧热、稀释可燃性物质吸热反应5阻燃新技术（1）结炭技术（炭层传热差）1mm厚炭层743℃高温方法：涂料：季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺

碳化剂碳化催化剂发泡剂结构材料：与难燃材料共混。

聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯共混

（2）消烟技术(PVC)三氧化钼、八钼酸铵；钼酸锌（低毒）；复配（3）微胶囊化技术（4）微粒化（分散均匀、提高阻燃效果）红磷减少迁移、提高阻燃效果、改善稳定性7阻燃剂的应用1、阻燃剂在塑料中的应用塑料种类燃烧性能阻燃剂聚烯烃火焰上黄下蓝，熔融滴落氧化锑，卤代烃（氯化石蜡、氯化聚乙烯、四溴乙烷）等PS，ABSPS易燃，火焰黄冒黑烟，软化PS含卤磷酸酯，有机溴化物；ABS全氯戊环癸烷，六溴苯等PET易燃，火焰黄冒黑烟四溴邻苯二甲酸酐；氢氧化铝PVC难燃，火焰上黄下绿，白烟，刺激味，增塑剂可燃，氧化锑，氯化石蜡；磷酸酯7阻燃剂的应用2、阻燃剂在纤维中的应用阻燃剂种类阻燃剂添加型含溴、磷有机物、聚合物、齐聚物后整理型（含磷、氮化合物）暂时性（不常清洗）：磷酸氢胺、烷基磷酸铵、无机溴化物、硼化物半耐久型（洗3－5次）：卤磷化物，有机聚磷酸铵耐久型（洗50次）：在纤维内层或表层聚合；或用乳胶、树脂粘附在纤维上，如法罗尔767阻燃剂的应用PS制品份PS制品份PS790(辛基硫代乙醇酸）二丁基锡（稳定剂）15PVC150三（2，3二氯丙基）磷酸酯（阻燃剂）155Sb2O3200PVC制品份PVC制品份PVC树脂100稳定剂3DOP38试样的可燃性自熄磷酸三甲苯酯148工艺实例十溴二苯醚分子量：959熔点：304-309℃含溴量：83.3％不溶于所有溶剂热稳定性好多溴代二苯醚四溴双酚A六溴环十二烷工艺路线：（1）溶剂法（2）过量溴化法溴催化剂溴化蒸馏溴中和过滤干燥二苯醚HBrNaOH水溶液十溴二苯醚4.4材料老化加拿大2010年冬奥会体育场穹顶老化坍塌老化定义：高分子材料在加工、储存、使用过程中由于受到外界多种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化，逐渐失去其使用价值。原因：

内因：聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质外因：热、光、力、辐射、化学介质、霉和空气中氧及臭氧的作用而发生氧化、降解及交联反应，破坏了原有的化学结构所致。其中最主要的是氧、光和热。老化过程变化外观物理与化学性质发生变化机械性能变化电性能变化高聚物热降解氧化降解光降解臭氧降解水解吸水率，%PEPPPSPMMAPVC聚四氟乙烯涤纶尼龙-66ABS树脂高中中中低高中中中低低中高低高高低低低（发脆）低（发脆）低（变色）高低（变色）高中（变色）低（发脆）低（变色）高高高高高高高高高高高高高高高中中高＜0.01＜0.010.03-0.100.1-0.40.04＜0.010.021.50.2-0.45某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况1抗氧剂（防老剂）㈠定义：保护材料免受或延迟氧化的助剂。㈡分类：①抗氧机理主抗氧剂（链终止型）和辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）②化学结构胺类、酚类、含硫、含磷化合物、有机金属盐③用途塑料用抗氧剂、橡胶用防老剂、食品抗氧剂④分子量低分子量、高分子量抗氧剂㈢氧化－抗氧化机理氧化三种形式：分子型氧化、链式氧化、热分解产物氧化高压聚乙烯室温即发生严重的老化，但如隔绝空气，升温到290℃以上才出现分解。热老化实质是热氧老化链式氧化链引发RH

R

＋HRH＋O2

R

＋HOO链增长R

＋O2ROO

ROO

＋RHROOH＋R

ROOH

RO

＋HO

RO

＋RHROH＋R

HO

＋RHH2O＋R

链终止从反应机理对抗氧剂分类:

链终止型抗氧剂——主抗氧剂预防型抗氧剂——辅助抗氧剂自由基捕获型（如炭黑，醌类）电子给予体型（变价金属盐）氢给予型

R

＋AHRH＋A

ROO

＋AHROOH＋A

ROO

＋RHROOH＋R

k1k2k3(C6H5)2NH＋ROO•ROOH＋(C6H5)2N•(C6H5)2N•＋ROO•(C6H5)2NNOORC(CH3)3C(CH3)3CH3－－OH＋ROO•C(CH3)3C(CH3)3CH3－－O•＋ROOHC(CH3)3C(CH3)3CH3－－O•＋ROO•C(CH3)3C(CH3)3CH3－－OR＋O2氢给予型(含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类)

常见的胺类抗氧剂：

注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。常见的酚类抗氧剂：－NH－－NH－－NH－－N’H－N,N-二苯基对苯胺N-苯基-N’-环已烷对苯胺（抗氧剂H）（抗氧剂4010）－NH－－NH－－NH－苯基-β-萘胺（抗氧剂D）N,N-二-β-萘基对苯胺胺（抗氧剂DNP）CH3C(CH3)3(CH3)3COHCH2CH2COOC18H37C(CH3)3(CH3)3COH2.6-二叔丁基-4-甲酚（抗氧剂264）3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯（抗氧剂1076）

注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。CH3CH2(CH3)3COH2.2‘-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2264）CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(CH3)3HO－－CH2CH2C－O－CH2OC4四［3-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧剂1010）

作用：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。

实例：常见辅助型抗氧剂辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）有机亚磷酸酯类硫代丙酸酯类ROOH＋P(OR’)3ROH＋O＝P(OR’)3P(O－－C9H19)3－O－P－O－OCH2CHC4H9C2H5CH2CH2COOC12H25SCH2CH2COOC12H25CH2CH2COOC18H37SCH2CH2COOC18H37亚磷酸三（壬基苯基酯）（抗氧剂TNP）亚磷酸二苯-辛酯（抗氧剂ODP）硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂DLTP）硫代二丙酸双十八酯（抗氧剂DSTP）㈣抗氧剂选用原则基本要求溶解性（相容性）挥发性稳定性变色和污染性物理性能考虑因素抗氧剂用量与配合㈤抗氧剂生产实例防老剂4010NA防老剂4010NA是当前最好的品种之一。具有优越的热、氧、光老化的防护效能，对曲挠尤其对臭氧龟裂的防护特别好；并能抑制铜、锰等有害金属的催化老化。4010NA的全面性能优于4010。在抗氧剂中4010NA的喷霜性为最小，但污染性较大。与两倍的防老剂AW并用，在加入1%-2%的微晶蜡对制品的臭氧老化有特别好的防护。但该品在酸性水溶液中有较大的溶解性和挥发性，使用时必须考虑。

最普遍的制备方法是还原烃化法

+H2/Cu-Cr/150℃/6MPa

2热稳定剂（与PVC密切相关）

PVC在100-120℃脱氯化氢（变黄-黑），200℃以上脱除更快。240℃下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是其他烃类产物。~CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH~

＋3HCl~CH2－CH