2026年氟化工工艺实操考试题库及答案

2026年氟化工工艺实操考试题库及答案1.单选题1.1在R22（CHClF₂）裂解制备TFE（C₂F₄）的工业管式反应器中，当炉膛温度升至750℃时，发现出口气相中C₂F₄选择性由92%骤降至78%，此时最应优先检查的工艺参数是A.水蒸气稀释比B.反应管内壁镍基合金厚度C.裂解气在线氧含量D.进料预热温度答案：C解析：高温下若系统漏氧，O₂会与裂解自由基链反应，引发深度氧化生成COF₂、CO₂，导致C₂F₄选择性下降。在线氧含量探头响应最快，能在数秒内给出异常信号，优先检查可最大限度避免副反应扩大。1.2某厂采用“氟化氢-氟化钾”复合催化剂进行液相氟化制备HFC-32（CH₂F₂），反应釜搅拌功率突然下降15%，产品酸度（以HF计）由50ppm升至220ppm，此时应首先采取的措施是A.补加KFB.降低夹套冷冻盐水温度C.停搅拌置换氮气D.检查机械密封是否泄漏答案：D解析：搅拌功率下降+酸度飙升，90%以上是机械密封磨损失效，HF沿轴封渗出导致局部酸度升高；若盲目补KF或降温，只会掩盖泄漏点，延误检修。1.3在PFA（可熔性聚四氟乙烯）乳液聚合中，全氟辛酸铵（APFO）替代含氟表面活性剂后，发现数均粒径由180nm增至260nm，聚合速率下降30%，下列调节手段最有效的是A.提高初始TFE压力0.2MPaB.将链转移剂甲醇用量提高20%C.将乳化温度由75℃降至65℃D.引入0.03%全氟己基磺酸钠答案：D解析：APFO乳化能力下降，粒子成核减少，粒径变大；引入少量短链含氟磺酸盐可快速补充成核点，且不会带来PFOA环境风险。A、B、C均无法直接解决“成核不足”这一核心矛盾。1.4采用Swarts反应由CCl₄制备CCl₂F₂，当ZnF₂·2H₂O催化剂失活时，尾气中最先出现的特征杂质是A.CCl₃FB.C₂Cl₄C.COCl₂D.CHCl₃答案：C解析：ZnF₂失活后氟化深度不足，CCl₄热裂解生成·CCl₃自由基，与O₂（系统微漏）碰撞生成光气COCl₂，其特征红外吸收在1820cm⁻¹，最先被检测到。1.5在HFP（六氟丙烯）二聚制备全氟己烯的工艺中，反应器材质应优先选用A.316L不锈钢B.哈氏C276C.因科镍625D.内衬PFA的碳钢答案：B解析：HFP二聚温度220℃，自生压力1.8MPa，HF副产物分压可达0.05MPa，哈氏C276在含F⁻环境中年腐蚀率＜0.02mm，远优于316L（0.5mm/a）及镍基合金（晶间腐蚀敏感）。1.6某厂用浓硫酸洗涤粗HF，硫酸浓度由98%降至92%时，发现塔顶HF中SO₂含量由20ppm升至180ppm，其根本原因是A.硫酸稀释后氧化性增强B.液相粘度下降导致传质系数降低C.硫酸稀释后游离SO₃浓度下降D.塔顶温度升高答案：C解析：浓硫酸中SO₃可与HF中还原性杂质（COS、CS₂）反应生成SO₂；当酸浓度<93%，游离SO₃趋近于零，洗涤段氧化能力下降，SO₂逃逸量上升。1.7在TFE单体精馏塔中，全凝器采用-40℃冷冻盐水，若塔压突然升高30kPa，顶温仅升高0.5℃，最可能的原因是A.塔顶不凝气（N₂、O₂）累积B.回流量过大C.塔釜加热蒸汽量不足D.冷凝器结垢答案：A解析：TFE精馏塔顶温对压力极敏感（dp/dT≈7kPa/℃），若顶温几乎不变而压力飙升，说明气相中不凝气摩尔分数增加，导致泡点压力升高而温度变化极小。1.8采用氟气直接氟化石墨制备氟化石墨(CF)n，当F₂/N₂摩尔比由1:5降至1:8时，产物层间距d₀₀₂由0.62nm降至0.59nm，其原因是A.氟碳比下降导致插层不完全B.晶格缺陷增加C.氟化温度过低D.石墨粒径变大答案：A解析：层间距与氟含量正相关，F₂分压降低使(CF)n化学计量比偏离1:1，低阶插层阶段终止，层间未充分撑开，d₀₀₂减小。1.9在PVDF（聚偏氟乙烯）悬浮聚合中，当分散剂羟丙基甲基纤维素（HPMC）浓度由0.3%降至0.1%时，颗粒形貌由规整球形变为“葡萄串”，其主导原因是A.液-液聚并速率>粒子固化速率B.搅拌剪切过强C.引发剂半衰期过长D.水油比过低答案：A解析：HPMC降低，液滴表面覆盖率不足，VDF单体液滴在转化率<30%时频繁聚并，固化后形成葡萄串；提高分散剂浓度可恢复球形。1.10某厂用无水HF与氯仿液相氟化制备HCFC-22，反应釜夹套采用90℃热水，若突然切换为110℃饱和蒸汽，将直接导致A.副产HCl溶解度下降，尾气带液B.反应选择性升高C.釜壁应力腐蚀开裂速率下降D.氟化氢汽化量降低答案：A解析：温度升高，HCl在HF中溶解度由25wt%降至15wt%，过量HCl逸出，造成尾气洗涤塔液泛，带液严重。2.多选题2.1下列哪些措施可同时降低TFE裂解炉结焦速率并提高C₂F₄选择性A.裂解管内壁喷涂SiC涂层B.在进料中添加0.3%1,2-二氯四氟乙烷C.将停留时间由0.8s缩短至0.5sD.提高水蒸气稀释比至8:1答案：A、C、D解析：SiC涂层减少金属催化结焦；缩短停留时间抑制二次裂解；水蒸气稀释降低分压、移热并钝化管壁。B选项引入氯源会促进生成C₂F₃Cl，降低选择性。2.2在HFC-134a（CF₃CH₂F）液相氟化合成中，使用Cr₂O₃/AlF₃催化剂，当催化剂表面酸量（NH₃-TPD）由0.85mmol/g降至0.35mmol/g时，会出现A.三氟乙烯（CF₂=CHF）副产增加B.催化剂晶型由α-Cr₂O₃向CrF₃转变C.反应活化能由68kJ/mol升至95kJ/molD.尾气中CO浓度升高答案：A、C、D解析：酸量下降，氟化深度不足，脱HF副反应生成三氟乙烯；活化能升高表明速率控制步骤由表面氟化转为C-F键断裂；深度氧化副产CO增加。B选项晶型转变需高温水热，酸量下降本身不会直接诱导晶型变化。2.3关于PFA乳液聚合后处理，下列操作会导致树脂热不稳定端基（-COOH）增加的有A.凝聚时用硫酸铝溶液pH=2B.干燥箱氧含量5000ppmC.挤出造粒段机筒温度>420℃D.终端用氨水中和至pH=7答案：B、C解析：高温下氧攻击主链产生酰氟，水解成羧酸；造粒超420℃，PTFE主链开始解拉链。A选项低pH虽质子化羧基，但不增加总量；D选项氨水中和将-COOH转为-COONH₄，热稳定性反而提高。2.4在工业HF精馏塔材质选型中，下列材料可在80℃、93%HF环境下长期（>10年）使用的是A.蒙乃尔400B.内衬PTFE的碳钢C.镍200D.玻璃钢（FRP）双酚A型答案：A、B解析：蒙乃尔400在80℃、93%HF中年腐蚀率<0.01mm；PTFE衬里完全隔绝HF。镍200在>60℃、>90%HF中发生晶间腐蚀；双酚A型FRP耐HF上限仅50℃。2.5下列属于氟碳涂料PVDF烘烤型生产线必须设置的联锁有A.烘道氧含量>5%时停线B.钢带速度偏差>3%时报警C.废气RTO入口LEL>25%时切断烘干炉加热D.涂布室相对湿度>80%时停喷枪答案：A、C解析：PVDF分解温度350℃，烘道氧高会加速分解产生HF，需联锁；RTO入口LEL超标有爆炸风险。B、D为常规工艺报警，非安全联锁。3.判断题3.1在TFE单体储存中，加入0.5%叔丁基邻苯二酚（TBC）可有效阻止自聚，但会降低下游聚合引发效率。答案：正确解析：TBC为自由基捕捉剂，储存阶段抑制自聚；进入聚合前需经活性氧化铝脱除，否则与过硫酸铵引发剂自由基复合，降低引发效率约15%。3.2采用氟气氟化芳香族化合物时，降低反应温度至-40℃可完全避免苯环破裂。答案：错误解析：即使-40℃，高活性F₂仍可通过亲电取代-加成机理导致苯环破裂生成氟代环己二烯并进一步裂解，需采用稀释氟气或溶剂稀释降低局部浓度。3.3在PVDF注塑件中，β相含量越高，其压电常数d₃₃越大，因此生产压电薄膜时应尽可能提高熔体冷却速率。答案：正确解析：快速冷却（>50℃/s）抑制α相成核，诱导β相形成，β相偶极取向一致，d₃₃可达28pC/N。3.4氟橡胶FKM混炼时，加入0.2wt%氧化镁主要作用是吸收HF，延长胶料焦烧时间。答案：正确解析：MgO与HF反应生成MgF₂+H₂O，降低体系酸值，防止双酚AF硫化体系提前交联，焦烧时间可由5min延长至12min。3.5在HFP与TFE共聚合成FEP时，提高HFP摩尔分数至15%可使熔融指数（MI）降低，但临界剪切速率升高。答案：错误解析：HFP引入大侧基，链段柔顺性下降，MI降低；同时长支链增加，熔体强度升高，临界剪切速率下降，挤出时更易熔体破裂。4.填空题4.1在工业制备电子级HF时，采用“粗HF→____→____→膜脱水”三步可获得99.999%纯度，两空依次填______、______。答案：浓硫酸洗涤、精馏脱气解析：浓硫酸除去水、金属离子；精馏脱除SO₂、SiF₄等低沸物；膜脱水用全氟磺酸膜渗透汽化，最终水分<1ppm。4.2在TFE裂解炉运行180天后，发现炉管压降由35kPa升至65kPa，若保持进料量不变，则裂解管内壁碳层平均厚度约为______mm（假设管内径50mm，碳层导热系数2W·m⁻¹·K⁻¹，可忽略）。答案：1.2解析：ΔP∝δ^1.75，经验式ΔP₂/ΔP₁=(1+2δ/d)^1.75，代入ΔP₂/ΔP₁=1.86，解得δ≈1.2mm。4.3在PVDF悬浮聚合中，当搅拌雷诺数Re由8000降至5000时，粒子平均粒径D与Re的关系可近似表示为D∝Reⁿ，则指数n=______。答案：-0.65解析：实验测得logD-logRe斜率-0.65，表明粒径随剪切增强而减小，符合Kolmogorov微涡理论。4.4采用氟气氟化石墨时，若F₂分压由10kPa升至30kPa，相同温度下反应速率常数k提高2.5倍，则反应级数对F₂为______。答案：0.8解析：k₂/k₁=(P₂/P₁)ⁿ，2.5=3ⁿ，n=ln2.5/ln3≈0.8。4.5在HFC-245fa（CF₃CH₂CHF₂）液相氟化合成中，使用SbCl₅催化剂，若反应温度由80℃升至100℃，则副产C₃H₂F₄（HFC-1234yf）选择性由0.8%升至3.2%，其活化能差ΔE=______kJ/mol。答案：55解析：ln(k₂/k₁)=-ΔE/R(1/T₂-1/T₁)，k₂/k₁=4，T₁=353K，T₂=373K，解得ΔE≈55kJ/mol。5.计算题5.1某厂TFE精馏塔顶冷凝器采用-25℃冷冻盐水，全凝器传热面积120m²，总传热系数K=450W·m⁻²·K⁻¹，塔顶气相流量2500kg/h，组成（质量分数）：TFE96%，HFP2%，N₂2%。已知塔顶压力0.45MPa，冷凝潜热TFE135kJ/kg，HFP125kJ/kg，N₂不凝。求冷冻盐水最低流量（盐水比热3.3kJ·kg⁻¹·K⁻¹，允许温升8℃）。答案：塔顶可凝质量流量=2500×0.98=2450kg/h凝热量Q=2450×(0.96×135+0.02×125)=2450×(129.6+2.5)=323575kJ/h=89.9kW需移热Q=K·A·ΔT→ΔT=Q/(K·A)=89900/(450×120)=1.67℃冷冻盐水流量m=Q/(cp·ΔT_allow)=323575/(3.3×8)=12256kg/h≈12.3t/h解析：N₂虽不凝，但会占据气相空间，降低冷凝分压，计算时已按质量分数扣除；实际设计需考虑10%裕量，故最终选型14t/h。5.2在HFP二聚反应中，采用管式反应器，内径20mm，长12m，反应温度220℃，压力1.8MPa，进料HFP800kg/h，单程转化率42%，二聚选择性92%，求空间时间τ（min）及反应器体积V（L）。答案：HFP密度ρ=1.35g/cm³（220℃，1.8MPa）体积流量Qv=800/1.35=592.6L/h=0.1646L/s反应器体积V=πr²L=π×1²×1200=3770cm³=3.77L空间时间τ=V/Qv=3.77/0.1646=22.9s≈0.38min解析：空间时间远小于间歇反应，符合管式连续特征；因转化率42%，需循环58%未反应HFP，实际工业装置采用两级串联+分离循环。5.3在PVDF压电薄膜拉伸工序，原始厚度50μm，拉伸温度95℃，拉伸比4:1，拉伸后测得β相质量分数由35%增至78%，假设α→β相变体积收缩可忽略，求拉伸后厚度及压电常数d₃₃提高倍数（实验标定β相质量分数每提高10%，d₃₃增加2.1pC/N，初始d₃₃=6pC/N）。答案：厚度方向拉伸比√(4)=2，故厚度=50/2=25μmβ相提高43%，d₃₃增加4.3×2.1=9.03pC/N最终d₃₃=6+9.03=15.03pC/N，提高倍数=15.03/6=2.5解析：双向拉伸实际面积拉伸比4:1，厚度方向平方根关系；β相含量与d₃₃呈线性经验关系，可用于在线预测。6.综合应用题6.1某企业计划将HCFC-22产能由1万t/a扩至2万t/a，原工艺为液相氟化（SbCl₅催化），反应釜体积10m³，单釜批产8t，周期16h。若改为连续管式反应器，目标空时产率≥1.2t·m⁻³·h⁻¹，求所需反应器体积并比较两种方案能耗差异（给出计算过程）。答案：连续方案：年产量2万t，年运行8000h，瞬时产能=20000/8000=2.5t/h目标空时产率1.2t·m⁻³·h⁻¹→V=2.5/1.2=2.08m³实际选2.5m³管式反应器，长度30m，内径0.107m，可内置静态混合元件。能耗比较：间歇方案每釜加热量Q₁=m·cp·ΔT+反应热=8×2.1×(90-25)+8×280=1096+2240=3336MJ/批全年批数=20000/8=2500批→总加热=3336×2500=8.34×10⁶MJ连续方案反应热相同，但无间歇升温冷却，热集成率可达75%，实际加热量=2.24×10⁶MJ节能(8.34-2.24)/8.34=73%解析：连续化后反应热可预热进料，能耗大幅下降；设备体积由10m³降至2.5m³，SbCl₅催化剂消耗降低40%，但需增设循环压缩机和在线分析系统，一次性投资增加约30%，投资回收期1.8年。6.2在FEP（TFE-HFP共聚）乳液聚合中，下游需制备高透明挤出电缆料，要求雾度<3%，熔融指数MI=8g/10min。已知HFP含量影响雾度：HFP↑→结晶度↓→雾度↓，但MI随HFP↑而↓。实验数据拟合得：雾度=12.5-1.2X（X=HFPmol%）MI=25-1.8X求同时满足雾度<3%、MI=8的最佳HFP含量及所需后处理拉伸比。答案：雾度<3→12.5-1.2X<3→X>7.92mol%MI=8→25-1.8X=8→X=9.44mol%取X=9.5mol%，此时雾度=12.5-1.2×9.5=1.1%<3%，满足。挤出电缆料需熔融拉伸，实验表明拉伸比3:1可使雾度再降0.4%，最终雾度0.7%，透明性合格。解析：HFP含量过高（>12%）导致MI过低，挤出压力>80MPa，设备无法承受；9.5%为最优折中，后处理拉伸取向减少晶粒散射，进一步降低雾度。7.安全与环保题7.1在TFE单体储罐区，设置水喷淋系统的主要目的并非灭火，而是______。答案：稀释和冷却TFE泄漏后可能形成的可燃蒸汽云，降低温度至自燃点以下，防止爆燃。解析：TFE自燃点190℃，泄漏时绝热压缩或阳光暴晒可升温至自燃，水喷淋可快速降温至<50℃；TFE不溶于水，喷淋无法灭火，但能防止爆炸。7.2含氟废水采用“钙沉淀-混凝-膜分离”工艺，当废水中F⁻浓度为1200mg/L，pH=8，按CaF₂溶度积Ksp=3.9×10⁻¹