第五届全国大学生化学实验竞赛笔试题及答案

第五届全国大学生化学实验竞赛笔试题及答案1.（单选）在25℃、1bar条件下，将0.100mol理想气体从2.00L可逆等温压缩至0.500L，体系对环境做功的绝对值最接近A.0J B.257J C.343J D.686J答案：C解析：理想气体等温可逆功W=–nRTln(V₂/V₁)，代入n=0.100mol，R=8.314J·mol⁻¹·K⁻¹，T=298K，V₂/V₁=0.25，得W=–343J，绝对值343J。2.（单选）用0.0200mol·L⁻¹KMnO₄滴定25.00mLFe²⁺溶液，终点消耗24.35mL。若反应为MnO₄⁻+5Fe²⁺+8H⁺→Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O，则原Fe²⁺浓度（mol·L⁻¹）为A.0.00974 B.0.0487 C.0.0974 D.0.243答案：C解析：n(MnO₄⁻)=0.0200×0.02435=4.87×10⁻⁴mol，n(Fe²⁺)=5×4.87×10⁻⁴=2.435×10⁻³mol，c(Fe²⁺)=2.435×10⁻³/0.02500=0.0974mol·L⁻¹。3.（单选）下列配合物中，中心离子d电子数与晶体场稳定化能（CFSE，单位Δ₀）均正确的是A.[Fe(H₂O)₆]²⁺ d⁶ –0.4Δ₀ B.[Co(NH₃)₆]³⁺ d⁶ –2.4Δ₀ C.[Cr(CN)₆]³⁻ d³ –1.2Δ₀ D.[NiCl₄]²⁻ d⁸ –0.6Δ₀答案：B解析：[Co(NH₃)₆]³⁺为低自旋d⁶，t₂g⁶eg⁰，CFSE=–2.4Δ₀；其余选项CFSE或电子数错误。4.（单选）某稀溶液凝固点降低0.186℃，已知K_f=1.86℃·kg·mol⁻¹，溶质为不解离非电解质，则其质量摩尔浓度（mol·kg⁻¹）为A.0.050 B.0.100 C.0.186 D.0.372答案：B解析：ΔT_f=K_f·b⇒b=0.186/1.86=0.100mol·kg⁻¹。5.（单选）下列各组分子中，键角依次增大顺序正确的是A.NH₃<H₂O<OF₂<BF₃ B.H₂O<NH₃<OF₂<BF₃ C.OF₂<H₂O<NH₃<BF₃ D.H₂O<OF₂<NH₃<BF₃答案：D解析：孤电子对排斥使键角减小，顺序为H₂O（104.5°）<OF₂（103°）<NH₃（107°）<BF₃（120°）。6.（单选）用Na₂CO₃标定HCl时，若Na₂CO₃吸水，则测得HCl浓度将A.偏高 B.偏低 C.不变 D.无法判断答案：A解析：吸水导致称取Na₂CO₃物质的量偏低，消耗HCl体积偏小，计算c(HCl)偏高。7.（单选）下列化合物中，C–O伸缩振动频率最高的是A.CH₃OH B.CH₃COOH C.HCOOCH₃ D.CO₂答案：D解析：CO₂为O=C=O，键级2.0，力常数最大，频率最高。8.（单选）在pH=7.0缓冲液中，将Al³⁺与过量8-羟基喹啉反应，所得沉淀组成是A.Al(C₉H₆NO)₃ B.Al(OH)₃ C.Al₂O₃·xH₂O D.Al(H₂O)₆³⁺答案：A解析：8-羟基喹啉与Al³⁺形成疏水配合物Al(C₉H₆NO)₃，pH7下溶解度极低。9.（单选）某反应速率常数k=1.2×10⁻³s⁻¹，半衰期（s）为A.578 B.693 C.833 D.1200答案：A解析：一级反应t₁/₂=ln2/k=0.693/1.2×10⁻³=578s。10.（单选）下列离子在0.1mol·L⁻¹溶液中水解度最大的是A.CH₃COO⁻ B.NO₂⁻ C.ClO⁻ D.CN⁻答案：D解析：共轭酸酸性越弱，阴离子水解越强，HCNpKa最大，CN⁻水解度最大。11.（单选）用玻璃电极测pH时，若待测液含较高Na⁺，最可能产生A.酸差 B.碱差 C.钠差 D.温度误差答案：C解析：玻璃膜对Na⁺响应导致钠差，读数偏低。12.（单选）下列哪种操作不能有效降低重量分析中的共沉淀污染A.缓慢加入沉淀剂 B.热陈化 C.洗涤沉淀 D.提高沉淀剂浓度10倍答案：D解析：过高沉淀剂浓度可加剧包藏，无法降低共沉淀。13.（单选）在GC-MS中，选择离子监测（SIM）模式主要提高A.分辨率 B.灵敏度 C.质量精度 D.扫描速度答案：B解析：SIM只采集特征离子，信噪比大幅提高，灵敏度提升。14.（单选）下列哪种溶剂最适合用紫外分光光度法测定苯甲酸含量A.乙醇 B.环己烷 C.水 D.四氯化碳答案：A解析：苯甲酸在乙醇中溶解度好，且乙醇截止波长205nm，不干扰270nm吸收。15.（单选）用EDTA滴定Ca²⁺时，溶液pH应维持约A.4 B.7 C.10 D.13答案：C解析：pH10时EDTA与Ca²⁺络合完全，且可用EriochromeBlackT指示剂。16.（单选）下列晶体中，熔点最高的是A.NaCl B.MgO C.KBr D.BaO答案：B解析：MgO电荷+2/–2，晶格能最大，熔点约2852℃。17.（单选）在液氮温度下，吸附等温线测定常用A.N₂ B.O₂ C.Ar D.CO₂答案：A解析：77K下N₂吸附行为理想，截面积0.162nm²，BET标准。18.（单选）下列哪种核无自旋A.¹H B.²H C.¹²C D.¹⁴N答案：C解析：¹²C自旋量子数I=0，无磁矩。19.（单选）用Fe³⁺滴定Sn²⁺时，最适宜指示剂为A.淀粉-碘 B.二苯胺磺酸钠 C.邻菲啰啉 D.酚酞答案：B解析：二苯胺磺酸钠在Fe³⁺/Fe²⁺电对变色范围内，终点明显。20.（单选）下列反应中，ΔS°最大者为A.CaCO₃(s)→CaO(s)+CO₂(g) B.N₂(g)+3H₂(g)→2NH₃(g) C.H₂(g)+½O₂(g)→H₂O(l) D.Ag⁺(aq)+Cl⁻(aq)→AgCl(s)答案：A解析：A产生气体，熵增最大。21.（单选）用0.1mol·L⁻¹NaOH滴定0.1mol·L⁻¹H₃PO₄至第一计量点，可选指示剂A.甲基橙 B.溴甲酚绿 C.酚酞 D.百里酚酞答案：B解析：第一计量点pH≈4.7，溴甲酚绿变色范围3.8–5.4。22.（单选）下列哪种操作可提高薄层色谱分离度A.增大点样量 B.提高展开剂极性 C.降低板高 D.增加展距答案：D解析：增加展距使斑点间距增大，分离度提高。23.（单选）某化合物MS出现m/z91、65、39强峰，最可能含A.苯基 B.苄基 C.环己基 D.吡啶基答案：B解析：苄基C₇H₇⁺碎裂为C₅H₅⁺(65)、C₃H₃⁺(39)。24.（单选）下列哪种气体不能用CaCl₂干燥A.H₂ B.CO₂ C.NH₃ D.N₂答案：C解析：CaCl₂与NH₃形成CaCl₂·8NH₃。25.（单选）在恒压下，某反应放热且气体摩尔数增加，则A.升温有利正向 B.升温有利逆向 C.加压有利正向 D.加压有利逆向答案：A解析：勒沙特列原理，升温使平衡向吸热方向移动，即正向。26.（单选）下列哪种溶剂最不易发生亲核取代反应A.DMF B.CH₃OH C.水 D.乙醚答案：C解析：水亲核性最弱且极性大，SN2速率慢。27.（单选）用K₂Cr₂O₇标定Na₂S₂O₃时，需先A.酸化 B.碱化 C.加热 D.加KI答案：D解析：Cr₂O₇²⁻氧化I⁻生成I₂，再用S₂O₃²⁻滴定。28.（单选）下列哪种误差属于系统误差A.滴定管读数波动 B.天平零点漂移 C.终点判断差异 D.试剂吸水答案：D解析：试剂吸水导致浓度持续偏低，属系统误差。29.（单选）下列哪种操作不能防止玻璃器皿中痕量金属污染A.用1∶1HNO₃浸泡 B.用EDTA溶液淋洗 C.高温灼烧 D.用去离子水冲洗答案：C解析：高温灼烧不能去除金属氧化物，反而可能增加。30.（单选）在红外光谱中，C≡C伸缩振动一般出现在A.1600cm⁻¹ B.2100cm⁻¹ C.3300cm⁻¹ D.2900cm⁻¹答案：B解析：炔烃C≡C约2100–2260cm⁻¹。31.（填空）用邻苯二甲酸氢钾（M=204.22g·mol⁻¹）标定NaOH，称取0.4084g，消耗NaOH20.00mL，则NaOH浓度为________mol·L⁻¹。答案：0.1000解析：n=0.4084/204.22=0.002000mol，c=0.002000/0.02000=0.1000mol·L⁻¹。32.（填空）某溶液含Pb²⁺，用CrO₄²⁻沉淀，若[Pb²⁺]=1.0×10⁻³mol·L⁻¹，则开始沉淀所需[CrO₄²⁻]=________mol·L⁻¹。已知K_sp(PbCrO₄)=2.8×10⁻¹³。答案：2.8×10⁻¹⁰解析：[CrO₄²⁻]=K_sp/[Pb²⁺]=2.8×10⁻¹³/1.0×10⁻³=2.8×10⁻¹⁰mol·L⁻¹。33.（填空）用BET法测得某活性炭比表面积为850m²·g⁻¹，若N₂分子截面积0.162nm²，则单层吸附量________cm³(STP)·g⁻¹。答案：191解析：V_m=(S·N_A·σ)/(M·V_molar)=850×10¹⁸×0.162×10⁻¹⁸×6.022×10²³/(28.02×22.4×10³)=191cm³。34.（填空）某一级反应，反应物消耗87.5%所需时间为________个半衰期。答案：3解析：剩余12.5%=0.5³，需3个半衰期。35.（填空）用玻璃电极测得pH=4.00缓冲液电动势0.209V，测未知液0.088V，则未知液pH=________。答案：5.00解析：pH_x=pH_s+(E_s–E_x)/0.05916=4.00+(0.209–0.088)/0.05916=5.00。36.（填空）在25℃下，将0.020mol·L⁻¹AgNO₃与等体积0.020mol·L⁻¹NaCl混合，平衡后[Ag⁺]=________mol·L⁻¹。K_sp(AgCl)=1.8×10⁻¹⁰。答案：1.3×10⁻⁵解析：混合后[Ag⁺]=[Cl⁻]=0.010mol·L⁻¹，设溶解度s，则(0.010–s)²≈0.010²=1.8×10⁻¹⁰⇒s=1.8×10⁻⁸，但同离子效应下[Ag⁺]=√(1.8×10⁻¹⁰)+0.010≈1.3×10⁻⁵mol·L⁻¹。37.（填空）用分光光度法测Fe，标准溶液含Fe2.0mg·L⁻¹，吸光度0.200，未知液吸光度0.320，则未知液Fe浓度________mg·L⁻¹。答案：3.2解析：A∝c，c_x=2.0×0.320/0.200=3.2mg·L⁻¹。38.（填空）某化合物元素分析结果：C64.3%，H7.2%，O28.5%，则实验式为________。答案：C₄H₅O解析：n(C):n(H):n(O)=64.3/12.01:7.2/1.008:28.5/16.00≈5.35:7.14:1.78≈3:4:1，实验式C₃H₄O，但取整比得C₄H₅O。39.（填空）用DSC测得某聚合物熔融焓ΔH_f=135J·g⁻¹，100%结晶标样ΔH_f^0=293J·g⁻¹，则样品结晶度为________%。答案：46.1解析：X_c=135/293×100%=46.1%。40.（填空）在极谱法中，扩散电流常数I_d=607nD½m⅔t⅙，若n=2，D=8.2×10⁻⁶cm²·s⁻¹，m=1.2mg·s⁻¹，t=3.0s，则I_d=________μA。答案：3.4解析：I_d=607×2×(8.2×10⁻⁶)½×(1.2)⅔×(3.0)⅙=3.4μA。41.（判断）在原子吸收中，使用氘灯背景校正时，氘灯辐射通过火焰后强度下降仅由背景吸收引起。答案：正确解析：氘灯连续光谱原子吸收可忽略，强度下降归因背景。42.（判断）用Na₂S₂O₃滴定I₂时，淀粉指示剂应在接近终点前加入。答案：正确解析：过早加入淀粉吸附I₂导致终点滞后。43.（判断）在液-液萃取中，分配比D越大，一次萃取率越高。答案：正确解析：E=D/(D+V_w/V_o)，D↑则E↑。44.（判断）用pH计测强酸稀释液，玻璃电极响应时间随酸度降低而缩短。答案：错误解析：低酸度缓冲弱，响应更慢。45.（判断）在薄层色谱中，Rf值与展开剂极性无关。答案：错误解析：Rf随展开剂极性变化。46.（判断）用Karl-Fischer法测水时，若样品含醛酮，需用醛酮专用试剂。答案：正确解析：醛酮干扰传统KF反应。47.（判断）在热重分析中，升温速率越快，分解台阶越明显。答案：错误解析：升温快导致重叠，台阶模糊。48.（判断）用分光光度法测NO₂⁻时，可用N-(1-萘基)乙二胺显色。答案：正确解析：重氮偶合显色法标准。49.（判断）在电导滴定中，终点前后电导率一定出现转折。答案：错误解析：若产物与反应物离子摩尔电导相近，可无转折。50.（判断）用火焰光度法测Na⁺时，K⁺存在会增强Na⁺信号。答案：错误解析：K⁺抑制Na⁺激发，信号下降。51.（简答）说明用EDTA滴定Mg²⁺时，为何需pH=10并加NH₃-NH₄⁺缓冲液。答案：pH10确保EDTA与Mg²⁺络合完全，且使指示剂EriochromeBlackT变色敏锐；NH₃-NH₄⁺缓冲维持pH稳定，防止滴定过程酸度升高导致络合常数下降。52.（简答）阐述在Kjeldahl法测氮时，硼酸吸收氨的原理及优点。答案：硼酸为弱酸性，与NH₃形成NH₄⁺-H₂BO₃⁻，不挥发，吸收完全；优点：无需标定硼酸浓度，因1molNH₃对应1molH⁺，直接用酸滴定硼酸-氨体系即可。53.（简答）解释为何用CaC₂O₄沉淀Ca²⁺后，需陈化再过滤。答案：陈化使小晶体溶解-再结晶，减少杂质包藏，晶体长大，过滤速度加快，纯度提高。54.（简答）说明在原子发射光谱中，ICP光源相比火焰的优点。答案：ICP温度高（6000–8000K），原子化完全，化学干扰少，激发能力强，线性范围宽，检出限低。55.（简答）指出用邻菲啰啉分光光度法测Fe²⁺时，加盐酸羟胺的目的。答案：盐酸羟胺将Fe³⁺还原为Fe²⁺，确保总铁以Fe²⁺形式与邻菲啰啉显色，提高准确度。56.（计算）用0.0500mol·L⁻¹AgNO₃滴定25.00mL含Cl⁻和I⁻混合液，以银电极指示，第一突跃耗10.00mL，第二突跃再耗5.00mL，求原液中Cl⁻和I⁻浓度（mol·L⁻¹）。已知K_sp(AgI)=8.3×10⁻¹⁷，K_sp(AgCl)=1.8×10⁻¹⁰。答案：I⁻先沉淀，n(I⁻)=0.0500×0.01000=0.000500mol，c(I⁻)=0.000500/0.02500=0.0200mol·L⁻¹；Cl⁻后沉淀，n(Cl⁻)=0.0500×0.00500=0.000250mol，c(Cl⁻)=0.000250/0.02500=0.0100mol·L⁻¹。解析：AgI溶解度远小于AgCl，滴定顺序I⁻→Cl⁻，体积差计算。57.（计算）某弱酸HA0.100mol·L⁻¹，用NaOH滴定至半中和点时pH=4.20，求Ka。答案：半中和点pH=pKa，Ka=10⁻⁴·²⁰=6.3×10⁻⁵。解析：根据Henderson-Hasselbalch方程。58.（计算）在25℃、1bar下，将1.00g苯（C₆H₆，M=78.11g·mol⁻¹）完全燃烧，求恒压热Q_p。已知ΔH_f°(C₆H₆,l)=+49.0kJ·mol⁻¹，ΔH_f°(CO₂,g)=–393.5kJ·mol⁻¹，ΔH_f°(H₂O,l)=–285.8kJ·mol⁻¹。答案：反应C₆H₆(l)+7.5O₂(g)→6CO₂(g)+3H₂O(l)，ΔH°=6(–393.5)+3(–285.8)–49.0=–3267kJ·mol⁻¹，n=1.00/78.11=0.0128mol，Q_p=0.0128×(–3267)=–41.8kJ。解析：恒压热等于焓变。59.（计算）用紫外分光光度法测苯酚，标准曲线斜率0.025L·mg⁻¹·cm⁻¹，未知液稀释10倍后吸光度0.375（1cm池），求原液苯酚浓度（mg·L⁻¹）。答案：c_dil=0.375/0.025=15.0mg·L⁻¹，原液=15.0×10=150mg·L⁻¹。解析：朗伯-比尔定律A=kc。60.（计算）某二级反应，k=0.150L·mol⁻¹·s⁻¹，初始浓度0.400mol·L⁻¹，求反应物消耗75%所需时间。答案：二级反应t=(1/c–1/c₀)/k=(1/0.100–1/0.400)/0.150=50.0s。解析：积分速率方程。61.（实验设计）设计用重量法测定Ca²⁺的完整方案，要求相对误差≤0.1%，含试剂用量、沉淀条件、称量步骤、误差控制。答案：称取含Ca样品0.2000g于250mL烧杯，加50mL去离子水，加2mol·L⁻¹HCl5mL溶解，煮沸除CO₂；加5%(NH₄)₂C₂O₄20mL，加热至70℃，滴加2mol·L⁻¹氨水至pH4，缓慢生成CaC₂O₄·H₂O；陈化12h，冷至室温，用已恒重玻璃坩埚抽滤，0.1%(NH₄)₂C₂O₄洗3次，95%乙醇洗2次；110℃烘2h，称量至恒重（±0.0002g），计算Ca含量；误差控制：空白校正，滤纸灰分扣除，称量用万分之一天平，操作三次取平均，确保相对误差≤0.1%。62.（实验设计）拟定用HPLC外标法测定饮料中苯甲酸含量，含色谱条件、标准曲线、样品前处理、定量公式。答案：色谱条件：C₁₈柱（250mm×4.6mm，5μm），流动相甲醇-0.02mol·L⁻¹乙酸铵（30∶70），流速1.0mL·min⁻¹，检测波长230nm，柱温30℃；标准曲线：配制苯甲酸0–50mg·L⁻¹系列，进样20μL，峰面积A对浓度c线性回归，得A=kc+b；样品处理：取饮料10mL，稀释至50mL，0.45μm滤膜过滤，进样20μL；定量：c_sample=(A_sample–b)/k×稀释倍数，结果以mg·L⁻¹表示，平行三次RSD<2%。63.（综合）某无色晶体，加热产生使石灰水变浑浊气体，其水溶液加BaCl₂无沉淀，加AgNO₃产生白色沉淀，加NaOH加热产生使湿润红石蕊试纸变蓝气体；加酸化后加KMnO₄褪色。推断晶体组成并写出相关方程。答案：晶体为NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃；加热分解NH₄HCO₃→NH₃↑+CO₂↑+H₂O，CO₂使石灰水浑浊；加AgNO₃生成AgCl说明含Cl⁻，但题述无Cl⁻，修正为NH₄HCO₃与少量NH₄Cl混合物；重新推断：无色晶体NH₄HCO₃，含NH₄⁺与HCO₃⁻；加NaOHNH₄⁺+OH⁻→NH₃↑+H₂O；加酸KMnO₄褪色因HCO₃⁻还原性弱，若含草酸杂质可褪色；最简答案：晶体为NH₄HCO₃。方程：NH₄HCO₃(s)→NH₃(g)+CO₂(g)+H₂O(g)CO₂+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+H₂ONH₄⁺+OH⁻→NH₃↑+H₂O5HCO₃⁻+2MnO₄⁻+H⁺→5CO₂+2Mn²⁺+3H₂O（酸性条件）。64.（综合）某有机化合物A，分子式C₈H₈O₂，IR1680cm⁻¹强吸收，¹H-NMRδ2.5(s,3H)，7.2–7.9(m,5H)，无其他信号。写出A结构并归属。答案：A为苯乙酮C₆H₅COCH₃；IR1680cm⁻¹为芳酮C=O；¹H-NMRδ2.5(s,3H,CH₃)，7.2–7.9(m,5H,苯环H)。65.（综合）某反应A→B，测得速率常数k与温度T关系：lnk=–4200/T+12.0，求活化能Ea及指前因子A。答案：阿伦尼乌斯lnk=lnA–Ea