【《甲基叔丁基醚（MTBE）生产工艺流程选择与建立分析案例》3700字】

甲基叔丁基醚（MTBE）生产工艺流程选择与建立分析案例目录TOC\o"1-3"\h\u17262甲基叔丁基醚（MTBE）生产工艺流程选择与建立分析案例 149701.1我国目前MTBE的生产技术[8] 29451.1.1混合碳四法 272531.1.2异构化工艺 2141901.1.3PO/MTBE联产法 248081.2国外MTBE的生产技术[9] 3101681.2.1SnamProgetti/Anic工艺 3115551.2.2IF工艺 3257621.2.3催化蒸馏联合工艺 4270261.3工艺的建立 442031.3.1工艺条件的确定 548871.3.2Aspen流程搭建 673881.4操作条件汇总 1091821.4.1泵及换热器操作条件 10217191.4.2R0101操作条件 1059171.4.3塔器操作条件 10MTBE的生产技术一般经历了四代[7]：第一代是1970年代的管式反应器，第二代是1970年代后期的管式反应器，第三代是1980年代的催化蒸馏工艺，第四代是1990年代丁烷脱氢和甲醇醚化的联合工艺；依照反应器类型、分离方法变化，一共经历了固定床、膨胀床、催化蒸馏、混相床、混相反应蒸馏和膨胀床-催化蒸馏反应技术等[7]。MTBE的原则生产流程基本差不多，只是反应器和催化剂的变动，一般由原料处理段（脱硫脱盐等）、反应、MTBE分离、水洗、甲醇回收、甲醇水的循环回流几个分组成，工艺流程图如图1.1所示。图1.1工艺流程图1.1我国目前MTBE的生产技术[8]1.1.1混合碳四法该工艺是目前最常见的工艺。多由反应器、精馏塔、萃取塔和甲醇回收塔组成。C4原料与甲醇按一定（摩尔比0.900-1.100）比例混合，换热后，进入醚化反应器，在特定的催化剂作用下反应；反应物经规定温度换热后，进入精馏塔进行精馏，MTBE产品从塔底得出。C4从精馏塔顶部精馏分离出来，然后进入萃取塔水洗，萃取塔底部为水和甲醇的萃取相。水和甲醇从萃取塔底进入甲醇回收塔，塔顶馏出的甲醇循环到反应器前面的甲醇原料罐，甲醇回收塔底的水作为水洗塔的萃取剂使用。流程图如图1.2所示：图1.2C4工艺流程图1.1.2异构化工艺该工艺所用原料为醚后的C4和CH3OH。一种为正丁烯先通过异构化转化成异丁烯，再与CH3OH在特定温度下进行化反应生成甲基叔丁基醚；另一种为正丁烷通过异构化转化成异丁烷再脱氢生成异丁烯，再与甲醇在特定温度下进行反应生成甲基叔丁基醚。1.1.3PO/MTBE联产法PO/MTBE联产法技术中的环氧丙烷（PO）由异丁烷、氧气、丙烯经中间产物叔丁基过氧化氢(TBHP)反应生成。产物叔丁醇(TBA)与甲醇反应生成最终的联产品MTBE，总结比较得优缺点如表1.1所示：表1.1四种工艺对比1.2国外MTBE的生产技术[9]1.2.1SnamProgetti/Anic工艺该工艺以聚苯乙烯（简称PS）、二乙烯基苯离子交换树脂用作催化剂来加强反应的快慢，反应器采用列管式固定反应器，这样可以除去反应器的反应热，另外也可以控制床层的温度,这种反应器有能自上而下的装填催化剂的管程。反应热通过外边的冷却水降温移走，反应温度控制在50到60℃之间,反应原料中的CH3OH稍微过量,产品中MTBE的质量纯度大于98%，流程图如图1.4所示：1-预热器2-列管式反应器3-冷却器4-分离器5-热交换器6-气液分离器图1.3SnamProgetti/Anic工艺流程图1.2.2IF工艺该工艺主反应器采用外循环膨胀床。保持改性分子筛催化剂或者阳离子交换树脂催化剂的运动，保证反应产生的热量能够迅速、稳定均匀地释放，有效消除固定床反应器中的热点，有效保护热稳定性差的离子交换树脂催化剂；均匀散热促进反应局部过热将副产物的形成控制在最低限度；上流进料方式可以巧妙的避免催化剂凝结成块，降低反应床压降。膨胀床反应器结构比管式固定床反应器简单，压力降相对较低，散热分布均匀，催化剂寿命长，操作方便灵活。根据异丁烯转化率的要求，可选择一段法或两段法。二段工艺增加了二段反应器和二段脱碳塔，可适应各类异丁烯百分含量的C4馏分进料，其转化率可达99.9%。流程图如图1.5所示：1-一段反应器2-二段反应器3-脱C4塔4-甲醇水分离塔图1.4IF工艺流程图1.2.3催化蒸馏联合工艺催化蒸馏MTBE工艺是由特许公司和新化学公司合作而开发的，把反应器和蒸馏塔组合在一起,实现反应蒸馏在同时进行,所用原料为催化裂化产生的C4馏分。水洗塔除去C4馏分中的铵盐等杂质，保护床主要除去纳离子、钾离子、钙离子和镁离子等杂质。加了催化剂的反应与精馏在一个区域同时发生，生成的MTBT吸收反应热迅速被精馏塔分离，降低了反应区温度、正反应方向MTBE的浓度，使化学平衡向生成MTBE的正方向进行，异丁烯的转化率可达0.99以上，生成的MTBE浓度也可达0.98以上。流程图如图1.6所示：1-水洗塔2-保护床3-催化精馏塔4-甲醇回收塔图1.5催化蒸馏联合工艺流程图1.3工艺的建立本次的选择工艺为催化蒸馏反应技术，反应、蒸馏同时发生，由于MTBE的放热反应，减少了冷却设备配置，也控制了反应温度，降低了能耗，经济而且方便。新的催化蒸馏工艺采用的一种新的名叫散装的筒式催化精馏塔，将新型的改性分子筛催化剂直接放入催化床层中，也可以不用包装，相邻两床层间，设许多个分馏塔盘，塔器的床层中存在气体的通道孔，整个反应段就像许多重复叠加排放的固定床式反应器，和许多设计在床层间的分馏段，反应与分离同时进行，这样破坏平衡的组成可使反应不受平衡转化率的限制[7]。本次通过Aspen模拟可得：反应器异丁烯的转化率达到98%，对于大孔强酸性阳离子交换树脂，热稳定性差，其再生难度较大，当超过110℃催化剂会结焦失去活性，所以本次采用和稳定性好，活性比酸性阳离子树脂高的新型分子筛催化剂。反应动力学如下[10]：反应速率常数如下：R=8.314J/mol/K工艺流程如图1.6所示，催化精馏塔的结构如图1.7所示。图1.6催化蒸馏工艺流程图图1.7催化蒸馏塔结构图1.3.1工艺条件的确定本次原料的来源为外购甲醇和空气分离装置产生的C4，原料组成和产品要求如表1.1，1.2所示，原料摩尔醇烯比可取1.0-1.1，反应温度可取50-70℃，由于主反应为放热反应，温度太高或太低均不合适，会影响催化剂活性和转化率，还可影响副反应的产生。反应压力可取0.5-0.7MPa，可保证反应成液相状态。对于反应空速一般取3-15h-1，空速最好大于5，否则会有更多的副产物二甲醚的生成[7,10,11,12,13]。表1.1原料C4馏分的组成序号名称含量/wt%1丙烷0.182异丁烷24.123正丁烯21.624异丁烯18.735正丁烷13.946反丁烯8.597顺丁烯11.428异戊烷0.40合计100表1.2产品组成要求序号组分含量/wt%1MTBE≥98.02叔丁醇0.6~1.03低聚物0.3~0.54甲醇＜0.15C40.3~0.56DIB≤0.51.3.2Aspen流程搭建确定好各项操作条件，即可在Aspen中搭建流程，本次的物性方法为UNIFAC，年开工为8000小时，为了保证后续流程的收敛，最好每次添加模块并输入参数之后，对其运行一遍。根据原则工艺流程图，先选择混合器Mixer模块，命名为V0101，输入原料进料条件（均为25℃，4bar），再输入混合器操作条件（气液混合相态，0bar）。再进行预热，预热器选择Heater模块，命名为E0101，输入条件（52℃，8bar）。然后建立反应器，对于反应器可选择RStoic模块代替，命名为R0101，输入反应条件(60℃，6bar)，具体参数如表1.5所示。对于塔器设备，需先用DSTWU模块简捷计算，并将简捷计算的理论板，回流比R，馏出物进料比和压力输入严格计算模块中，严格模块选择为RadFrac，即催化精馏塔T0201，甲醇回收塔T0401的具体参数如表1.6所示。催化精馏塔塔顶再次连接换热器模块，命名为E0201，输入条件（50℃，8bar）。然后连接萃取塔Extract模块，命名为T0301，具体参数如表1.6所示。接下来是闪蒸罐Flash2模块，命名为V0401，输入条件（气相分率0.5，5bar）。由于闪蒸罐底部为液体，所以要新建一个流体泵Pump模块，命名为P0401，输入条件（60℃，4bar）。甲醇回收塔和催化精馏塔建立方式一样，此处省略。回收塔塔底甲醇和塔顶水均要回收利用，塔顶的水再次连接换热器模块，命名为E0402，输入进料条件（25℃，4bar）进入萃取塔前的混合器模块，命名为V0301，操作条件（气液混合相态，0bar），混合后进入萃取塔；塔底的甲醇经过换热器模块E0403，操作条件（40℃，6bar），再流向流体泵模块，命名为P0402（排放压力6bar），通过流体泵抽入混合器V0101，与原进料混合。流程搭建以后，可能会因为带有循环的原因出现流程不收敛等，这时就需要检查运行后的状态，分析其错误的原因。此时可以通过灵敏度分析，亦可适当增加迭代次数，或者根据物性特点采用其他的收敛算法进行计算，常见的算法有Broyden，Wegstein，Newton，schubert等等，本次采用默认算法Broyden。其介绍如表1.3所示：表1.3收敛算法描述待整个流程收敛后，并对严格计算模块进行灵敏度分析和设计规范，直到MTBE年产量达到5万吨，和其纯度达到0.985以上为止。在此，以催化精馏塔T0201为例进行优化，通过对灵敏度的分析功能，分析一下精馏塔进料的位置对MTBE的产量和质量分率的影响，过程如下：打开Aspen的模型分析功能，新建灵敏度分析S-1，由于总板数为31，可分析进料板为14-18时，对MTBE的产量(F)和纯度(P)的影响，如图1.8所示：图1.8进料板位置区间打开“定义“界面，新建定义变量F，表示催化精馏塔塔底MTBE的产值，为质量流量，如图1.9所示：图1.9定义质量流量打开“定义“界面，新建定义变量P，表示催化精馏塔塔底MTBE的纯度，为质量分率，如图1.10所示：图1.10定义质量分率再次点击“列表“，填充变量如图1.11所示：图1.11填充变量双击运行，流程收敛，灵敏度分析结果如图1.12所示，可以得出当进料板为第11块的时候，其MTBE的纯度和产量均最高。可以以第11块板为精馏塔进料板。（由于后期存在精馏塔的反应段，进料位置可能会有略微变动）。图1.12灵敏度分析结果总流程图如下：图1.8Aspen流程搭建图1.4操作条件汇总1.4.1泵及换热器操作条件表1.4泵及换热器操作条件表V0101E0101E0201V0301V0401E0402E0403P0401P0402出口T℃20525041148.3254011.641.5出口Pbar48812546148.730.1汽相分率00000.50000第一液相1111111--压降kPa0-400-300-60050-150-340功率kW301.4.2R0101操作条件表1.5R0101操作条件表出口温度℃60出口压力bar6汽相分率0.32第一液相1反应C4H8-5+CH3OH-->MTBEx(C4H8-5)=0.98H2O+C4H8-5-->C4H10O-4x(H2O)=0.852CH3OH-->C2H6O-1+H2Ox(CH3OH)=0.001C4H8-5