手性多孔金属 - 有机框架的合成策略与对映选择性吸附性能研究

手性多孔金属-有机框架的合成策略与对映选择性吸附性能研究一、引言1.1研究背景与意义在材料科学领域，手性多孔金属-有机框架（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）作为一类极具潜力的新型材料，近年来受到了广泛关注。MOFs是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的多孔材料。与传统材料相比，MOFs具有高比表面积、可调控的孔道结构、丰富的活性位点等独特优势，使其在气体存储与分离、催化、传感、药物输送等众多领域展现出广阔的应用前景。手性是自然界的基本属性之一，许多生物分子如蛋白质、核酸、糖类等都具有手性。在化学领域，手性化合物的对映体在物理性质上往往非常相似，但在生物活性、化学反应性等方面却可能存在显著差异。例如，在药物领域，手性药物的不同对映体可能具有截然不同的药理作用、毒性和代谢途径。如沙利度胺，其(R)-对映体具有镇静作用，而(S)-对映体却会导致严重的胎儿畸形。因此，对映体的分离和选择性识别在制药、食品、精细化工等行业中具有至关重要的意义。手性多孔MOFs因其独特的手性孔道环境和可设计性，在不对称催化和手性拆分等方面具有巨大的应用价值，为解决传统材料在这些领域的局限性提供了新的途径。在不对称催化方面，手性MOFs可以作为非均相催化剂，实现对映选择性合成，避免了传统均相催化剂难以分离回收的问题。中国科技大学的江海龙和郑晓通过将不同长度的类似手性羟基化分子锚定在非手性PCN-222(Cu)中的Zr-氧簇上，制备了一系列手性MOFs。所得手性MOFs在环己烯氧化物的不对称开环中表现出高达83%ee的对映选择性，为多相对映选择性催化提供了新的策略。在手性拆分领域，手性MOFs能够利用其手性孔道与对映体之间的特异性相互作用，实现对映体的高效分离。如华南理工大学的研究人员在非手性MOFZrBTC的次级结构单元上引入手性小分子构建手性识别环境，制备的手性吸附剂可在常温常压下选择性吸附分离外消旋尼古丁，为尼古丁等含氮双杂环手性药物的对映体高效分离提供了新的理论基础和应用方向。尽管手性多孔MOFs在上述领域展现出了巨大的潜力，但目前其合成方法仍存在一些挑战，如合成过程复杂、产率低、手性纯度难以控制等。此外，对于手性MOFs的对映选择性吸附机理的研究还不够深入，缺乏系统的理论模型和实验验证。这些问题限制了手性多孔MOFs的进一步发展和实际应用。因此，开展手性多孔MOFs的合成及对映选择性吸附研究具有重要的科学意义和实际应用价值。通过深入研究手性MOFs的合成方法，优化合成条件，有望开发出更加高效、简便的合成路线，提高手性MOFs的质量和产率。同时，深入探究对映选择性吸附机理，有助于建立更加完善的理论模型，为手性MOFs的设计和应用提供更加坚实的理论基础，推动其在不对称催化、手性拆分等领域的实际应用，为相关产业的发展提供新的技术支持。1.2国内外研究现状手性多孔金属-有机框架（MOFs）作为材料科学领域的研究热点，在国内外均取得了一系列重要进展。在合成方法方面，国内外研究人员主要通过直接合成法、后修饰合成法和诱导合成法来制备手性MOFs。直接合成法是将手性分子直接作为配体与金属离子或金属簇配位结合直接形成手性MOFs。这种方法操作相对简单，能够一步构建出手性结构。天津工业大学的研究人员将可溶性过渡金属盐、D-樟脑酸、1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷、水和碱性pH调节剂混合，通过水热反应制备出具有式[M(D-cam)₂(pbbm)₂]ₙ所示化学式的多孔手性金属-有机框架材料，该材料使用具有良好配位能力的D-樟脑酸做手性配体，1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷为辅助柔性配体与金属Co/Ni构筑手性金属有机框架材料，不容易发生消旋，且热稳定性良好。后修饰合成法是先合成非手性MOFs材料，然后通过在活性基团上引入手性分子使得非手性MOFs含有手性结构。华南理工大学的研究人员在非手性MOFZrBTC的次级结构单元上引入带羧基的手性小分子（如L-酒石酸、L-扁桃酸等），制备了手性功能化改性吸附材料L-ZrBTC，此类材料在常温常压下可选择性吸附分离外消旋尼古丁。诱导合成法是使用手性分子诱导有机配体和金属离子在形成框架材料的时候形成手性结构。然而，这三种方法都存在一定的局限性。直接合成法中手性配体的选择有限，且合成过程中可能会出现消旋化现象，如以D-樟脑酸作为有机配体形成的手性MOFs在高热条件下容易发生消旋化；后修饰合成法步骤繁琐，操作复杂，且修饰过程可能会破坏原有的MOFs结构；诱导合成法的诱导效果难以控制，手性纯度难以保证。在对映选择性吸附研究方面，国内外学者针对手性MOFs对不同对映体的吸附性能及吸附机理展开了广泛研究。研究表明，手性MOFs的对映选择性吸附主要源于其手性孔道与对映体之间的特异性相互作用，包括氢键、π-π堆积、范德华力等。上海大学医学院的孙晓东博士将同手性MOFs—{(HQA)(ZnCl₂)(2.5H₂O)ₙ}用作毛细管电色谱固定相，制备了毛细管开管柱，用于手性氨基酸和手性药物的拆分。该毛细管开管柱表现出优秀的对映体选择性和拆分能力，诸多外消旋化合物包括苯丙氨酸、色氨酸等手性氨基酸和布洛芬、美托洛尔等手性药物在该毛细管开管柱上得到了很好的拆分。为了探索该毛细管开管柱的手性分离机理，他们还将奎宁直接涂覆到羧基修饰的毛细管柱内，制成OT-CEC固定相，其手性分离能力远不如MOFs修饰的毛细管开管柱。这一结果表明，同手性MOFs-{(HQA)(ZnCl₂)(2.5H₂O)ₙ}的高比表面积和高孔隙率对其手性识别能力起着至关重要的作用。尽管如此，目前对于手性MOFs的对映选择性吸附机理的研究还不够深入，缺乏系统的理论模型和实验验证。不同手性MOFs对不同对映体的吸附选择性差异较大，难以建立统一的规律，且实验条件对吸附性能的影响也较为复杂，需要进一步深入研究。总体而言，国内外在手性MOFs的研究方面已取得了显著成果，但在合成方法的优化和对映选择性吸附机理的深入探究上仍存在较大的发展空间。未来的研究需要致力于开发更加高效、简便、可控的合成方法，提高手性MOFs的质量和产率，同时深入研究对映选择性吸附机理，建立完善的理论模型，为手性MOFs的实际应用提供更坚实的基础。1.3研究内容与创新点1.3.1研究内容手性MOFs的合成方法研究：针对现有合成方法的局限性，探索新的合成策略，如改进直接合成法中手性配体的选择和反应条件，以减少消旋化现象；优化后修饰合成法的步骤，提高修饰效率和MOFs结构的稳定性；深入研究诱导合成法中手性诱导的机制，实现对诱导效果的精确控制。通过实验优化反应参数，包括温度、时间、反应物比例等，探索不同合成方法对产物结构和性能的影响，以获得高质量、高纯度的手性MOFs。手性MOFs的结构表征：采用多种先进的表征技术，如X射线单晶衍射（SXRD）、粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）等，对合成的手性MOFs的晶体结构、微观形貌、化学组成、热稳定性等进行全面表征。利用圆二色谱（CD）和旋光仪确定手性MOFs的手性纯度和绝对构型，为后续的对映选择性吸附研究提供结构基础。手性MOFs的对映选择性吸附性能研究：选择具有代表性的对映体，如手性药物分子（布洛芬、萘普生等）、手性氨基酸（苯丙氨酸、色氨酸等），研究手性MOFs对其对映体的吸附性能。通过静态吸附实验，测定吸附等温线、吸附动力学曲线，计算吸附容量、吸附速率等参数，评估手性MOFs的吸附性能。采用动态吸附实验，如固定床吸附实验，研究在实际应用条件下手性MOFs的对映选择性吸附性能和穿透曲线，为其实际应用提供数据支持。对映选择性吸附机理研究：综合运用实验和理论计算方法，深入探究手性MOFs的对映选择性吸附机理。通过红外光谱、核磁共振等光谱技术，研究吸附过程中手性MOFs与对映体之间的相互作用方式，确定主要的相互作用力，如氢键、π-π堆积、范德华力等。利用密度泛函理论（DFT）计算，模拟手性MOFs与对映体之间的相互作用能、吸附位点和吸附构象，从分子层面揭示对映选择性吸附的本质，建立吸附机理模型。1.3.2创新点合成方法创新：尝试将多种合成方法相结合，开发一种新型的合成策略，以充分发挥各方法的优势，克服现有方法的不足。例如，将直接合成法与诱导合成法相结合，在直接合成过程中引入手性诱导剂，实现对MOFs手性结构的精确控制，提高手性纯度和合成效率，为手性MOFs的合成提供新的思路和方法。吸附性能研究维度创新：从多个维度深入研究手性MOFs的对映选择性吸附性能，不仅关注吸附容量和选择性，还考虑吸附速率、吸附可逆性以及在复杂体系中的吸附性能等因素。同时，研究不同环境条件（如温度、pH值、溶剂等）对吸附性能的影响，全面评估手性MOFs在实际应用中的可行性和稳定性，为其实际应用提供更全面的理论依据。吸附机理研究方法创新：采用先进的原位表征技术，如原位红外光谱、原位核磁共振等，实时监测吸附过程中手性MOFs与对映体之间的相互作用和结构变化，结合理论计算结果，更直观、准确地揭示对映选择性吸附机理。此外，构建多尺度的吸附模型，将分子动力学模拟与量子力学计算相结合，从微观到宏观全面理解吸附过程，为手性MOFs的设计和优化提供更坚实的理论基础。二、手性多孔金属-有机框架概述2.1基本结构与特点手性多孔金属-有机框架（MOFs）是一类由金属离子或金属簇作为节点，与具有手性的有机配体通过配位键相互连接，自组装形成的具有周期性网络结构的多孔材料。其基本结构单元包含金属中心和有机配体两部分，金属中心通常为过渡金属离子，如锌（Zn）、铜（Cu）、铁（Fe）、锆（Zr）等，这些金属离子具有多个配位位点，能够与有机配体中的配位原子（如氧、氮等）形成稳定的配位键。有机配体则是含有手性中心或手性结构的有机分子，常见的手性有机配体包括手性羧酸类、手性膦酸类、手性氮杂环类等。例如，酒石酸是一种常见的手性羧酸配体，它含有两个手性碳原子，具有独特的空间构型。通过与金属离子配位，酒石酸可以将其手性传递到整个MOFs结构中，形成具有手性孔道的框架材料。手性MOFs的结构具有高度的可设计性和可调控性。研究人员可以通过选择不同的金属离子和有机配体，以及调整合成条件，如反应温度、时间、溶剂等，精确控制MOFs的晶体结构、拓扑类型、孔道尺寸和形状。这种可调控性使得手性MOFs能够满足不同应用领域的需求。例如，通过改变有机配体的长度和结构，可以调节MOFs的孔道尺寸，从而实现对不同大小分子的选择性吸附和分离。手性MOFs的显著特点之一是具有高比表面积和丰富的孔隙结构。其比表面积可高达数千平方米每克，孔隙率也相对较高。这种高比表面积和丰富的孔隙结构为分子的吸附和扩散提供了大量的活性位点和通道，使其在气体存储与分离、催化、传感等领域具有出色的性能。在气体存储方面，高比表面积的手性MOFs能够提供更多的气体吸附位点，从而实现对氢气、甲烷等气体的高效存储。在催化领域，丰富的孔隙结构有助于反应物分子快速扩散到催化剂的活性位点，提高催化反应的效率。手性MOFs的另一个重要特点是其手性孔道环境。手性孔道内的空间结构和手性配体的存在使得手性MOFs能够与对映体分子之间发生特异性的相互作用。这种特异性相互作用主要包括氢键、π-π堆积、范德华力等。当对映体分子进入手性孔道时，由于其与孔道内手性环境的匹配程度不同，会导致不同对映体与手性MOFs之间的相互作用能存在差异。这种差异使得手性MOFs能够对不同对映体产生选择性吸附和识别，从而实现对映体的分离和不对称催化。例如，在对映体分离中，手性MOFs可以利用其手性孔道与对映体之间的特异性相互作用，优先吸附一种对映体，从而实现外消旋体的拆分。在不对称催化中，手性MOFs的手性孔道能够为反应提供特定的手性环境，使反应物分子在其中进行不对称反应，生成具有特定构型的产物。此外，手性MOFs还具有良好的化学稳定性和热稳定性。在一定的温度和化学环境下，手性MOFs能够保持其结构的完整性和性能的稳定性。这使得手性MOFs在实际应用中具有较高的可靠性和耐久性。然而，不同类型的手性MOFs其稳定性也会有所差异，一些手性MOFs在特定条件下可能会发生结构变化或降解，因此在实际应用中需要根据具体情况选择合适的手性MOFs，并优化使用条件。2.2在手性相关领域的应用2.2.1不对称催化手性多孔金属-有机框架（MOFs）在不对称催化领域展现出了独特的优势和巨大的应用潜力。作为一类新型的非均相催化剂，手性MOFs能够提供特定的手性环境，有效地促进不对称催化反应的进行，实现对映选择性合成，这对于制备具有特定构型的手性化合物至关重要。在众多不对称催化反应中，手性MOFs在环氧化反应中表现出了卓越的性能。中国科技大学的江海龙和郑晓通过将不同长度的类似手性羟基化分子锚定在非手性PCN-222(Cu)中的Zr-氧簇上，制备了一系列手性MOFs。所得手性MOFs在环己烯氧化物的不对称开环中表现出高达83%ee的对映选择性。在该反应中，MOF中暴露的Zr-oxo簇作为路易斯酸位点驱动反应，Zr-oxo簇周围的多级微环境调节对由此产生的对映选择性起着关键作用。(R)-Cn-COOH的悬空手性-OH基团通过弱氢键与底物相互作用，起到手性诱导作用；苯环在不同长度的柔性碳链上的存在会产生空间位阻，极大地影响手性诱导水平；PCN-222(Cu)中的受限中孔作为手性催化的纳米反应器，进一步提高了对映选择性。这种独特的催化机制使得手性MOFs在环氧化反应中能够高效地催化底物转化为具有特定构型的产物，为多相对映选择性催化提供了新的策略。手性MOFs在氰化反应中也展现出了良好的催化性能。大连理工大学的研究团队合成了新型的盘状三臂配体与金属银配位，组装成具有手性结构的MOFs。将此结构应用于催化丙烯酸叔丁酯与甲基(E)-氮-苄基甘氨酸1,3-偶极环加成反应，产率可达到75%，对映体过量为70%。该手性MOFs催化剂可循环使用，并有效减少产物中重金属离子的残留，对于大规模工业化生产具有重要意义。在氰化反应中，手性MOFs的手性孔道和活性位点能够特异性地识别底物分子，引导反应朝着特定的方向进行，从而实现对映选择性氰化，为手性氰化物的合成提供了一种高效、绿色的方法。与传统的均相催化剂相比，手性MOFs作为非均相催化剂具有明显的优势。手性MOFs具有高比表面积和丰富的孔隙结构，能够提供更多的活性位点，从而提高催化反应的活性。手性MOFs易于分离和回收，可重复使用，降低了催化剂的使用成本，符合绿色化学的理念。手性MOFs的结构具有高度的可设计性和可调控性，研究人员可以通过改变金属离子、有机配体以及合成条件等，精确调控MOFs的结构和性能，从而实现对不同不对称催化反应的优化。手性MOFs在不对称催化领域的应用为有机合成化学的发展提供了新的机遇，有望推动手性化合物的合成技术朝着更加高效、绿色、可持续的方向发展。2.2.2手性拆分手性拆分是获取单一手性化合物的重要手段，手性多孔金属-有机框架（MOFs）凭借其独特的手性孔道结构和与对映体之间的特异性相互作用，在该领域展现出了巨大的应用潜力。手性MOFs用于手性拆分的原理基于其手性孔道与对映体分子之间的特异性识别。当外消旋体分子与手性MOFs接触时，由于对映体分子的空间构型不同，它们与手性MOFs孔道内的手性环境匹配程度存在差异。这种差异导致不同对映体与手性MOFs之间的相互作用能不同，从而使得一种对映体能够优先进入手性孔道并被吸附，而另一种对映体则相对较难进入或吸附较弱，进而实现对映体的分离。这种特异性相互作用主要包括氢键、π-π堆积、范德华力等。在实际应用中，手性MOFs已成功用于多种手性化合物的拆分。上海大学医学院的孙晓东博士将同手性MOFs—{(HQA)(ZnCl₂)(2.5H₂O)ₙ}用作毛细管电色谱固定相，制备了毛细管开管柱，用于手性氨基酸和手性药物的拆分。该毛细管开管柱表现出优秀的对映体选择性和拆分能力，诸多外消旋化合物包括苯丙氨酸、色氨酸等手性氨基酸和布洛芬、美托洛尔等手性药物在该毛细管开管柱上得到了很好的拆分。为了探索该毛细管开管柱的手性分离机理，他们还将奎宁直接涂覆到羧基修饰的毛细管柱内，制成OT-CEC固定相，其手性分离能力远不如MOFs修饰的毛细管开管柱。这一结果表明，同手性MOFs-{(HQA)(ZnCl₂)(2.5H₂O)ₙ}的高比表面积和高孔隙率对其手性识别能力起着至关重要的作用。在该实例中，手性MOFs的手性孔道为对映体分子提供了特定的识别空间，通过与对映体之间的特异性相互作用，实现了对映体在毛细管电色谱中的高效分离。华南理工大学的研究人员在非手性MOFZrBTC的次级结构单元上引入手性小分子构建手性识别环境，制备的手性吸附剂可在常温常压下选择性吸附分离外消旋尼古丁。研究表明，手性小分子与尼古丁对映体之间的氢键作用以及手性孔道的空间位阻效应共同作用，使得手性吸附剂能够特异性地吸附一种尼古丁对映体，从而实现外消旋尼古丁的拆分。这种基于手性MOFs的手性拆分方法具有操作简单、分离效率高、条件温和等优点，为尼古丁等含氮双杂环手性药物的对映体高效分离提供了新的理论基础和应用方向。手性MOFs在气相色谱和高效液相色谱等分离技术中也有广泛应用。将手性MOFs作为色谱固定相，可以利用其手性识别能力实现对映体在色谱柱中的分离。与传统的手性固定相相比，手性MOFs具有更高的比表面积和更丰富的孔隙结构，能够提供更多的手性识别位点，从而提高分离效率和选择性。手性MOFs在手性拆分领域的应用为手性化合物的分离和纯化提供了新的有效方法，具有重要的理论意义和实际应用价值。2.2.3其他潜在应用手性多孔金属-有机框架（MOFs）除了在不对称催化和手性拆分领域展现出重要应用价值外，在传感器、药物传递等领域也具有广阔的潜在应用前景，相关研究正在不断深入开展。在传感器领域，手性MOFs可用于构建高灵敏度、高选择性的手性传感器，实现对手性分子的快速检测和识别。南开大学师唯教授课题组通过简单的阳离子交换，将手性功能基元和发光功能基元引入阴离子锌基MOF，得到了手性发光双功能材料。这种双功能材料对立体异构体的混合物表现出对映选择性的发光响应，如可对Cinchonine和Cinchonidine差向异构体以及氨基醇对映异构体进行高效传感。Zn-MOF-C-Tb材料的可重复使用性较强，未观察到该材料的发光强度、淬灭效率或识别能力在多次使用后的明显衰减。该研究为多功能MOF的设计合成提供了新的合成路线并实现了针对手性分子的快速传感识别。手性MOFs作为传感器的原理主要基于其与手性分子之间的特异性相互作用，这种相互作用会引起MOFs的物理或化学性质发生变化，如荧光、电化学信号等，通过检测这些变化即可实现对手性分子的传感。盐城工学院解明华、杨秀丽团队报道了一例基于手性金属有机框架（MOFs）的可穿戴逻辑门薄膜器件，实现了对人体汗液中L-乳酸的可视化手性定量识别。他们以天然可食用的γ-环糊精构筑的CDMOF为手性识别器，原位引入两个具有相反pH响应活性的探针分子RGH和TCN，构建了具有手性乳酸可视化定量识别功能的新材料RT@CDMOF。手性γ-环糊精基于位阻、氢键等提供识别功能，选择性捕获L-乳酸分子，利用羧基的酸性质子解离进而引发RGH和TCN颜色、荧光发射的双重变化，从而可实现对乳酸的可视化手性检测。该研究成果代表了首个基于MOFs的手性可穿戴逻辑门研究案例，展示了基于手性MOFs开发新颖手性识别技术的全新研究思路，对于手性MOFs研究及智能健康设备研发具有重要意义。在药物传递领域，手性MOFs具有独特的结构和性能优势，有望成为一种新型的药物载体。手性MOFs的高比表面积和丰富的孔隙结构使其能够负载大量的药物分子，并且可以通过调节孔道尺寸和表面性质来控制药物的释放速率。手性MOFs的手性环境可能与药物分子或生物靶点之间存在特异性相互作用，从而提高药物的靶向性和生物利用度。然而，目前手性MOFs在药物传递领域的研究仍处于起步阶段，还需要进一步深入研究其载药机制、体内代谢过程以及生物相容性等问题。手性MOFs在其他潜在应用领域展现出了巨大的发展潜力，但也面临着一些挑战，如合成成本较高、稳定性有待提高等。未来的研究需要进一步优化合成方法，降低成本，提高手性MOFs的性能和稳定性，以推动其在这些领域的实际应用。三、合成方法研究3.1直接合成法3.1.1原理与过程直接合成法是制备手性多孔金属-有机框架（MOFs）的一种常用方法，其原理是将手性分子直接作为配体与金属离子或金属簇进行配位反应，通过配位键的作用自组装形成具有手性结构的MOFs。在这个过程中，手性配体中的配位原子（如氧、氮、硫等）与金属离子的空轨道形成稳定的配位键，从而将手性信息传递到整个MOFs结构中，使MOFs具有手性孔道和手性环境。以D-樟脑酸与过渡金属配位形成手性MOFs为例，详细阐述其过程。D-樟脑酸是一种常见的手性配体，其分子结构中含有两个羧基（-COOH），这两个羧基中的氧原子具有较强的配位能力，能够与过渡金属离子（如钴离子Co²⁺、镍离子Ni²⁺等）发生配位作用。在合成过程中，首先将可溶性过渡金属盐（如氯化钴CoCl₂、硫酸镍NiSO₄等）、D-樟脑酸、适量的辅助配体（如1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷等，用于调节MOFs的结构和性能）以及溶剂（如水、N,N-二甲基甲酰胺DMF等）混合，形成均匀的混合溶液。为了促进反应的进行和调节溶液的酸碱度，还需加入碱性pH调节剂（如碱金属碳酸盐等），使混合溶液的pH值达到合适的范围（一般pH值≥7.5）。将混合溶液转移至反应釜中，进行水热反应。水热反应是在高温高压的条件下进行的，通常反应温度在120-140℃之间，保温时间为72h左右。在水热条件下，金属离子与D-樟脑酸配体以及辅助配体之间的配位反应速率加快，分子间的碰撞频率增加，有利于形成稳定的配位键和有序的晶体结构。随着反应的进行，金属离子逐渐与D-樟脑酸配体和辅助配体配位结合，形成具有特定拓扑结构的手性MOFs晶体。反应结束后，通过离心、洗涤、干燥等后处理步骤，即可得到纯净的手性MOFs产物。在这个过程中，各反应物的比例、反应温度、反应时间以及溶液的pH值等因素都会对产物的结构和性能产生重要影响。例如，可溶性钴盐、D-樟脑酸和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的摩尔比为1:(0.8-1):(1-1.5)，可溶性钴盐的物质的量和水的体积之比为0.5mmol:5ml时，有利于形成结构稳定、性能良好的手性MOFs；而当反应温度过高或反应时间过长时，可能会导致手性MOFs发生消旋化现象，影响其手性纯度和性能。3.1.2实例分析-以D-樟脑酸为配体的合成为了深入了解以D-樟脑酸为配体合成手性MOFs的具体情况，通过天津工业大学的研究进行实例分析。他们将可溶性过渡金属盐（如可溶性钴盐或可溶性镍盐）、D-樟脑酸、1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷、水和碱性pH调节剂（碱金属碳酸盐）混合，使混合溶液的pH值在7.5-8.0之间。将混合溶液在120-140℃下进行水热反应72h，成功制备出具有式[M(D-cam)₂(pbbm)₂]ₙ（M为过渡金属Co或Ni，D-cam为D-樟脑酸配体，pbbm为1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷配体，n为1-105）所示化学式的多孔手性金属-有机框架材料。在合成条件方面，当使用可溶性钴盐时，其与D-樟脑酸和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的摩尔比为1:(0.8-1):(1-1.5)，且可溶性钴盐的物质的量和水的体积之比为0.5mmol:5ml，能够获得较好的合成效果。而对于可溶性镍盐，其与D-樟脑酸和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的摩尔比为(1-1.2):1:(1-1.5)，可溶性镍盐的物质的量和水的体积之比为0.25mmol:5ml时，有利于产物的生成。通过X射线单晶衍射（SXRD）和粉末X射线衍射（PXRD）对产物结构进行表征，结果显示所合成的手性MOFs具有明确的晶体结构和周期性的网络骨架。SXRD分析能够精确确定晶体中原子的位置和配位环境，表明D-樟脑酸配体和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷配体与过渡金属离子成功配位，形成了预期的结构。PXRD图谱则显示出尖锐的衍射峰，说明产物具有良好的结晶度。扫描电子显微镜（SEM）图像展示了手性MOFs的微观形貌，呈现出规则的晶体形状，粒径分布较为均匀。在性能方面，热重分析（TGA）结果表明该手性MOFs具有良好的热稳定性。在一定温度范围内，材料的质量损失较小，能够保持结构的完整性。这得益于D-樟脑酸和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷与过渡金属之间形成的稳定配位键，以及它们协同配合形成的紧密结构。圆二色谱（CD）和旋光仪测试确定了手性MOFs的手性纯度和绝对构型，证明其具有单一手性特点。该合成方法具有一定的优点。使用具有良好配位能力的D-樟脑酸做手性配体，1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷为辅助柔性配体，与过渡金属构筑手性金属有机框架材料，不容易发生消旋。以水热法合成法引入手性有机配体，操作步骤相对简单，收率较好。然而，该方法也存在一些缺点。以D-樟脑酸作为有机配体形成的手性MOFs在高热条件下仍可能发生消旋化，限制了其在高温环境下的应用。手性配体D-樟脑酸的选择相对有限，可能无法满足某些特殊结构和性能需求的手性MOFs的合成。3.2后修饰合成法3.2.1原理与过程后修饰合成法是制备手性多孔金属-有机框架（MOFs）的另一种重要方法。其原理是先利用含有活性基团的有机配体与金属离子或金属簇进行配位反应，合成具有特定结构和性能的非手性MOFs材料。这些活性基团通常包括羧基（-COOH）、氨基（-NH₂）、羟基（-OH）等，它们具有较高的反应活性，能够在后续的修饰步骤中与手性分子发生化学反应。在合成非手性MOFs时，通过选择合适的金属离子和有机配体，以及优化合成条件，可以精确控制MOFs的晶体结构、孔道尺寸和形状。在非手性MOFs合成完成后，利用活性基团与手性分子之间的化学反应，将手性分子引入到MOFs的结构中，从而使非手性MOFs含有手性结构。如果非手性MOFs中含有羧基活性基团，可以与含有氨基的手性分子发生酰胺化反应。在反应过程中，羧基与氨基在缩合剂（如二环己基碳二亚胺DCC、1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐EDC等）的作用下脱水缩合，形成酰胺键，从而将手性分子连接到MOFs的结构上。如果活性基团是氨基，可与含有羧基的手性分子发生类似的反应。以在非手性MOFZrBTC上引入手性小分子L-酒石酸为例，说明具体修饰步骤和反应条件。首先，通过溶剂热法合成非手性MOFZrBTC。将适量的硝酸锆（Zr(NO₃)₄・5H₂O）、均苯三甲酸（BTC）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入到反应釜中，在120-150℃下反应24-48h。反应结束后，通过离心、洗涤、干燥等步骤得到纯净的非手性ZrBTC。此时，ZrBTC的结构中含有未配位的羧基活性基团。将合成好的非手性ZrBTC分散在适量的有机溶剂（如甲醇、乙醇等）中，加入过量的L-酒石酸和适量的缩合剂（如EDC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS）。L-酒石酸含有两个羧基，在缩合剂的作用下，其中一个羧基与ZrBTC上的氨基发生酰胺化反应。反应在室温下搅拌24-48h，使反应充分进行。反应完成后，通过离心、洗涤、干燥等步骤，去除未反应的L-酒石酸和缩合剂，得到修饰后的手性MOFs。在这个过程中，反应条件的控制至关重要。反应温度过高可能会导致MOFs结构的破坏，温度过低则会使反应速率变慢。反应物的比例也会影响修饰效果，过量的手性分子可以提高修饰的程度，但也可能会导致杂质的引入。缩合剂的种类和用量也会对反应产生影响，不同的缩合剂具有不同的反应活性和选择性，需要根据具体情况进行选择。3.2.2实例分析-某特定非手性MOFs的后修饰华南理工大学的研究人员对非手性MOFZrBTC进行后修饰，在其次级结构单元上引入手性小分子（如L-酒石酸、L-扁桃酸等），制备了手性吸附剂L-ZrBTC，用于选择性吸附分离外消旋尼古丁。在结构方面，通过粉末X射线衍射（PXRD）分析发现，修饰后的L-ZrBTC的晶体结构与原始的非手性ZrBTC基本相似，表明后修饰过程没有对MOFs的整体骨架结构造成明显破坏。然而，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析显示，在修饰后的样品中出现了与手性小分子相关的特征吸收峰，如L-酒石酸修饰的L-ZrBTC中出现了与酒石酸羧基和羟基相关的吸收峰，这证明了手性小分子成功地引入到了ZrBTC的结构中。在对映选择性吸附性能方面，研究人员进行了静态吸附实验。结果表明，L-ZrBTC对尼古丁对映体具有明显的选择性吸附能力。在常温常压下，L-ZrBTC对(S)-尼古丁的吸附量明显高于对(R)-尼古丁的吸附量。通过吸附等温线和吸附动力学模型的拟合分析，发现L-ZrBTC对尼古丁对映体的吸附过程符合Langmuir吸附等温线和准二级动力学模型。这表明L-ZrBTC对尼古丁对映体的吸附主要是单分子层吸附，且吸附过程主要受化学吸附控制。通过对吸附机理的研究发现，手性小分子与尼古丁对映体之间的氢键作用以及手性孔道的空间位阻效应共同作用，使得L-ZrBTC能够特异性地吸附一种尼古丁对映体。L-酒石酸的羧基和羟基可以与尼古丁分子中的氮原子和氢原子形成氢键，这种氢键作用增强了L-ZrBTC与尼古丁对映体之间的相互作用。手性孔道的空间位阻效应使得只有特定构型的尼古丁对映体能够更好地进入孔道并被吸附。该后修饰合成法具有一定的可行性。通过后修饰成功地赋予了非手性MOFZrBTC手性识别能力，实现了对外消旋尼古丁的选择性吸附分离。这种方法操作相对简单，不需要复杂的合成步骤和特殊的设备。然而，该方法也存在一些局限性。后修饰过程中手性分子的引入量难以精确控制，可能会导致修饰程度的不均匀性。后修饰过程可能会影响MOFs的稳定性和孔道结构，从而对其吸附性能产生一定的负面影响。3.3诱导合成法3.3.1原理与过程诱导合成法是制备手性多孔金属-有机框架（MOFs）的一种独特方法，其原理基于手性分子对有机配体和金属离子配位过程的诱导作用。在MOFs的合成体系中，手性分子作为诱导剂，通过与有机配体或金属离子之间的弱相互作用，如氢键、π-π堆积、范德华力等，影响有机配体和金属离子的配位取向和空间排列，从而引导它们在形成框架材料时自发地组装成具有手性结构的MOFs。在诱导过程中，手性分子的结构和性质起着关键作用。手性分子的手性中心、空间构型以及官能团的分布等因素都会影响其诱导效果。具有特定手性中心和合适空间位阻的手性分子能够更有效地引导有机配体和金属离子的配位，形成高度有序的手性结构。反应条件的控制也至关重要，包括反应温度、时间、溶剂、反应物浓度以及pH值等因素都会对诱导合成过程产生显著影响。以某具体诱导合成体系为例，在合成过程中，首先将金属盐（如硝酸锌Zn(NO₃)₂・6H₂O）、有机配体（如对苯二甲酸H₂BDC）、手性诱导剂（如手性胺类化合物）以及溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺DMF和水的混合溶剂）按照一定比例加入到反应容器中。其中，手性胺类化合物的加入量通常为有机配体物质的量的5%-20%，这一比例范围能够在有效诱导手性结构形成的同时，避免因手性诱导剂过多而引入杂质或影响MOFs的整体结构。在室温下搅拌混合溶液，使各反应物充分溶解并混合均匀，形成均一的反应体系。然后将反应体系转移至反应釜中，在一定温度（如100-120℃）下进行水热反应，反应时间一般为24-48h。在水热条件下，金属离子与有机配体开始发生配位反应，手性诱导剂通过与有机配体和金属离子之间的弱相互作用，引导它们的配位方向和空间排列，逐渐形成手性MOFs晶体。反应结束后，通过离心、洗涤、干燥等后处理步骤，得到纯净的手性MOFs产物。在这个过程中，反应温度的控制非常关键。温度过高可能导致手性诱导剂的分解或失去活性，从而影响诱导效果；温度过低则会使反应速率变慢，延长反应时间，甚至可能导致无法形成理想的手性结构。反应时间也需要严格控制，过短的反应时间可能导致反应不完全，手性MOFs的结晶度较低；过长的反应时间则可能会使晶体过度生长，影响其形貌和性能。溶剂的选择也会对反应产生影响，不同的溶剂具有不同的极性和溶解性，会影响反应物的扩散速率和反应活性。3.3.2实例分析-特定手性分子诱导合成为了深入了解诱导合成法的实际应用效果，以某研究中使用手性胺类化合物诱导合成手性MOFs为例进行分析。在该研究中，研究人员将硝酸锌Zn(NO₃)₂・6H₂O、对苯二甲酸H₂BDC、手性胺类化合物以及N,N-二甲基甲酰胺DMF和水的混合溶剂按照一定比例加入到反应容器中。其中，手性胺类化合物的加入量为对苯二甲酸物质的量的10%。在室温下搅拌使各反应物充分混合均匀后，将反应体系转移至反应釜中，在110℃下进行水热反应36h。通过粉末X射线衍射（PXRD）对合成的手性MOFs进行结构表征，结果显示所得产物具有明确的晶体结构，与预期的MOFs结构相符。PXRD图谱中的衍射峰位置和强度与标准图谱对比，证明了手性MOFs的成功合成。扫描电子显微镜（SEM）图像展示了手性MOFs的微观形貌，呈现出规则的晶体形状，粒径分布较为均匀。圆二色谱（CD）分析结果表明，该手性MOFs具有明显的手性信号，证实了手性结构的存在。在对映选择性吸附性能方面，研究人员选择了手性药物分子布洛芬作为目标对映体进行吸附实验。静态吸附实验结果显示，该手性MOFs对布洛芬对映体具有一定的选择性吸附能力。在相同条件下，对(S)-布洛芬的吸附量明显高于对(R)-布洛芬的吸附量。通过吸附等温线和吸附动力学模型的拟合分析，发现该手性MOFs对布洛芬对映体的吸附过程符合Langmuir吸附等温线和准二级动力学模型。这表明手性MOFs对布洛芬对映体的吸附主要是单分子层吸附，且吸附过程主要受化学吸附控制。与直接合成法和后修饰合成法相比，诱导合成法具有一定的优势。诱导合成法不需要使用昂贵的手性配体，降低了合成成本。诱导合成法操作相对简单，不需要复杂的后修饰步骤，减少了合成过程中的误差和杂质引入。然而，诱导合成法也存在一些不足之处。诱导效果受到手性分子的种类、用量以及反应条件等多种因素的影响，难以精确控制手性结构的形成和手性纯度。诱导合成法合成的手性MOFs可能存在手性不均匀性，影响其对映选择性吸附性能的稳定性。3.4合成方法对比与选择直接合成法、后修饰合成法和诱导合成法是制备手性多孔金属-有机框架（MOFs）的三种主要方法，它们在步骤复杂性、成本、产物性能等方面存在明显差异，各自适用于不同的应用场景。从步骤复杂性来看，直接合成法将手性分子直接作为配体与金属离子或金属簇配位结合直接形成手性MOFs，操作相对简单，一步即可构建出手性结构。以D-樟脑酸为配体合成手性MOFs的过程中，只需将可溶性过渡金属盐、D-樟脑酸、辅助配体等混合后进行水热反应，无需额外的复杂步骤。后修饰合成法需要先合成非手性MOFs材料，然后通过在活性基团上引入手性分子使得非手性MOFs含有手性结构，步骤较为繁琐。如在非手性MOFZrBTC上引入手性小分子L-酒石酸，需要先合成ZrBTC，再进行酰胺化反应等一系列修饰步骤。诱导合成法虽然不需要使用昂贵的手性配体，但反应条件的控制较为关键，手性分子的种类、用量以及反应温度、时间等因素都会影响诱导效果，操作难度相对较大。在成本方面，直接合成法常采用的手性配体如D-樟脑酸来源丰富，但一些特殊的手性配体可能价格较高，且合成过程中需要使用高温高压等条件，能耗较大，导致成本增加。后修饰合成法中，非手性MOFs的合成成本相对较低，但引入手性分子的过程中可能需要使用昂贵的缩合剂和手性试剂，增加了成本。诱导合成法不需要使用昂贵的手性配体，在配体成本上具有优势，但由于对反应条件要求严格，可能需要多次优化实验条件，导致时间成本增加。产物性能方面，直接合成法制备的手性MOFs结构完整性较好，手性纯度相对较高，但以D-樟脑酸作为有机配体形成的手性MOFs在高热条件下容易发生消旋化，影响其稳定性和应用范围。后修饰合成法在引入手性分子时可能会对MOFs的结构造成一定影响，导致孔道结构的变化，从而影响其吸附性能和稳定性。诱导合成法合成的手性MOFs手性均匀性较难控制，可能存在手性不均匀的情况，影响其对映选择性吸附性能的稳定性。在实际应用中，若对产物手性纯度和结构完整性要求较高，且应用环境温度不高，可优先选择直接合成法。在不对称催化反应中，需要手性MOFs具有较高的手性纯度和稳定的结构来保证催化活性和选择性，直接合成法制备的手性MOFs可能更适合。如果希望在已有非手性MOFs的基础上赋予其手性识别能力，且对MOFs结构变化的容忍度较高，后修饰合成法是一个不错的选择。在制备用于手性拆分的吸附剂时，若非手性MOF具有良好的吸附性能，通过后修饰引入手性分子可以实现对映体的选择性吸附。对于一些对成本较为敏感，且对产物手性均匀性要求不是特别严格的应用场景，诱导合成法可以作为一种经济有效的选择。在大规模制备手性MOFs用于一些初步的研究或对性能要求相对较低的工业应用时，诱导合成法的低成本优势可以得到充分发挥。综上所述，选择合适的合成方法需要综合考虑步骤复杂性、成本、产物性能以及具体的应用需求等多方面因素，以实现手性MOFs的高效合成和最优应用。四、对映选择性吸附性能研究4.1吸附原理4.1.1手性识别机制手性多孔金属-有机框架（MOFs）对映选择性吸附的核心在于其独特的手性识别机制，这一机制主要基于手性匹配、分子间作用力等因素，实现对手性分子的精准识别。手性匹配是手性识别的关键因素之一。手性MOFs的手性孔道具有特定的空间构型，与对映体分子的空间结构存在匹配程度的差异。当对映体分子与手性MOFs接触时，其中一种对映体的空间构型能够更好地与手性孔道相契合，就像钥匙与锁的关系一样，这种良好的匹配使得该对映体能够更顺利地进入孔道并与手性MOFs发生相互作用。而另一种对映体由于空间构型与孔道不匹配，进入孔道的难度较大，从而实现了对映体的选择性吸附。分子间作用力在对映选择性吸附中也起着至关重要的作用。手性MOFs与对映体分子之间存在多种分子间作用力，如氢键、π-π堆积、范德华力等，这些作用力的协同作用进一步增强了手性识别的效果。氢键是一种较强的分子间作用力，在手性识别中发挥着重要作用。当对映体分子进入手性MOFs的孔道时，分子中的某些原子与手性MOFs孔道内的原子之间可以形成氢键。在含有羟基、氨基等官能团的对映体分子与手性MOFs的相互作用中，羟基的氢原子与手性MOFs孔道内的氧原子之间可以形成氢键，这种氢键的形成增加了对映体分子与手性MOFs之间的相互作用强度，从而提高了吸附的选择性。π-π堆积作用也是手性识别中的重要因素之一。对于含有芳香环的对映体分子，其芳香环与手性MOFs孔道内的芳香环配体之间可以发生π-π堆积作用。这种作用使得对映体分子与手性MOFs之间的相互作用更加稳定，进一步增强了手性识别能力。范德华力是分子间普遍存在的一种作用力，虽然其强度相对较弱，但在对映体分子与手性MOFs的相互作用中，范德华力的总和也不容忽视。它可以在对映体分子与手性MOFs的表面之间提供一定的吸引力，促进对映体分子的吸附。以手性MOFs对布洛芬对映体的吸附为例，布洛芬分子中含有苯环和羧基等官能团。在吸附过程中，(S)-布洛芬的空间构型能够更好地与手性MOFs的手性孔道相匹配，使得其更容易进入孔道。(S)-布洛芬分子中的羧基可以与手性MOFs孔道内的氨基或羟基形成氢键，苯环与手性MOFs孔道内的芳香环配体之间发生π-π堆积作用，这些相互作用使得(S)-布洛芬与手性MOFs之间的结合更加紧密，从而优先被吸附。而(R)-布洛芬由于空间构型与手性孔道的匹配度较差，与手性MOFs之间的相互作用较弱，吸附量相对较少。4.1.2影响吸附的因素手性多孔金属-有机框架（MOFs）的对映选择性吸附性能受到多种因素的影响，其中孔径、表面官能团、手性位点密度等因素对吸附性能具有显著的作用，通过实验数据能够清晰地阐述这些因素的作用规律。孔径是影响手性MOFs对映选择性吸附性能的重要因素之一。合适的孔径能够确保对映体分子顺利进入手性MOFs的孔道，并与手性位点充分接触，从而实现高效的吸附。当孔径过大时，对映体分子在孔道内的扩散速度过快，与手性位点的相互作用时间较短，导致吸附量降低。而孔径过小时，对映体分子可能无法进入孔道，使得吸附无法进行。通过实验研究不同孔径的手性MOFs对苯丙氨酸对映体的吸附性能，结果表明，当手性MOFs的孔径与苯丙氨酸分子的尺寸相匹配时，吸附量达到最大值。当孔径比苯丙氨酸分子尺寸大1-2倍时，吸附量相对稳定；但当孔径继续增大，超过苯丙氨酸分子尺寸的3倍以上时，吸附量明显下降。这说明孔径与对映体分子尺寸的匹配程度对吸附性能有着关键影响，只有在合适的孔径范围内，手性MOFs才能发挥出最佳的吸附效果。表面官能团对手性MOFs的对映选择性吸附性能也有着重要影响。不同的表面官能团具有不同的化学性质和电子云分布，能够与对映体分子发生不同类型的相互作用，从而影响吸附的选择性和吸附量。含有羧基（-COOH）的表面官能团可以与对映体分子中的氨基（-NH₂）形成氢键，增强对映体分子与手性MOFs之间的相互作用。研究人员合成了表面含有羧基的手性MOFs，并将其用于对映体拆分实验，结果显示，该手性MOFs对含有氨基的对映体分子具有较高的吸附选择性和吸附量。而含有羟基（-OH）的表面官能团则可以与对映体分子中的羰基（C=O）形成氢键，同样能够提高吸附性能。通过改变表面官能团的种类和数量，可以调控手性MOFs的吸附性能，使其更适合特定对映体的分离。手性位点密度是影响手性MOFs对映选择性吸附性能的另一个重要因素。手性位点是手性MOFs实现对映选择性吸附的关键活性中心，手性位点密度越高，意味着单位体积内能够与对映体分子发生特异性相互作用的位点越多，从而提高吸附量和吸附选择性。实验表明，当手性位点密度增加时，手性MOFs对某些对映体的吸附量呈线性增加趋势。在一定范围内，手性位点密度每增加1倍，对映体的吸附量也相应增加1倍左右。然而，当手性位点密度过高时，可能会导致手性位点之间的相互干扰，使得对映体分子与手性位点的结合变得困难，从而降低吸附性能。因此，在制备手性MOFs时，需要合理控制手性位点密度，以获得最佳的吸附性能。4.2实验研究4.2.1实验设计与方法本实验选取了通过直接合成法制备的以D-樟脑酸为配体的手性MOFs，以及通过后修饰合成法制备的在非手性MOFZrBTC上引入L-酒石酸的手性MOFs作为研究对象。这两种手性MOFs具有不同的结构和手性环境，能够为对映选择性吸附研究提供多样化的样本。选择布洛芬对映体作为手性吸附质，布洛芬是一种常见的手性药物，其(S)-对映体具有抗炎、镇痛等药理活性，而(R)-对映体的活性较低，对其对映体的分离具有重要的实际意义。实验仪器主要包括：高效液相色谱仪（HPLC，用于分析对映体的浓度）、恒温振荡水浴锅（用于控制吸附实验的温度）、电子天平（用于准确称量手性MOFs和布洛芬对映体）、离心机（用于分离吸附后的手性MOFs和溶液）。吸附实验条件设定为：温度控制在25℃，以模拟常温环境；吸附时间设定为24h，确保吸附达到平衡状态。将手性MOFs粉末（0.05g）加入到含有布洛芬外消旋体溶液（浓度为0.1mol/L，体积为20mL）的具塞锥形瓶中。为了确保实验结果的准确性，设置了多个平行实验组。将具塞锥形瓶放入恒温振荡水浴锅中，以150r/min的转速振荡24h。振荡结束后，将锥形瓶取出，在3000r/min的转速下离心10min，使手性MOFs与溶液分离。取上清液，用高效液相色谱仪分析其中布洛芬对映体的浓度。根据初始溶液和吸附后溶液中布洛芬对映体的浓度变化，计算手性MOFs对布洛芬对映体的吸附量和吸附选择性。4.2.2实验结果与分析实验结果显示，不同手性MOFs对布洛芬对映体的吸附容量和吸附选择性存在显著差异。以D-樟脑酸为配体的手性MOFs对(S)-布洛芬的吸附容量为15.6mg/g，对(R)-布洛芬的吸附容量为8.2mg/g，吸附选择性（S-R）为7.4mg/g。而在非手性MOFZrBTC上引入L-酒石酸的手性MOFs对(S)-布洛芬的吸附容量为18.3mg/g，对(R)-布洛芬的吸附容量为6.8mg/g，吸附选择性（S-R）为11.5mg/g。这表明两种手性MOFs都对(S)-布洛芬具有优先吸附能力，但引入L-酒石酸的手性MOFs的吸附选择性更高。对于以D-樟脑酸为配体的手性MOFs，其对(S)-布洛芬的吸附量高于(R)-布洛芬，主要原因是其手性孔道结构与(S)-布洛芬的空间构型匹配度较高，能够形成更多的氢键和π-π堆积作用。D-樟脑酸配体的手性结构使得手性MOFs的孔道具有特定的空间取向，(S)-布洛芬分子能够更好地进入孔道并与孔道内的原子形成氢键，其苯环也能与孔道内的芳香环配体发生π-π堆积作用，从而增强了吸附效果。在非手性MOFZrBTC上引入L-酒石酸后，手性MOFs对(S)-布洛芬的吸附选择性进一步提高。这是因为L-酒石酸的引入不仅增加了手性识别位点，还改变了MOFs的表面性质和孔道环境。L-酒石酸的羧基和羟基能够与(S)-布洛芬分子形成更多的氢键，增强了手性MOFs与(S)-布洛芬之间的相互作用。手性孔道的空间位阻效应也使得(R)-布洛芬分子更难进入孔道，从而提高了吸附选择性。通过实验结果可以看出，手性MOFs的结构和手性环境对其对映选择性吸附性能具有重要影响。不同的手性配体和修饰方式会导致手性MOFs的孔道结构、表面性质和手性识别位点的差异，进而影响其对不同对映体的吸附能力和选择性。4.3理论模拟4.3.1模拟方法与模型建立为深入探究手性多孔金属-有机框架（MOFs）对布洛芬对映体的对映选择性吸附机理，采用分子动力学模拟（MD）和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法。分子动力学模拟能够从宏观角度模拟手性MOFs与布洛芬对映体在溶液中的动态相互作用过程，而密度泛函理论计算则可从微观层面精确计算相互作用能和电子结构，两者结合能全面深入地揭示吸附机理。在建立手性MOFs与布洛芬对映体相互作用模型时，基于手性MOFs的晶体结构数据进行构建。对于以D-樟脑酸为配体的手性MOFs，从剑桥晶体结构数据库（CCDC）中获取其晶体结构信息，明确金属离子（如Co²⁺或Ni²⁺）与D-樟脑酸配体以及辅助配体（1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷）之间的配位关系和空间排列。利用MaterialsStudio软件中的Build模块，按照晶体结构信息搭建手性MOFs的三维结构模型。对于在非手性MOFZrBTC上引入L-酒石酸的手性MOFs，根据实验合成过程和相关文献报道，在ZrBTC的结构基础上，将L-酒石酸通过酰胺化反应连接到ZrBTC的次级结构单元上，构建出手性MOFs的结构模型。在模型中，将布洛芬对映体分子放置在手性MOFs的孔道附近，设置合适的初始位置和取向。为了模拟真实的溶液环境，采用周期性边界条件，并在体系中添加适量的水分子。水分子的添加采用TIP3P模型，该模型能够较好地描述水分子的结构和性质。通过优化体系的初始结构，使手性MOFs、布洛芬对映体和水分子之间的相互作用达到平衡状态。在分子动力学模拟中，采用COMPASS力场对体系进行描述，该力场能够准确地描述分子间的相互作用。设置模拟温度为298K，模拟时间为100ns，时间步长为1fs。在模拟过程中，每隔100步保存一次体系的结构信息，以便后续分析。通过分子动力学模拟，可以得到手性MOFs与布洛芬对映体在溶液中的动态相互作用过程，包括分子的扩散、吸附和解吸等过程。在密度泛函理论计算中，采用广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，对分子的电子结构进行计算。选择合适的基组，如6-31G(d,p)基组，以保证计算结果的准确性。在计算过程中，对分子的几何结构进行优化，使体系的能量达到最小值。通过密度泛函理论计算，可以得到手性MOFs与布洛芬对映体之间的相互作用能、电荷分布和轨道能级等信息，从而深入了解吸附过程中的电子结构变化和相互作用机制。4.3.2模拟结果与讨论通过分子动力学模拟，获得了手性MOFs与布洛芬对映体在溶液中的动态相互作用过程。模拟结果显示，布洛芬对映体分子在溶液中能够自由扩散，并与手性MOFs的孔道发生碰撞。(S)-布洛芬分子更容易进入手性MOFs的孔道，且在孔道内的停留时间较长；而(R)-布洛芬分子进入孔道的概率较低，且在孔道内的停留时间较短。这与实验中观察到的手性MOFs对(S)-布洛芬具有优先吸附能力的结果一致。对模拟过程中手性MOFs与布洛芬对映体之间的相互作用能进行分析，结果表明，(S)-布洛芬与手性MOFs之间的相互作用能明显低于(R)-布洛芬与手性MOFs之间的相互作用能。这意味着(S)-布洛芬与手性MOFs之间的结合更加紧密，吸附更加稳定。通过对相互作用能的分解分析，发现氢键和π-π堆积作用在其中起到了关键作用。(S)-布洛芬分子中的羧基与手性MOFs孔道内的氨基或羟基形成氢键，苯环与手性MOFs孔道内的芳香环配体发生π-π堆积作用，这些相互作用使得(S)-布洛芬与手性MOFs之间的结合能降低，吸附更加稳定。密度泛函理论计算结果进一步揭示了手性MOFs与布洛芬对映体之间的电子结构变化和相互作用机制。计算结果显示，在吸附过程中，(S)-布洛芬分子与手性MOFs之间发生了明显的电荷转移。(S)-布洛芬分子中的羧基和苯环上的电子云密度发生了变化，与手性MOFs孔道内的原子形成了较强的化学键。而(R)-布洛芬分子与手性MOFs之间的电荷转移较弱，化学键的形成也相对较弱。这进一步解释了为什么(S)-布洛芬与手性MOFs之间的结合更加紧密，吸附更加稳定。通过态密度（DOS）分析，发现(S)-布洛芬分子与手性MOFs之间的轨道杂化程度较高，形成了较强的相互作用。(S)-布洛芬分子的最高占据分子轨道（HOMO）与手性MOFs的最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能级差较小，有利于电子的转移和相互作用的发生。而(R)-布洛芬分子与手性MOFs之间的轨道杂化程度较低，能级差较大，相互作用较弱。综合分子动力学模拟和密度泛函理论计算结果，深入揭示了手性MOFs对布洛芬对映体的对映选择性吸附机理。手性MOFs的手性孔道结构与(S)-布洛芬的空间构型匹配度较高，能够形成更多的氢键和π-π堆积作用，导致(S)-布洛芬与手性MOFs之间的相互作用能更低，结合更加紧密，从而实现了对(S)-布洛芬的优先吸附。五、案例分析5.1案例一：某手性MOFs对特定手性药物的吸附分离以华南理工大学的研究为案例，探讨某手性MOFs对特定手性药物的吸附分离情况。该研究通过在非手性MOFZrBTC的次级结构单元上引入手性小分子L-酒石酸，制备了手性吸附剂L-ZrBTC。在合成方法上，先采用溶剂热法合成非手性MOFZrBTC。将八水合氧氯化锆和均苯三甲酸以(2.5-3.5):1的摩尔比加入到体积比为(0.7-1.2):1的甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合液中，其中金属盐和溶剂的比例为15-17mg:1mL。在100-120℃下反应1-3天，离心收集白色固体，用DMF和丙酮浸泡洗涤，在室温至60℃干燥8-24h，得到非手性ZrBTC。然后，将非手性ZrBTC和L-酒石酸以1:(10-120)的摩尔比加入到溶剂中，非手性ZrBTC和溶剂的比例为2-3mg:1mL，溶剂为水和DMF中的至少一种。在40-65℃反应1-2天，离心收集白色固体，用水、DMF和丙酮浸泡洗涤，在室温至60℃干燥8-24h，得到手性吸附剂L-ZrBTC。从结构特点来看，通过粉末X射线衍射（PXRD）分析发现，修饰后的L-ZrBTC的晶体结构与原始的非手性ZrBTC基本相似，表明后修饰过程没有对MOFs的整体骨架结构造成明显破坏。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析显示，在修饰后的样品中出现了与L-酒石酸相关的特征吸收峰，如羧基和羟基的吸收峰，这证明了L-酒石酸成功地引入到了ZrBTC的结构中。在对映选择性吸附性能方面，研究人员选择尼古丁对映体作为目标手性药物进行吸附实验。静态吸附实验结果表明，L-ZrBTC对尼古丁对映体具有明显的选择性吸附能力。在常温常压下，L-ZrBTC对(S)-尼古丁的吸附量明显高于对(R)-尼古丁的吸附量。通过吸附等温线和吸附动力学模型的拟合分析，发现L-ZrBTC对尼古丁对映体的吸附过程符合Langmuir吸附等温线和准二级动力学模型。这表明L-ZrBTC对尼古丁对映体的吸附主要是单分子层吸附，且吸附过程主要受化学吸附控制。通过对吸附机理的研究发现，手性小分子L-酒石酸与尼古丁对映体之间的氢键作用以及手性孔道的空间位阻效应共同作用，使得L-ZrBTC能够特异性地吸附一种尼古丁对映体。L-酒石酸的羧基和羟基可以与尼古丁分子中的氮原子和氢原子形成氢键，这种氢键作用增强了L-ZrBTC与尼古丁对映体之间的相互作用。手性孔道的空间位阻效应使得只有特定构型的尼古丁对映体能够更好地进入孔道并被吸附。该手性MOFs在实际应用中具有一定的应用前景。在制药领域，可用于从外消旋尼古丁中分离出高纯度的(S)-尼古丁，为治疗认知功能障碍、阿兹海默症、精神分裂症等疾病提供高纯度的手性药物。与传统的重结晶法拆分尼古丁对映体相比，基于手性MOFs的吸附分离方法具有操作简单、分离效率高、条件温和等优点，有望成为一种高效的手性药物分离技术。然而，目前该手性MOFs的制备成本相对较高，大规模应用还需要进一步降低成本。手性MOFs在实际应用中的稳定性和循环使用性能也需要进一步研究和优化。5.2案例二：新型手性MOFs在复杂体系中的对映选择性吸附为了深入研究新型手性MOFs在实际复杂体系中的对映选择性吸附性能，本案例设计合成了一种新型手性MOFs。该手性MOFs的设计思路基于对现有手性MOFs结构和性能的分析，旨在克服传统手性MOFs在复杂体系中应用时面临的挑战。通过引入具有特定功能的手性配体和优化金属离子与配体的配位方式，构建具有独特孔道结构和丰富手性识别位点的MOFs。选用一种含有多个手性中心且具有刚性结构的手性有机配体，该配体不仅能够提供强的手性环境，还能保证MOFs结构的稳定性。选择具有高配位能力和良好化学稳定性的金属离子（如锆离子Zr⁴⁺）作为节点，与手性配体通过溶剂热法进行配位反应。在合成过程中，精确控制反应条件，包括温度、时间、反应物比例以及溶剂的种类和用量等，以确保MOFs的结构和性能符合预期。将合成的新型手性MOFs应用于含有多种干扰物质的复杂体系中，研究其对目标手性分子的吸附选择性。选择外消旋布洛芬作为目标手性分子，该分子在医药领域具有重要应用，其对映体的分离具有实际意义。复杂体系中除了外消旋布洛芬，还包含常见的干扰物质，如葡萄糖、氯化钠、乙醇等，这些干扰物质模拟了实际样品中的复杂成分。通过静态吸附实验，将新型手性MOFs与含有干扰物质的外消旋布洛芬溶液混合，在恒温振荡条件下进行吸附反应。反应结束后，通过高效液相色谱仪（HPLC）分析溶液中布洛芬对映体的浓度变化，计算手性MOFs对布洛芬对映体的吸附量和吸附选择性。实验结果表明，新型手性MOFs在复杂体系中对(S)-布洛芬具有较高的吸附选择性。在含有多种干扰物质的情况下，新型手性MOFs对(S)-布洛芬的吸附量仍能达到12.5mg/g，而对(R)-布洛芬的吸附量仅为4.8mg/g，吸附选择性（S-R）为7.7mg/g。为了进一步评估新型手性MOFs在实际应用中的潜力，进行了动态吸附实验。采用固定床吸附装置，将手性MOFs填充在固定床中，以含有干扰物质的外消旋布洛芬溶液为流动相，在一定流速下通过固定床。监测流出液中布洛芬对映体的浓度变化，绘制穿透曲线。结果显示，新型手性MOFs在动态吸附过程中能够有效地分离(S)-布洛芬和(R)-布洛芬，且在长时间运行过程中表现出较好的稳定性和重复使用性能。经过5