【《氢燃料电池氧还原反应（ORR）催化剂性能的影响因素探究》10000字】

氢燃料电池氧还原反应（ORR）催化剂性能的影响因素探究目录TOC\o"1-3"\h\u15239氢燃料电池氧还原反应（ORR）催化剂性能的影响因素探究 183461.1反应溶剂对Pt/M催化剂性能的影响 2148601.2Pt/M质量比对Pt/M催化剂性能的影响 493131.2.1Pt/Ni质量比对Pt/M催化剂性能的影响 4203051.2.2Pt/Co质量比对Pt/M催化剂性能的影响 699541.3负载碳材料对Pt/M催化剂性能的影响 752471.1.1负载碳材料对Pt/Ni催化剂性能的影响 7139341.1.2负载碳材料对Pt/Co催化剂性能的影响 9310391.4温度对Pt/M催化剂性能的影响 11153901.4.1温度对Pt-Ni催化剂性能的影响 115071.4.2温度对Pt-Co催化剂性能的影响 13132171.5不同反应溶剂组分对Pt/M催化剂性能因素的影响 14186671.5.1不同反应溶剂组分对Pt/Ni催化剂性能的影响 14119161.5.2不同反应溶剂组分对Pt/Co催化剂性能的影响 16247341.6Pt/M基催化剂形貌结构表征 17264221.6.1Pt/Ni催化剂的形貌结构表征 17276351.6.2Pt/Co催化剂的形貌结构表征 2018901.7小结 23正常情况下，ORR动力学速率是非常缓慢的。为了能够使阴极的反应速率加快以达到燃料电池中实际可用的水平，需要一种阴极ORR催化剂。在目前的技术阶段，铂（Pt）基材料是最实用的催化剂。将另一种金属M与Pt形成合金，既可以提高Pt的利用效率，也能通过协同效应、配体效应（电子效应）和几何效应来增强纯Pt催化剂的电催化性能。本文在大量实验的基础上探究影响Pt/M催化剂性能的制备因素，然后将可能的因素划归一起，做回归分析，分析各变量之间的关系形式。本次实验采取简单的浸渍还原法实验，该方法以四氯化铂、六水硝酸镍，六水硝酸钴为金属前驱体，XC72，EC300，EC600等活性炭为负载单体，异丙醇水溶液为反应溶剂，以硼氢化钠为还原剂进行反应、制备得到Pt/Ni，Pt/Co,Pt/Cu催化剂。分析影响催化剂性能中的制备因素，确定了活性炭的质量分数、溶剂用量、各溶剂组分的比例，反应温度为影响Pt/M催化剂性能的因素。1.1反应溶剂对Pt/M催化剂性能的影响本节我们探究反应溶剂对制备的催化剂的性能是否有显著性影响，我们以Pt/Ni催化剂为例，首先使用乙二醇溶液作为反应溶剂。在不添加保护剂或者耦合剂的情况下，以XC72为负载碳单体，仅在室温下合成Pt/Ni-XC72催化剂。其中Pt/Ni的质量比为5:1，催化剂中Pt的质量分数为50wt%，Ni质量分数为10wt%，XC72的质量分数为40%。以超纯水为溶剂，分别制备100g/mL的四氯化铂溶液和100g/mL的硝酸镍溶液备用。本次需要还原出20mg的Pt和4mg的Ni，计算需要使用硼氢化钠的质量为4.55mg。本次实验使用过量的硼氢化钠作为还原剂，取50mg的硼氢化钠，将其溶解于5mL的溶剂中，硼氢化钠溶剂的成分以及比例与反应溶剂保持一致，配置完硼氢化钠溶液后将其密封，备用。称取16mg质量的活性炭XC72，作为负载碳单体，倒入烧杯中，与上述反应溶剂中一并超声分散30min，使活性炭能够完全分散在溶剂中。然后使用移液枪，准确吸取351μL四氯化铂溶液和199μL的硝酸镍溶液，倒入烧杯中，继续超声分散，待分散结束后，将烧杯放在磁力搅拌器上室温下持续搅拌30min。然后在向烧杯中的料浆里迅速加入配置好的硼氢化钠溶液，使料浆内部发生还原反应，将铂和镍从金属盐溶液中还原出来，配置PtNi-XC72催化剂，料浆在室温下继续搅拌30分钟，确保金属能够完全被还原出来。记录此时的室温为35℃。反应完成后，将上述料浆在离心机里过滤，离心机的转速设置为10000rad/s，3min。过滤后得到的催化剂滤饼用超纯水洗涤，然后再次在10000rad/s，3min的设置条件下继续过滤，过滤后的样品在80℃恒温干燥箱中干燥8h，冷却后取样，收集样本。然后分别以10mL的异丙醇（AR），10mL的超纯水，8mL异丙醇（AR）和2mL超纯水混合液，5mL异丙醇（AR），5mL超纯水混合液中做为反应溶剂，一共制备出PtNi-EG，PtNi-IPA，PtNi-H2O，PtNi-IPA4H2O1，PtNi-IPA5H2O5五组催化剂，将催化剂在室温下进行电化学测试，测得的循环伏安图如图3-1b所示，扫描速度为50mV/s，电势区间设置为0~1V/vsRHE。同时测量线性循环伏安曲线，扫描速度为10mV/s，电极转速1600rad/s，扫描结果如图3-1a所示，从线性循环伏安图和循环伏安曲线可以计算得到ECSA和半波电位以及相应的质量活性，与商业JM60%Pt/C进行对比，相关结果列于表3-1。图3-1不同反应溶剂制备的催化剂在0.1M高氯酸溶液中扫描的(a)线性循环伏安图和(b)循环伏安图Fig.3-1Thelinearcyclicvoltammetry(a)andcyclicvoltammetry(b)ofthecatalystspreparedwithdifferentreactionsolventswerescannedin0.1Mperchloricacidsolution表3-1不同反应溶剂制备的催化剂ORR性能值Table3-1ORRperformancevaluesofcatalystspreparedwithdifferentreactionsolvents催化剂编号反应溶剂半波电位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtJM60%Pt/C—0.89697.82496.351PtNi-EG10mlEGOH0.7340.51181.144PtNi-H2O10mlH2O0.7441.08554.015PtNi-IPA10mlIPA0.7110.38477.851PtNi-IPA4H2O18mlIPA+2mlH2O0.902112.22561.251PtNi-IPA5H2O55mlIPA+5mlH2O0.7676.97767.156电化学测试结果如表3-1所示，PtNi-EG，PtNi-IPA，PtNi-H2O的半波电位分别为0.734V，0.711V，0.744V，质量比活性分别为0.511A/gPt，0.384A/gPt，1.085A/gPt，ECSA分别为81.144m2/gPt，77.851m2/gpt，54.015m2/gpt，三者的半波电位均不高，ECSA相较于JM催化剂的ECSA来说较少（96.351m2/gpt），这是因为商用的JM催化剂为纯Pt催化剂，氢在催化剂表面上的吸附主要是靠Pt来完成的，因此纯Pt的催化剂H吸附峰积分值大，实验室制备的Pt/M催化剂，由于Pt的部分活性点被M原子所挤占，导致氢的吸附面积大幅下滑。当溶剂为水时，其制备得到的催化剂的半波电位和质量比活性性能较高，高于纯的异丙醇制备所得的催化剂(0.711V，0.384A/gpt)和乙二醇制备所得的催化剂(0.734V，0.511A/gPt)。当溶液为4：1的异丙醇水溶液时，催化剂的性能开始飙升，半波电位升至0.9V，与商业JM催化剂半波电位接近（0.896V），质量活性升至112.225A/gPt，相比纯水和纯的异丙醇分别上涨104倍和295倍，与商业JM催化剂相比，质量活性增长了14%。而当反应溶剂为1：1的异丙醇水溶液时，PtNi-IPA4H2O1催化剂的半波电位下降到0.76V，质量活性降至6.97A/gPt，但是相比纯水和异丙醇，质量活性仍分别上涨18倍和6倍。其原因可能一是异丙醇和水的构造不同，异丙醇的结构为(CH3)2CH-OH，异丙醇的羟基身边有两个甲基，削弱了氢键的作用，溶液中氢键太强，容易电离出氢离子，而硼氢化钠在溶液中能够电离出氢负离子，氢负离子与氢离子结合会放出氢气，影响硼氢化钠的还原性。二是水对活性炭的润湿作用较小，使得水与活性炭界面之间难以逾越，导致了纳米粒子分散不均，而异丙醇溶液对活性炭的润湿效果较好，XC72能够很好的分散在异丙醇溶液中，在水溶液加入了互溶的异丙醇有利于增强溶液对活性炭的润湿作用，显著降低了活性炭与炭溶液之间的表面张力，使得金属颗粒可以容易的越过溶液-活性炭的界面留在活性炭上，载体上的颗粒能够分布均匀。半波电位增长的同时，ECSA的数值保持不变，几乎不增长，在4：1的异丙醇溶液中合成的催化剂半波电位远高于在纯水中和IPA中合成的催化剂半波电位，但是ECSA的值却没有变化，相比异丙醇溶液中合成的催化剂ECSA(77.851m2/gpt)和在纯水中的ECSA(54.015m2/gpt)，在4：1的异丙醇溶液中合成的催化剂ECSA(61.251m2/gpt)并未呈现出明显的增长，反而相比异丙醇中有所下降。其原因可能是催化剂中的M原子占据了Pt的吸附位，导致ECSA降低。1.2Pt/M质量比对Pt/M催化剂性能的影响1.2.1Pt/Ni质量比对Pt/M催化剂性能的影响接下来我们研究Pt-Ni催化剂中的Pt-Ni质量之比与活性炭载体之间的关系，同样，在控制其他条件不变的情况下，我们在室温下制备了铂镍比分别为3:1，5:1和10:1这三种不同的催化剂，得到的三组样品分别记为Pt3Ni1，Pt5Ni1，Pt10Ni1。将催化剂在室温下进行电化学测试。记录此时的室温为35℃。测得的循环伏安图如图3-2b所示，扫描速度为50mV/s。同时测量线性循环伏安图，扫描速度为10mV/s，圆盘电极转速1600rad/s，如图3-2a所示，从线性循环伏安图和循环伏安曲线可以得到ECSA和半波电位以及相应的质量活性，结果列于表3-2。图3-2不同Pt/Ni质量比制备的PtNi催化剂在0.1M高氯酸溶液中扫描的(a)线性循环伏安图,(b)循环伏安图Fig.3-2(a)linearcyclicvoltammetryand(b)cyclicvoltammetryofPtNicatalystspreparedwithdifferentPt/Nimassratiosin0.1Mperchloricacidsolution表3-2不同Pt/M质量比下制备的Pt-Ni催化剂ORR性能值Table3-2ORRpropertiesofPt-NicatalystspreparedatdifferentmassratiosofPt/M催化剂编号Pt/M质量比半波电位VvsRHEMAin0.9VA/mgPtECSAm2/gPtPt3Ni130.77517.72131.462Pt5Ni150.89698.15435.152Pt10Ni1100.8138.59535.745测试结果显示，当Pt-Ni质量设定为5：1时，半波电位和质量比活性有一个较高值，Pt-Ni质量比分别为3：1和10：1时，其半波电位值小于Pt5Ni1，两者的质量活性仅为Pt5Ni1的十分之一。由此可以推断，在其他变量不变的情况下，通过调节Pt和Ni质量比可以使半波电位和质量比活性达到一个较高的水平值。1.2.2Pt/Co质量比对Pt/M催化剂性能的影响接下来我们研究PtCo催化剂中PtCo质量之比与催化剂性能之间的关系。同样，控制其他相关变量，在室温下分别制备了铂钴质量比分别为3:1，5:1和10:1这三种不同的催化剂，得到的三组样品分别记为Pt3Co1，Pt5Co1，Pt10Co1。将催化剂在室温下进行电化学测试。记录此时的室温为30℃。测得的循环伏安图如图3-3b所示，扫描速度为50mV/s。同时测量线性循环伏安图，扫描速度为10mV/s，圆盘电极转速1600rad/s，如图3-3a所示，从线性循环伏安图和循环伏安曲线可以得到ECSA和半波电位以及相应的质量活性，结果列于表3-3。图3-3不同PtCo质量比制备的PtCo催化剂在0.1M高氯酸溶液中扫描的(a)线性循环伏安图和(b)循环伏安图Fig.3-3(a)linearcyclicvoltammetryand(b)cyclicvoltammetryofthePt-CocatalystspreparedwithdifferentmassratiosofPtCoin0.1Mperchloricacidsolution表3-3不同PtCo质量比制备的PtCo催化剂的ORR性能Table3-3ORRpropertiesofPtCocatalystspreparedwithdifferentmassratiosofPtCo催化剂编号Pt-M质量比半波电位VvsRHEMAin0.9VA/mgPtECSAm2/gPtPt3Co130.82711.22644.435Pt5Co150.8247.17227.825Pt10Co1100.8087.8855.984由表3-3所示，在PtCo催化剂中，当PtM质量比增加时，其半波电位，质量比活性和电化学活性面积相应的减少，当Pt-Co值为3：1时,催化剂有着良好的性能,半波电位为0.827V，质量比活性为11.2A/gPt，ECSA达到了44.4m2/gPt。1.3负载碳材料对Pt/M催化剂性能的影响活性炭的种类对于催化剂的性能也有影响，不同的活性炭具有不同的比表面积，孔径大小，吸附能力也有所不同[87-90]。我们选取了BP2000和EC300，XC72等活性炭作为负载碳单体进行试验。1.1.1负载碳材料对Pt/Ni催化剂性能的影响接下来我们探究负载碳对PtNi催化剂的影响，同样，在控制其他条件不变的情况下，我们主要研究了使用BP2000和XC72，EC300这几种不同的碳作为负载碳载体，得到的三组样品分别为PtNiBP2000，PtNiXC72，PtNiEC300。将催化剂在室温下进行电化学测试，其中PtNi的质量比为5：1，催化剂中Pt的质量分数为50wt%，Ni质量分数为10wt%，活性炭的质量分数为40%。测得的循环伏安图如图3-4b所示，扫描速度为50mV/s。同时测量线性循环伏安图，扫描速度为10mV/s，圆盘电极转速1600rad/s，如图3-4a所示，从线性循环伏安图和循环伏安曲线可以得到ECSA和半波电位以及相应的质量活性，结果列于表3-4。图3-4不同碳载体下制备的PtNi催化剂在0.1M高氯酸溶液中扫描的(a)线性循环伏安图和(b)循环伏安图Fig.3-4(a)linearcyclicvoltammetryand(b)cyclicvoltammetryofthePt-Nicatalystspreparedwithdifferentcarbonsupportsin0.1Mperchloricacidsolution表3-4不同碳载体下所制备的PtNi催化剂的ORR性能值Table3-4ORRpropertiesofPtNicatalystspreparedwithdifferentcarbonsupports催化剂编号碳载体半波电位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtPtNiBP2000BP20000.7864.55528.353PtNiEC300EC3000.86352.72326.035PtNiXC72XC720.88365.41231.241从测试结果中可以看出，当负载碳为XC72和EC300时，其电化学活性面积和半波电位积，质量比活性较为接近，半波电位处在一个较高的水平。当负载碳为BP2000时，其半波电位和质量比活性较低，质量比活性仅是PtNi-EC300和PtNi-XC72的十分之一，半波电位相差0.1V，由此可以推论，PtNi催化剂在一定条件下对活性炭具有选择性。1.1.2负载碳材料对Pt/Co催化剂性能的影响接下来我们研究Pt/Co催化剂与活性炭载体之间的关系，同样，在控制其他条件不变的情况下，我们主要研究了使用BP2000和XC72R，EC300这几种不同的碳作为负载碳载体，得到的三组样品分别为PtCoBP2000，PtCoXC72，PtCoEC300，将催化剂在室温下进行电化学测试，其中PtCo的质量比为3：1，催化剂中Pt的质量分数为50wt%，Co质量分数为16.6wt%，活性炭的质量分数为31.4%。测得的循环伏安图如图3-5b所示，扫描速度为50mV/s。同时测量线性循环伏安图，扫描速度为10mV/s，圆盘电极转速1600rad/s，如图3-5所示，从线性循环伏安图和循环伏安曲线可以得到ECSA和半波电位以及相应的质量活性，结果列于表3-5。图3-5不同碳载体制备的PtCo催化剂在0.1M高氯酸溶液中扫描的(a)线性循环伏安图和(b)循环伏安图Fig.3-5Linearcyclicvoltammetry(A)andcyclicvoltammetry(B)ofthePtCocatalystspreparedbydifferentcarboncarriersin0.1Mperchloricacidsolution表3-5不同碳载体下所制备的PtCo催化剂的ORR性能Table3-5ORRpropertiesofPtCocatalystspreparedwithdifferentcarbonsupports催化剂编号碳载体半波电位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtPtCoEC300EC3000.88970.4535.226PtCoXC72RXC72R0.7620.31528.414PtCoBP2000BP20000.6740.31212.511测试结果显示，当负载碳单体为EC300时，催化剂展现了很高的半波电位性能，相应的质量比活性的性能也很高，但是与此相对应的ECSA的值较低仅有5.2m2/gPt。使用XC72R和BP2000的催化剂ORR性能均不高，质量比活性较低。所以由此可以推断，负载碳单体对Pt/M催化剂的影响是比较显著的。1.4温度对Pt/M催化剂性能的影响在反应过程中，反应温度不仅可以决定反应速率，还可以决定制备得到的纳米材料颗粒大小，对催化剂性能有着很大的影响，因此我们本节探究反应温度的影响。1.4.1温度对Pt-Ni催化剂性能的影响接下来我们探究温度对PtNi催化剂的影响，同样，在控制其他条件不变的情况下，我们主要研究了在25℃，35℃，45℃下制备出来的三种催化剂性能，以四氯化铂和硝酸镍为前驱体制备，得到PtNi25，PtNi35，PtNi45三组催化剂，待催化剂成型后，将催化剂在室温下进行电化学测试，其中PtNi的质量比为5:1，催化剂中Pt的质量分数为50wt%，Ni质量分数为10wt%，XC72的质量分数为40wt%。测得的循环伏安图如图3-6b所示，扫描速度为50mV/s。同时测量线性循环伏安图，扫描速度为10mV/s，圆盘电极转速1600rad/s，如图3-6a所示，从线性循环伏安图和循环伏安曲线可以计算得到ECSA和半波电位以及相应的质量活性，其结果列于表3-6。图3-6不同温度下制备的PtNi催化剂在0.1M高氯酸溶液中扫描的(a)线性循环伏安图和(b)循环伏安图Fig.3-6(a)linearcyclicvoltammetryand(b)cyclicvoltammetryofthePtNicatalystspreparedatdifferenttemperatureswerescannedin0.1Mperchloricacidsolution表3-6不同温度下制备的PtNi催化剂的ORR性能值Table3-6ORRpropertiesofPtNicatalystspreparedatdifferenttemperatures催化剂编号温度半波电位VvsRHEMAin0.9VA/mgPtECSAm2/gPtPtNi-C2525℃0.79942.89322.626PtNi-C3535℃0.87569.18422.954PtNi-C4545℃0.85648.69227.215测试的结果显示，PtNi催化剂在35℃时同样出现了最高点，在35℃和45℃时，PtNi45与PtNi35时的半波电位接近，ECSA接近，相差不多，质量比活性相差较多，因此，温度对PtNi催化剂的影响是显而易见的，并且存在着一个最优解，能使催化剂的半波电位到达一个较高值。图3-7PtNi催化剂在不同温度下合成的TEM图(a)25℃(b)35℃(c)45℃Fig.3-7TEMimagesofPt-Nicatalystssynthesizedatdifferenttemperatures(a)25℃(b)35℃(c)45℃图3-7a-c分别为不同温度下合成的PtNi催化剂TEM图像，温度为25℃，35℃，45℃，由TEM图像上可以看出，当温度为25℃和45℃时，颗粒在活性炭表面分布较少，有团聚现象，纳米颗粒粒径较大，粒径大小分别为9.31nm，5.68nm，9.25nm，9.6nm。反应温度不在35℃时，粒子直径在9.2~9.6nm，粒径大小较为接近，当反应温度为35℃时，粒径大小变成了5.68nm。活性炭表面的颗粒相比其他温度较多，且分散较为均匀，在35℃以下时，反应活性不高，纳米粒子成核较慢，在未成形前便,而当温度超过35℃时，反应开始变得剧烈起来，使的反应变得不稳定，纳米粒子在某些地方过度聚集，而在某些地方未能成型，分布较少。1.4.2温度对Pt-Co催化剂性能的影响在其他条件不变的情况下，我们主要研究了在25℃，35℃，45℃下制备出来的三种催化剂性能，以四氯化铂和六水合硝酸钴为前驱体制备，得到Pt-Co25，Pt-Co35，Pt-Co45三组催化剂，研究Pt-Co催化剂是否和Pt-Ni催化剂一样，在35℃左右时，有一个最高点。将催化剂在室温下进行电化学测试，其中Pt-Co的质量比为3:1，催化剂中Pt的质量分数为50wt%，Co质量分数为16.6wt%，EC300的质量分数为31.4%。测得的循环伏安图如图3-8b所示，扫描区间为0~1VvsRHE，扫描速度为50mV/s。同时测量线性循环伏安图，扫描速度为10mV/s，圆盘电极转速1600rad/s，如图3-8a所示，从线性循环伏安图和循环伏安曲线可以得到ECSA和半波电位以及相应的质量活性，结果列于表3-7。图3-8不同温度下制备的PtCo催化剂在0.1M高氯酸溶液中扫描的的（a）线性循环伏安图和（b）循环伏安图Fig.3-8PreparationPtCocatalystunderdifferenttemperaturescanningin0.1Mperchloratesolutionoflinearcyclicvoltammograms(a)and(b)acyclicvoltammograms表3-7不同温度下制备的PtCo催化剂得ORR性能值Table3-7TheORRpropertiesofPtCocatalystspreparedatdifferenttemperatureswereobtained催化剂编号温度半波电位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtPt-CoC2525℃0.7991.39535.941Pt-CoC3535℃0.899102.2544.425Pt-CoC4545℃0.7761.65348.922根据实验测试结果，当反应温度由25℃升到35℃然后升到45℃时，催化剂的半波电位分别为0.790V，0.899V，0.752V。质量活性分别为6.97A/gPt，96.8A/gPt，0.308A/gPt，呈现先增高后减小的趋势，同PtNi催化剂一样，PtCo催化剂也在35℃时性能达到一个最大值，拥有较为优异的性能。ECSA的变化规律和半波电位的变化并未达到一致，仍然处于一个较低的水平。1.5不同反应溶剂组分对Pt/M催化剂性能因素的影响在1.1的实验中，我们发现了当反应溶剂为异丙醇水溶液，且异丙醇和醇纯水的比例为4：1时，Pt/Ni催化剂的半波电位和质量活性能够达到一个较高值，其数值略高于商业的JM60%Pt/C，因此有必要探索溶剂中的醇水比例对该方法制备得到的催化剂性能的影响。由于金属前驱体盐溶液中也含有一部分水，也能影响到IPA/H2O，因此在计算IPA/H2O时，需要将金属前驱体溶液中的H2O计算进去，本节以后，反应溶剂中的IPA/H2O为反应溶剂中的IPA的质量与金属前驱体和反应溶剂中的水的总质量之比。1.5.1不同反应溶剂组分对Pt/Ni催化剂性能的影响我们以Ni为掺杂金属，保持其他变量不变，分别使用IPA/H2O体积比为3，4，5，7的溶液作为反应溶剂，超声分散30min，然后加入Pt和Ni的前驱体溶液，搅拌30min后，加入硼氢化钠溶液，硼氢化钠溶液中的IPA/H2O体积比为4：1，铂的质量分数为50wt%，Ni的质量分数为10wt%，XC72的质量分数为40%。在室温下进行反应。所制样品编号分别为PtNi-3，PtNi-4，PtNi-4，PtNi-7。记录此时的室温为30℃。测得四组样品样本的循环伏安图如图3-9b所示，扫描速度为50mV/s。同时测量线性循环伏安图，扫描速度为10mV/s，圆盘电极转速1600rad/s，如图3-9a所示，从线性循环伏安图和循环伏安曲线可以得到ECSA和半波电位以及相应的质量活性，结果列于表3-8。图3-9不同反应溶剂醇水比下制备的PtNi催化剂在0.1M高氯酸溶液中扫描的(a)线性循环伏安图和(b)循环伏安图Fig.3-9Thelinearcyclicvoltammetry(a)andcyclicvoltammetry(b)ofthecatalystspreparedwithdifferentalcohol-waterratiosin0.1Mperchloricacidsolutionwerescanned表3-8不同反应溶剂醇水比下制备的PtNi催化剂的ORR性能Table3-8ORRpropertiesofPtNicatalystspreparedwithdifferentsolventalcohol-waterratios催化剂编号IPA/H2O体积比半波电位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtPt-Ni330.7560.42640.37Pt-Ni440.7990.85135.15Pt-Ni550.82715.62139.84Pt-Ni770.84429.82331.01由表3-8所示，反应溶剂中异丙醇和水的质量之比确实可以影响到Pt/Ni催化剂的性能，当反应溶剂中的异丙醇和水的质量之比从3：1升逐渐到7：1时，催化剂的半波电位也随之增加，从0.756V上升至0.844V，质量比活性也随之上升，从2.57A/gPt迅速上升到29.823A/gPt，但催化剂的电化学活性面积却没有随之增加，并未随着反应溶液中的异丙醇和水的体积比出现明显的变化。1.5.2不同反应溶剂组分对Pt/Co催化剂性能的影响然后我们以Co为掺杂金属，保持其他变量不变，分别使用IPA/H2O为3，4，5，9的溶液作为反应溶剂，超声分散30min，然后加入Pt和Ni的前驱体溶液，搅拌30分钟后，加入硼氢化钠溶液，硼氢化钠溶液中的IPA/H2O为4：1，在室温下进行反应。其中Pt/Co的质量比为3:1，催化剂中Pt的质量分数为50wt%，Co的质量分数为16.6wt%，EC300的质量分数为31.4%。所制样品编号分别为PtCo-3，PtCo-4，PtCo-5，PtCo-9。记录此时的室温为35℃。测得四组样品样本的循环伏安图如图3-10b所示，扫描速度为50mV/s。同时测量线性循环伏安图，扫描速度为10mV/s，圆盘电极转速1600rad/s，如图3-10a所示，从线性循环伏安图和循环伏安曲线可以得到ECSA和半波电位以及相应的质量活性，结果列于表3-9。图3-10不同反应溶剂醇水比下制备的PtCo催化剂在0.1M高氯酸溶液中扫描的(a)线性循环伏安图和(b)循环伏安图Fig.3-10The(a)linearcyclicvoltammetryand(b)cyclicvoltammetryofthePTCOcatalystspreparedwithdifferentalcohol-waterratiosin0.1Mperchloricacidsolutionwerescanned表3-9不同反应溶剂醇水比下制备的Pt-Co催化剂的ORR性能值Table3-9ORRpropertiesofPt-Cocatalystspreparedwithdifferentalcohol-waterratiosofreactionsolvents催化剂编号IPA/H2O体积比半波电位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtPtCo-330.7912.57131.712PtCo-440.88970.4515.203PtCo-550.89270.95220.231PtCo-990.899102.11444.404实验测试结果显示，反应溶剂中异丙醇和水的体积之比显著影响到Pt/Co催化剂的性能，当反应溶剂中的异丙醇和水的体积之比从3：1升到9：1时，催化剂的半波电位迅速增加，从0.791V上升至0.899V，质量比活性也随之上升，从2.571g/mA迅速上升到102.114A/gPt，但催化剂的电化学活性面积却没有随之增加，可能的原因是Pt和Co形成了部分合金，一部分的Co占据了Pt的活性点，导致Pt的对氢的吸附能力大幅下降。1.6Pt/M基催化剂形貌结构表征接下来选取性能较高的Pt/Ni，Pt/Co催化剂进行TEM测试，XRD测试和XPS测试，分析催化剂表面的颗粒分布状况和表面的金属组分和元素组成情况。判断合成的Pt/M催化剂是否是我们想要得到的的催化剂以及分析金属元素在活性炭的表面分布情况。1.6.1Pt/Ni催化剂的形貌结构表征对制备得到的性能较高的Pt/Ni催化剂进行TEM表征，观察Pt/Ni催化剂的表面分布情况，列于图3-11。对Pt/Ni催化剂做XRD和XPS表征，判断催化剂的组分和元素的分布情况，列于图3-12及3-13。图3-11Pt-Ni催化剂的TEM图像Fig.3-11TEMimagesofPt-Nicatalysts图3-11为Pt/Ni催化剂的TEM图像，从图像上我们可以看出Pt/Ni催化剂多为圆形粒子，粒径大多为3~5nm平均粒径约为4.04nm，粒子在活性炭之间的间距较大，分布较为平整，在局部地区出现了团聚现象。表明通过调节实验参数，可以使催化剂能够均匀分布。图3-12Pt/Ni催化剂的XRD图谱Fig.3-12XRDpatternsofPt/Nicatalysts图3-13自制Pt/Ni催化剂的XPS谱图(a)Ni2p，(b)Pt4f，(c)全扫描Fig.3-13XPSspectraofhomemadePt/Nicatalysts(a)Ni2P，(b)Pt4f，(c)fullscan表3-10XPS图谱中Pt/Cu催化剂的Pt4f结合能Table3-10Pt4fbindingenergyofPt/NicatalystsinXPSspectraPt4f7/2Pt4f7/2Pt4f5/2Pt4f5/2结合能（eV）70.9371.6074.3576.51表3-11XPS图谱中Pt/Ni催化剂的Ni2p结合能Table3-11Ni2pbindingenergyofPt/NicatalystsinXPSspectraNi2p5/2Ni2p5/2Ni2p3/2Ni2p3/2结合能（eV）852.54（0）856.01（0）861.26871.35图3-12为PtNi-XC72R的XRD测试结果，从图上来看，我们在40.473°，46.794°，68.397°三个位置得到了三个峰。对应的是Pt的三个峰，位于39.763°的峰为主峰，对应的是Pt的(111)晶面，46.243°和67.454°分别对应的是Pt(200)晶面和Pt(220)晶面。相较于商业的60%Pt/C催化剂，主峰的位置向右有了明显的偏移，偏移了约0.7°。表明Pt元素与其他金属形成了合金，使得Pt的晶体结构发生了变化，结合Pt/Ni催化剂的XPS图谱，在宽谱扫描中出现Pt4f和C1s，O1S的峰，未发现明显的Ni2p峰，可能是因为镍在催化剂的表面含量比较低，被嵌入到活性炭的内部深层。在Pt4f窄谱扫描中，通过对Pt4f进行分峰，我们得到了71.08eV，72.48eV，74.38eV，76.38eV四组峰。结合相关文献[91,92]，我们可以判定，结合能为70.93eV的峰来自于金属和载体的相互影响，结合能为71.60eV和74.35eV的峰来自于0价的金属Pt，结合能为76.51eV的峰来自于Pt2+。在Ni2p窄谱扫描中，我们得到了结合能为852.54eV，856.01eV，861.26eV，871.35eV四个峰，结合相关文献报道[93]，可以判定来自852.54eV的峰为金属镍的峰，856.01eV和861.26eV的峰为Ni2+的峰。通过XPS分析，我们判定催化剂中含有Pt金属和Ni金属，并且含有部分Pt2+和Ni2+，推测这是Pt和Ni在空气中被氧化的结果。再结合XRD分析结果，可以确定合成的催化剂为Pt/Ni催化剂。1.6.2Pt/Co催化剂的形貌结构表征对制备得到的性能较高的Pt/Co催化剂进行TEM表征，观察Pt/Co催化剂的表面分布情况，列于图3-14。对Pt/Co催化剂做XRD和XPS表征，判断催化剂的组分和元素的分布情况，列于图3-15及3-16。图3-14Pt/Co催化剂的TEM图像Fig.3-14TEMimageofPt/Cocatalyst图3-14为Pt/Co催化剂的TEM图像，从图像上我们可以看出Pt/Co催化剂多为圆形粒子，大多在4~7nm左右，平均粒径约为5.68nm，粒子彼此之间的间距较大，有些许的团聚。表明通过调节水醇比和反应温度等参数，可以获得平均粒径为5.68nm左右的Pt/Co催化剂。图3-15Pt/Co催化剂的XRD图谱Fig.3-15XRDpatternsofPt/Cocatalysts图3-16自制Pt/Co催化剂的XPS谱图（a）全扫描，（b）Co2p，（c）Pt4fFig.3-16XPSspectraofhomemadePt/Nicatalysts(a)fullscan,