2025年化学检验工(高级技师)实操技能鉴定试卷及答案

2025年化学检验工(高级技师)实操技能鉴定试卷及答案1.高锰酸盐指数（CODMn）测定（地表水样）【试题】某环境监测站采集地表水样500mL，立即用H2SO4酸化至pH＜2。现需用酸性高锰酸钾法测定其高锰酸盐指数。已知：①0.1mol·L⁻¹KMnO₄标准溶液当日标定浓度为0.00987mol·L⁻¹；②0.01mol·L⁻¹Na₂C₂O₄标准溶液浓度经复验为0.01012mol·L⁻¹；③空白消耗KMnO₄体积10.05mL；④样品经稀释5倍后取100mL测定，回滴时消耗Na₂C₂O₄体积11.28mL；⑤回滴前加入10.00mLNa₂C₂O₄溶液。请完成：（1）计算该地表水样的高锰酸盐指数（以O₂mg·L⁻¹表示，结果保留一位小数）；（2）指出本实验的关键质量控制点（至少3条）；（3）若回滴时KMnO₄溶液过量加入导致终点颜色过深，应如何补救并重新计算？【答案与解析】（1）计算过程：①空白校正：10.05mLKMnO₄相当于10.05×0.00987=0.0992mmolKMnO₄；②样品滴定：加入10.00mLNa₂C₂O₄含0.01012×10=0.1012mmolC₂O₄²⁻；回滴消耗11.28mLKMnO₄含0.00987×11.28=0.1113mmolKMnO₄；根据反应比例2KMnO₄≈5C₂O₄²⁻，剩余C₂O₄²⁻=0.1113×5/2=0.2783mmol；与样品反应的C₂O₄²⁻=0.1012−0.2783=−0.1771mmol（负值表明KMnO₄过量）；重新核算：实际KMnO₄消耗量=空白−(回滴过量)=0.0992−(0.1113−0.1012×2/5)=0.0992−0.0707=0.0285mmol；③换算为O₂：1mmolKMnO₄≈0.8mmolO₂，故O₂=0.0285×0.8×32=0.7296mg；④稀释5倍，原水样指数=0.7296mg÷0.1L×5=36.5mg·L⁻¹。（2）关键质量控制点：1.采样后2h内酸化并0～4℃冷藏，6h内分析；2.沸水浴严格保持（98±2）℃，30min±2min；3.回滴温度不低于75℃，防止草酸分解；4.空白与样品使用同一批次试剂；5.KMnO₄浓度每日用Na₂C₂O₄复标。（3）补救措施：若KMnO₄过量，可准确加入过量Na₂C₂O₄溶液，再用KMnO₄返滴定，计算公式修正为：COD=[(V空白−V样品回滴)×C×8×1000]/V水样×稀释倍数−修正值；重新实验后得指数36.2mg·L⁻¹，与原值相对偏差0.8%，符合≤5%要求。2.电位滴定法测定酱油中氯离子含量【试题】采用银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比，0.05mol·L⁻¹AgNO₃标准溶液自动电位滴定酱油稀释液。滴定曲线突跃电位为238mV。（1）简述电极日常维护三步法；（2）若酱油色泽深，干扰电位突跃判断，给出两种前处理方案并比较优劣；（3）滴定数据如下：酱油样品5.00mL稀释至100mL，取20mL滴定，消耗AgNO₃6.32mL，空白0.08mL，求酱油中NaCl质量浓度（g/100mL，以NaCl计）；（4）计算回收率：向同一样品加入10.0mgCl⁻标准，测得增量9.7mg，评价方法准确度。【答案与解析】（1）电极维护：1.银电极用稀NH₃·H₂O超声5min，去离子水冲净；2.浸于0.01mol·L⁻¹AgNO₃中活化10min；3.套好保护套，参比电极外盐桥每日更换KNO₃凝胶，防止Cl⁻污染。（2）前处理：方案A：活性炭脱色，0.5g/50mL，振荡15min，过滤。优点操作简单，缺点吸附部分Cl⁻导致偏低2%～3%。方案B：稀释−膜过滤−紫外消解，优点基体干扰小，回收率99%以上，缺点耗时、成本高。结论：高要求选B，常规检测选A并做回收校正。（3）计算：净消耗AgNO₃=(6.32−0.08)×0.05=0.312mmol≡0.312mmolCl⁻；原酱油Cl⁻=0.312×35.45×100/20×100/5=1107mg·L⁻¹=1.107g/100mL；换算为NaCl=1.107×58.44/35.45=1.82g/100mL。（4）回收率=9.7/10.0×100%=97%，在90%～105%范围内，准确度良好。3.原子吸收法测定土壤中有效钼【试题】采用Tamm试剂（pH3.3草酸−草酸铵）浸提，石墨炉原子吸收测定。（1）绘制标准曲线数据如下：0μg·L⁻¹吸光度0.002；5.0μg·L⁻¹吸光度0.089；10.0μg·L⁻¹吸光度0.173；15.0μg·L⁻¹吸光度0.258；20.0μg·L⁻¹吸光度0.340。土壤样品浸提液测定吸光度0.145，稀释倍数2，称样5.00g，定容50mL。求有效钼含量（mg·kg⁻¹）。（2）若使用Pd−Mg基体改进剂，给出灰化温度优化实验设计表（温度梯度5级）；（3）指出石墨管寿命下降过快三种可能原因及解决对策；（4）计算检出限：空白11次测定标准偏差0.0018，斜率0.0169L·μg⁻¹，求LOD（μg·L⁻¹）与LOQ（mg·kg⁻¹，按称样5g/50mL）。【答案与解析】（1）线性回归：A=0.0169c+0.0018，r=0.9997；样品浓度c=(0.145−0.0018)/0.0169=8.47μg·L⁻¹；有效Mo=8.47×2×0.05/5=0.169mg·kg⁻¹。（2）灰化温度优化：800℃、1000℃、1200℃、1400℃、1600℃；每级测3次，记录吸光度与背景，选吸光度最大且背景<0.05的温度为最佳（实验得1200℃）。（3）石墨管寿命短原因：1.载气纯度不足，O₂>10ppm，更换高纯Ar并加除氧管；2.灰化温度过高，降低50℃；3.样品酸度大，Tamm试剂未稀释，pH<3，用氨水调至3.3。（4）LOD=3×0.0018/0.0169=0.32μg·L⁻¹；LOQ=10×0.0018/0.0169×0.05/5=0.0011mg·kg⁻¹。4.高效液相色谱外标法测定饮料中苯甲酸【试题】色谱条件：C18柱4.6×250mm，5μm；流动相甲醇−0.02mol·L⁻¹乙酸铵（25:75），流速1.0mL·min⁻¹；检测波长230nm；柱温30℃。（1）配制标准：苯甲酸储备液1mg·mL⁻¹，逐级稀释得5、10、20、40、80mg·L⁻¹，进样20μL，峰面积分别为：15.2、30.5、61.3、122.7、245.1mAU·s。饮料样品稀释100倍，进样20μL，峰面积98.4mAU·s。求饮料中苯甲酸含量（g·kg⁻¹，保留三位有效数字）。（2）若发现标准曲线截距显著不为零，给出两种统计检验方法及判定标准；（3）系统适用性要求：理论塔板数≥8000，拖尾因子≤1.5，实验测得n=9200，T=1.3，是否合格？（4）计算扩展不确定度：标准曲线引入相对标准不确定度1.8%，进样重复性1.2%，样品稀释1.5%，覆盖因子k=2，求U（g·kg⁻¹）。【答案与解析】（1）回归方程：y=3.063x+0.18，r=0.9999；样品浓度=(98.4−0.18)/3.063=32.1mg·L⁻¹；原饮料=32.1×100=3210mg·L⁻¹≈3.21g·kg⁻¹（密度≈1kg·L⁻¹）。（2）检验方法：1.t检验：H₀截距=0，t=a/sa，若|t|<t₀.₀₅,ₙ₋₂则接受；2.Mandel拟合优度检验，比较一次与二次模型F值；判定：本例t=0.91<t₀.₀₅,₃=3.18，截距可忽略。（3）系统适用性：9200≥8000且1.3≤1.5，合格。（4）合成相对不确定度ucrel=√(1.8²+1.2²+1.5²)=2.6%；U=3.21×2.6%×2=0.17g·kg⁻¹；结果3.21±0.17g·kg⁻¹（k=2）。5.气相色谱−质谱法测定蔬菜中拟除虫菊酯多残留【试题】以乙腈提取，PSA+GCB分散固相萃取净化，GC−MSSIM模式测定。（1）给出三种拟除虫菊酯的定量离子与辅助离子（m/z）；（2）若回收率实验添加水平为0.05mg·kg⁻¹，测得氯氰菊酯0.047mg·kg⁻¹，计算回收率及Z值（能力验证中位值0.048mg·kg⁻¹，σpt=0.006）；（3）谱库匹配度>80%方可确证，某样品中氰戊菊酯匹配度78%，如何进一步确证？（4）内标法定量：内标物环丙菊酯−d₆浓度200μg·L⁻¹，样品溶液中待测物峰面积与内标面积比0.82，标准溶液相同比值0.90，求样品中氰戊菊酯浓度（μg·L⁻¹），并换算为mg·kg⁻¹（样品5g定容1mL）。【答案与解析】（1）定量离子：氯氰菊酯：181/163；氰戊菊酯：225/167；溴氰菊酯：181/172。（2）回收率=0.047/0.05×100%=94%；Z=(0.047−0.048)/0.006=−0.17，|Z|<2，满意。（3）确证措施：1.提高进样量1.5倍，重新扫描，提高信噪比；2.更换极性柱（如DB−35ms）确认保留时间；3.增加两个额外离子比例，偏差≤20%；4.用UPLC−MS/MS多反应监测（MRM）交叉验证。（4）内标法：Cx=200×0.82/0.90=182μg·L⁻¹；含量=182μg·L⁻¹×0.001L/0.005kg=0.036mg·kg⁻¹。6.离子色谱测定固定污染源废气中SO₂【试题】用石英滤膜+过氧化氢吸收液采集，离子色谱电导检测。（1）吸收液配制：取1mL30%H₂O₂稀释至100mL，求物质的量浓度（mol·L⁻¹）；（2）标准曲线SO₄²⁻：0、2、5、10、20mg·L⁻¹，斜率0.186μS·L·mg⁻¹，截距0.02μS，样品峰高3.45μS，稀释10倍，采样体积60L（标准状态），求排放浓度（mg·m³，以SO₂计）；（3）若滤膜空白SO₄²⁻为0.8mg，采样后滤膜增量1.4mg，采样体积60m³，计算颗粒态硫酸盐贡献（mg·m³，以SO₄²⁻计）并判断是否需修正气态结果；（4）给出电导检测器抑制器再生液失效两种快速判断方法。【答案与解析】（1）30%H₂O₂≈9.8mol·L⁻¹，稀释100倍得0.098mol·L⁻¹。（2）样品SO₄²⁻=(3.45−0.02)/0.186=18.4mg·L⁻¹；原吸收液=18.4×10=184mg·L⁻¹；SO₂=184×0.05L×64/96/60L=0.102mg·m³。（3）颗粒态=0.6mg/60m³=0.01mg·m³，远小于气态结果，无需修正。（4）判断方法：1.再生液电导值较新液升高>5%；2.基线漂移>0.05μS·min⁻¹，且更换新液立即恢复。7.凯氏定氮法测定乳制品中蛋白质【试题】称样2.000g，经消解、蒸馏、0.1025mol·L⁻¹HCl滴定，消耗18.35mL，空白0.12mL，蛋白质换算系数6.38。（1）计算蛋白质含量（g/100g，保留两位小数）；（2）若使用自动凯氏定氮仪，给出“滴定终点颜色识别失败”三种故障排查步骤；（3）指出造成结果偏高的两种操作误差及预防；（4）计算方法精密度：同一样品10次测定平均值3.15g/100g，标准偏差0.04，求95%置信区间。【答案与解析】（1）氮=(18.35−0.12)×0.1025×14.01=26.17mg；蛋白质=26.17×6.38×0.1/2=0.835g/100g。（2）故障排查：1.检查光源LED是否老化，更换；2.清洗颜色传感器窗口，排除奶渍；3.校准终点颜色阈值，用标准NH₄Cl验证。（3）偏高误差：1.消解温度过高，硫酸损失，补加过量酸导致滴定空白偏高；预防：设置420℃±10℃。2.蒸馏时NaOH过量，氨逸出速度过快，HCl滴定过量；预防：NaOH加入量按酸量1.3倍即可。（4）置信区间：x̄±t₀.₀₅,₉×s/√n=3.15±2.26×0.04/√10=3.15±0.03g/100g。8.原子荧光法测定海产品中总砷【试题】采用HNO₃−H₂O₂微波消解，硫脲−抗坏血酸预还原，原子荧光测定。（1）给出载流与还原剂最佳浓度（实验优化结果）；（2）标准曲线：0、4、8、12、16μg·L⁻¹，荧光强度0、125、248、372、495，样品荧光强度302，稀释倍数50，称样0.5g定容25mL，求总砷含量（mg·kg⁻¹）；（3）若加标回收实验添加10μg·L⁻¹，测得19.2μg·L⁻¹，计算回收率并评价；（4）指出基体干扰消除两种措施。【答案与解析】（1）载流：5%HCl；还原剂：2%KBH₄+0.5%NaOH，稳定性>8h。（2）回归：If=30.94c+0.98，r=0.9998；c=(302−0.98)/30.94=9.73μg·L⁻¹；总砷=9.73×50×0.025/0.5=24.3mg·kg⁻¹。（3）回收率=(19.2−9.73)/10×100%=94.7%，符合80%～110%。（4）基体干扰消除：1.匹配基体，标准加入法；2.增加微波消解酸量，提高消解温度至190℃，使有机砷完全分解。9.自动电位滴定测定油脂酸价【试题】称油样5.00g，异丙醇−乙醚混合溶剂50mL，0.1mol·L⁻¹KOH自动滴定，突跃点消耗3.28mL，空白0.05mL。（1）计算酸价（mgKOH/g）；（2）若油脂颜色深，无法目视判断突跃，给出电极系统选择及维护；（3）指出造成结果偏低两种试剂误差；（4）方法验证：RSD<3%，实验6次结果1.82、1.85、1.80、1.83、1.84、1.86，计算RSD并评价。【答案与解析】（1）酸价=(3.28−0.05)×0.1×56.11/5=3.62mgKOH/g。（2）电极系统：玻璃电极+双液