第1章有机结构理论基础

有机化学OrganicChemistry丁寒锋E-mail:hfding@QQ群：16秋冬有机化学班4715221331QQ群：16秋冬有机化学班471522133

（课件、文献资料、答疑、讨论、通知等）

参考书：

（1）王彦广等，《有机化学》第3版，化学工业出版社，2015

（2）吕萍王彦广，《中级有机化学——反应与机理》，高等教育出版社，2015

（3）McMurry,《OrganicChemistry》,7thedition,Thomsonpress

网络资源：VirtualTextbookofOrganicChemistry

/~reusch/vtxtindex.htm如何学好有机化学？2

课程特点：众多官能团，无数化合物，无数有机反应，不完善的理论坚持自学：70%课堂讲授+30%自学（参考书、阅读文献）

课堂练习：带笔和笔记本课后作业：课后所有习题，独立完成预习复习:勤于预习，善于总结批判精神:发现问题，提出问题，分析问题，解决问题最终成绩：平时成绩：40%（

作业+课堂测验）

期终考试：60%3核心知识——结构与反应

结构与反应：数目庞大，复杂性和多样性

结构决定性质

化学反应本质：共价键的均裂和异裂

电子效应

立体效应

有机反应的活性规律

有机反应的选择性

反应机理

共振原理4绪论IntroductiontoOrganicChemistry

有机化学是研究有机化合物的结构与性质、来源与组成、合成与制备、反应与转化、功能与作用机制的一门重要学科。研究对象自然界中的有机化合物——天然产物人工合成的有机化合物5商周（约3000年前），创酒曲复式发酵法，大量酿制黄酒。宋代（约1000年前），我国发明了蒸馏法，得到含65％～70%乙醇的蒸馏酒。发展历史619世纪有机化学被确立为学科最初定义：生命力学说1816年：M.E.Chevreul由脂肪和烧碱制皂1828年：F.Wöhler由无机物氰酸铵合成出尿素1845年，H.Kolbe用木炭、硫磺、氯气和水作原料合成出醋酸1848年：L.Gmelin将有机化合物定义为“含碳的化合物”，

将有机化学定义为研究“碳化合物的化学”1858年：A.Kekulé和A.Couper分别提出“碳四价和碳原子之间可以连

接成链的学说”1865年：A.Kekulé提出了苯环的结构……我可以不借助动物的肾脏来制备尿素了！德国化学家F.Wöhler20世纪有机化学快速发展

在人类社会需求与好奇心的驱动下……

7Elementsinorganiccompounds:C、H、O、X（F,Cl,Br,I）、N、P、S、Si…

~2500万种有机化合物？（天然产物+合成化合物）8二十世纪有46项重大发明（8项与化学有关，其中7项与有机化学有关）9有机化学是生命科学的基础与人类健康和日常生活密切相关10黄花蒿屠呦呦因发现青蒿素获2015年诺贝尔奖11紫杉醇红豆杉（紫杉）12化学家在旧的自然界旁建起了一个新的自然界131958

NobelPrizeinChemistry

FrederickSanger

GreatBritain,CambridgeUniversity,

"forhisworkonthestructureofproteins,especiallythatofinsulin".1953年Sanger确定了牛胰岛素（一种51肽）的全部化学结构142003年诺贝尔化学奖获得者PeterAgreJohnsHopkinsUniversitySchoolofMedicine，Baltimore,USA“forthediscoveryofwaterchannels”

RoderickMacKinnon

HowardHughesMedicalInstitute,TheRockefellerUniversity,NewYork,USA“forstructuralandmechanisticstudiesofionchannels”.

15DNA和RNA的结构16——营养

色

香

味美味食品1720

种常见氨基酸1820

种常见氨基酸（续）1920人类每天都在做的一类有机反应——美拉德反应1912年，法国化学家Louis-CamilleMaillard研究了氨基酸和糖的反应，发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时形成褐色的物质。后来人们发现这类反应不仅影响食品的颜色，而且对其香味也有重要作用。1973年，美国化学家JohnEHodge报道了这类反应机理。21食品加工过程中产生的有毒有害物质MottramDS,WedzichaBL,DodsonAT.Nature,2002,419,448.StadlerRH,BlankI,VargaN,etal.Nature,2002,419,449.

22第1章有机化合物的分子结构基础——结构决定性质价键理论有机化合物结构的表示方式共振理论杂化理论分子轨道理论共价键的参数分子的极性分子间弱的作用力有机物的结构类型结构与性质关系231.1价键理论19世纪中开始

用“短线”表示化学键：1916年Lewis提出了共价键理论，用“电子对”表示共价键：八隅体规律（Octetrule）

由共价键连接而成的有机化合物分子中，除氢原子外，其余原子通过共用电子对而达到8电子外层结构，具有惰性气体的结构。甲烷

水

溴分子孤对电子Lewis结构式24乙烯

乙炔2520世纪30年代，著名化学家L.Pauling和物理学家J.C.Slater将量子力学的原理与化学的直观经验相结合，创立了价键理论——电子配对理论:共价键的形成是由于成键原子的原子轨道（电子云）相互重叠或交盖的结果。或者说共价键的形成是自旋反平行的两个电子配对的结果由氢原子组成H2分子的轨道重叠示意图和氢原子与H2分子的相对能量26S轨道p轨道d轨道2px2py2pz27共价键具有两个特点：（1）方向性：两原子轨道必须沿某一方向（即原子轨道对称轴的方向）相互重叠时，重叠程度越大，形成的键越牢固。（2）饱和性：两个原子的未成对电子自旋反平行配对后，再不能与第三个电子配对。281.2有机化合物结构的表示方式Lewis结构式乙烯

乙炔甲烷

水

溴分子

乙烯

氨

臭氧Lewis结构简式

形式电荷formalcharge29写出下列分子或离子的Lewis结构式：3031Kekulé结构式甲烷

乙烯

乙炔

氨结构简式甲烷

乙烯

乙炔

氨键线式2-氯丙烷

乙醇

环己烷注意：杂原子上的氢不能省32331.3共振论苯的结构式

苯的真实结构

1931年美国化学家L.C.Pauling创立的一种分子结构理论34当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的Lewis结构式时，它们的真实结构就是这些Lewis结构式的加和。每个Lewis结构式代表一种极限结构，又称为共振结构（resonancestructure）。真实的分子、离子或自由基是所有共振结构的加和形式，称为共振杂化体（hybridstructure）。贡献极小，可以忽略35如何书写共振结构？（1）共振结构之间用双箭头“↔”（共振符号）联系。（2）共振结构的本质是共轭体系中电子的“离域”，即电子的偏移。因此，只允许共轭结构上的电子离域，原子核的相对位置不能改变；一对电子的离域用弯箭头表示，单个电子的离域则用鱼钩表示。共振体系中的原子必须共平面发生共振的电子通常为π电子、孤对电子或单个电子共振杂化体36（3）所有共振结构中的原子必须符合价键理论的规则，碳不能超过四价，第二周期元素价电子层的电子数不能超过8个。（正确）

（正确）

（正确）

（错误）（正确）

（正确）

（错误）37（4）所有共振结构中的净的电荷数必须相同氢氰酸根阴离子

硝基甲烷（5）所有共振结构中的未成对电子数必须相同（正确）

（正确）

（错误）38（6）电子从富电子性的原子向缺电子性原子转移。不同电负性原子形成的双键，其p电子流向电负性较大的原子；由相同电负性原子形成的双键，其p电子流向正电荷。（正确）

（正确）

（错误）共振杂化体共振杂化体（错误）39共振稳定作用——不同的共振结构具有不同的稳定性，对真实分子（即共振杂化体）的贡献也不同；越稳定的共振结构对真实分子的贡献也越大，真实分子体现这些共振式性质的程度也越大；真实分子的能量低于任何一个共振式的能量。共振结构中所含的共价键越多，分子越稳定。共振结构中具有八隅体结构的原子越多，越稳定。电荷分离将产生正、负电荷相对集中，稳定性降低。键角和键长变形较大的共振式稳定性差。参加共振的共振结构越多，分子越稳定。vs40正确书写共振结构和共振杂化有助于理解分子结构的相对电子云密度，进而能进一步分析和理解分子在参与反应时的反应中心位置吲哚41写出下列物种的共振结构式：氯化氰

重氮甲烷二甲基甲酰胺421.4杂化轨道理论上述价键理论不能解释分子的空间构型1931年美国化学家L.C.PaulingL等人在价键理论的基础上提出杂化轨道理论43sp3杂化排斥力学说44甲烷的结构45sp2杂化：46乙烯的结构47sp杂化和乙炔的结构48乙烷的结构4950分子的整体电荷密度分布图——分子表面形状乙烷乙烯乙炔（ChemBio3D计算数据）51N和O的杂化521.5分子轨道理论（Molecularorbitaltheory）反键轨道成键轨道节面两个s轨道线性组合形成σ键原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减，得到分子轨道波函数。组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数上，组合前后轨道总数不变。53氢分子基态的轨道能级图54p轨道与p轨道头碰头重叠形成σ键p轨道与p轨道肩并肩重叠形成键叫p键s与p轨道形成σ键形成σ键和π键的轨道示意图55乙烯分子的p键562026/2/557原子轨道组成分子轨道必须具备下列三个条件：（1）对称匹配—只有对称性相同的原子轨道，才能有效成键。（2）能量相近—只有能量相近的原子轨道，才能有效成键。（3）原子轨道重叠程度越大，形成的键越牢固。电子离域在整个分子中，价键理论电子则在成键轨道，相对讲是定域

1.6共价键的参数——键长、键角和键能58键型键长/nm键能/kJ·mol-1键型键长/nm键能/kJ·mol-1C-CC-HC-NC-OC-FC-ClC-Br0.1540.1090.1470.1430.1420.1770.191347414305360485339285C-IC=CC≡CC=OC=NC≡NO-H0.2120.1340.1200.1230.1270.1160.09621861183769574986646359分子模型的使用棍球模型空间填充模型ChemBio3D软件601.7分子的极性元素的电负性61键矩（键的偶极矩）：

键矩μ等于正、负电荷中心的距离d与正或负电荷q的乘积，单位是D（Debye，德拜）：

μ=q×d

键矩是一矢量，有方向性，通常规定由正到