石油烃类的催化裂化反应课件

2026/3/11

石油烃类的催化裂化反应

2026/3/12

石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应是一个复杂的物理化学过程，这种复杂性表现在两个方面：石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多种反应，并且互相影响；烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散等传递过程有关。2026/3/13一、单体烃的催化裂化反应1．各类单体烃的裂化反应

(1).烷烃烷烃主要发生分解反应，例如：

2026/3/14烷烃的分解多从中间的C-C键断裂，而且分子量越大越易断裂，反应速度也越快

n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:11异构烷烃的反应速度比正构烷烃快

烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解烷烃的裂化可写成通式：

2026/3/15(2).烯烃烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物①分解反应烯烃发生的主要反应烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多遵循以下规律：(与烷烃相似）

大分子的烯烃分解反应速度比小分子快；异构烯烃的分解速度比正构烯烃快

2026/3/16②异构化反应

Ⅰ.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃

Ⅱ.分子中的双键向中间方向移动

Ⅲ.烯烃空间结构的变化2026/3/17③氢转移反应氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂化汽油饱和程度高的主要原因④环化反应和芳构化反应烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃供氢剂受氢剂放热2026/3/18(3).环烷烃①环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应

环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快②环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃2026/3/19(4）芳香烃连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上

多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳烃，最后生成焦炭Feedcomponent

Intermediate

productsParaffin&sidechains

paraffinCrackingnaphthene

olefinsAromaticolefiniso-olefinaromaticcokeCrackingCondensationPolymerizationAromatizationIsomerizationCracking各种烃类催化裂化反应网络示意图H-transferCracking2026/3/111说明三点：1)裂化反应最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用，催化裂化由此得名2)

氢转移反应

特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这是FCC产品饱和度较高的根本原因！2026/3/1123)

芳构化反应

反应能力较弱，汽油ON的提高主要靠裂化和异构化反应辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃>异构烷烃、烯烃>环烷烃>正构烷烃2026/3/1132．烃类的催化裂化反应机理

以上分析了催化裂化过程中几种主要的化学反应，但只描述了反应的最终结果，并未涉及反应进行的历程。因此，仍无法解释裂化气体中为什么C3、C4烃比较多？这就需要从反应机理中去寻求答案2026/3/114一组试验数据：

C16烷烃热裂化与催化裂化产物中C数分布

反应温度：500℃单位：mol/100mol十六烷产物C1C2

C3C4C5C6C7C8C9热裂化531306023924161310催化裂化512971026450883两种裂化产物分布的差别反映了反应机理的截然不同2026/3/115正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：正碳离子是由烃分子上的C-H键异裂而生成的，或者说是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成的，如：2026/3/116(1)正碳离子的引发①在裂化催化剂上的Lewis酸可以引发烷烃生成正碳离子②烯烃可以由裂化催化剂的Brönsted酸引发生成正碳离子③芳烃亦能作为质子的受体，在Brönsted酸上形成正碳离子2026/3/117(2)下面我们通过对正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说

①正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个H+而形成正碳离子；

②大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引，极大的削弱了β处的C-C键，引起β键的断裂

2026/3/118③生成的正碳离子是伯碳离子，不稳定，易于形成仲碳离子，然后接着在β位上断裂

④正碳离子的稳定程度依次是叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子，因此，生成的正碳离子趋于异构成稳定的叔碳离子⑤正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止2026/3/119(3)关于带烷基侧链的芳烃的反应历程(4)烷烃的反应历程烷烃分子与已生成的正碳离子作用而生成一个新的正碳离子

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正碳离子学说解释了催化裂化反应中的许多现象裂化气中C1、C2少而C3、C4多裂化产物中异构烃多异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度高正碳离子学说还说明了催化剂的作用，即提供H+

正碳离子学说也有不完善的地方

2026/3/121裂化类型催化裂化热裂化反应机理

正碳离子机理自由基机理烷烃

①异构烷烃的反应速度比正构烷烃高得多；②产物中C3、C4多，异构物多，

≥C4的分子中含α-烯少。①异构烷烃的反应速度比正构烷烃快的不多；②产物中C1、C2多，异构物少，≥C4的分子中含α-烯多。烯烃

①反应速度比烷烃快得多；②氢转移显著，产物中烯烃、尤其是二烯烃较少。①反应速度与烷烃相似；②氢转移很少，产物的不饱和度较高。环烷烃

①反应速度与异构烷烃相似；②氢转移显著，同时生成芳烃。①反应速度比正构烷烃还要低；②氢转移反应不显著。带烷基侧链(≥C3)的芳烃

①反应速度比烷烃快得多；②在烷基侧链与苯环连接的键上断裂。①反应速度比烷烃慢；②烷基侧链断裂时，苯环上留有1～2个碳的短侧链。烃类的催化裂化同热裂化的比较

2026/3/122二、石油馏分的催化裂化

前面从单体烃角度，讨论了催化裂化过程中发生的主要化学反应和反应机理，但这些研究还不能解决一些生产实际问题（如原料生焦）。因催化原料毕竟不是单体烃，而是组成复杂的石油馏分在FCC反应过程中，石油馏分中的各种烃类相互之间究竟会发生什么影响？影响的结果又如何？这些都无法从单体烃的裂化反应中得到考察

2026/3/123气-固非均相催化反应过程

外扩散原料分子由主气流扩散到催化剂外表面

内扩散原料分子由催化剂外表面扩散到内表面吸附原料分子在催化剂内表面吸附反应原料分子反应生成产物脱附产物分子从催化剂内表面脱附内扩散产物分子从催化剂内表面扩散到外表面外扩散产物分子由催化剂外表面扩散到主气流反应先决条件构成表面化学反应FCC反应的控制步骤2026/3/124

从以上分析看出，吸附能力强的烃分子将首先占据cat.活性中心进行反应。但若吸附能力强，反应能力却差，则会阻碍其它烃分子反应研究发现，在一定反应条件下，各种烃类在cat.上的吸附能力和反应能力有很大差别（一）石油馏分FCC反应的特点2026/3/1251．各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用烃类反应的先决条件是：原料必须被吸附在催化剂表面上各种烃类在催化剂表面上的吸附能力：稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>带烷基侧链的单环芳烃>环烷烃>烷烃化学反应速度的高低：烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃及环烷烃>小分子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃2026/3/126这两个排序是有差别的，特别是稠环芳烃和小分子单烷基侧链(<C8)的单环芳烃，它们的吸附能力很强而化学反应速度却很低，竞争吸附的结果是：稠环芳烃占据了催化剂表面，但是它们反应速度慢，且不易脱附，甚至缩合生焦，干脆不离开催化剂表面了。这样大大妨碍了其它烃被吸附到催化剂表面上进行反应，从而使整个石油馏分的反应速度都降低

芳香基原料油、催化裂化循环油或油浆(其中含有较多的稠环芳烃)较难裂化，要选择合适的反应条件或者先通过预处理来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的裂化原料，如循环油可作如下处理：加氢→含环烷烃较多→优质裂化原料溶剂抽提分离出芳烃(化工原料)→裂化2026/3/1272．复杂的平行—顺序反应

石油馏分的催化裂化反应是一种复杂的平行-顺序反应

反应深度对产品产率分布有重要影响。如何控制的目的产品的较高产率？平行-顺序反应的重要特征2026/3/1282026/3/129汽油并不是最终产物而是中间产物，对柴油来说其产率也有一最高点，只是最高点出现在转化率较低的时候初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应。二次反应并非对我们的生产都有利，应适当加以控制“未反应原料”是指反应产物中沸点范围与原料相当的那一部分，称回炼油或循环油目前我国的催化裂化装置采用的反应温度一般比国外低

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对于以渣油为原料的催化裂化，除上述特征以外，还有它自己的一些特点，主要原因是渣油中包括了石油中最重的组分总进料的馏分分布510℃，2atm，7%水汽下，液相28%2026/3/131三、烃类裂化反应的热力学特征1．化学反应方向和化学平衡催化裂化条件下，一般把烃类的分解反应看作是不可逆的，分解反应的转化率不取决于平衡而取决于化学反应速率和反应时间催化裂化的主要反应不受化学平衡的限制，所以对催化裂化一般不去研究它们的化学平衡问题，而是只着重研究它的动力学问题2026/3/1322．反应热强吸热反应：分解、脱氢反应，热效应很大放热反应：氢转移、缩合、异构化是放热反应，但其热效应很小催化裂化反应总是表现为吸热反应

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随着反应深度的增加，各种反应所占的比例有变化，其中放热反应所占的比例上升，故总的热效应有所降低。2026/3/134反应热的求取：对纯化合物，计算其反应热：生成热(反应物、产物)→反应热烧热(反应物、产物)→反应热对于石油馏分，反应产物组成十分复杂，尤其是掺炼渣油时，从理论上根据原料及产品的生成热或燃烧热来计算反应热是行不通的，工业上一般是采取经验的方法来计算

2026/3/135下面介绍几种计算催化裂化反应热的方法：

①以生成的汽油量或“汽油+气体”(<205℃产物)为基准计算(用图)

②以新鲜原料为基准，在一般工业条件下每反应掉1kg新鲜原料所需反应热为290～420kJ，这种方式没有考虑反应深度的影响，显然是比较粗糙的2026/3/136③催化碳法以催化反应生成的焦炭量(只计算其中的碳，不计其中的氢)为基准，一般采用每生成1kg催化碳所需吸收的热量为9127kJ(510℃)，考虑到反应温度的影响：催化碳的计算方法：2026/3/137催化碳：催化裂化过程中所产生的碳，主要来源于烯烃和芳烃，与转化率成正比；总碳：烧焦中烧掉的碳，其中包括原料中的碳，催化剂上还没来得及脱附的产物，反应生成的碳，污染积炭，总碳由热平衡求出；附加碳：原料本身带碳(残碳)，可由原料残炭值计算，附加碳=新鲜原料量×新鲜原料的残炭%×0.6

；可汽提碳：与汽提程度和催化剂循环量有关。可汽提碳=催化剂循环量×0.02%2026/3/138四、烃类催化裂化反应的动力学规律1．几个基本概念①转化率：表示催化裂化反应中的反应深度，若以原料量为100，则：2026/3/139单程转化率：指总进料(包括新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反应器的转化率总转化率：以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆单程转化率直接反映了反应速度与反应时间，因此考察动力学时总是用单程转化率反映了反应条件的苛刻程度反映了新鲜原料最终转化程度2026/3/140②空速和反应时间再生器、反应器中经常保持一定的催化剂量叫藏量空速：每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比值叫空速重量空速：进料量和催化剂藏量都以重量单位计，总进料量(T/h)/藏量(T)(h-1)体积空速：进料量和催化剂藏量都以体积单位计，总进料量(m3/h)/藏量(m3)(h-1)计算体积空速时，进料量的体积是按20℃的液体体积计2026/3/141

假反应时间

空速倒数不是真正的反应时间，只是相对的反映反应时间的长短，故称为假反应时间假反应时间越长，则反应时间越长对提升管反应器：2026/3/1422．影响催化裂化反应速度的主要因素催化裂化反应过程包括以下七个步骤：①反应物从主气流扩散到催化剂表面②反应物沿催化剂微孔向催化剂内部扩散③反应物被催化剂内表面吸附④反应物在催化剂内表面发生化学反应⑤产物自催化剂内表面脱附⑥产物沿催化剂微孔向外扩散⑦产物扩散到主气流中其中，1、2、6、7相当于向催化剂颗粒或颗粒内部孔中进行传质的物理过程，3、4、5相当于化学反应过程，构成纯粹的化学反应整体2026/3/143控制因素可分为：内扩散控制：催化剂的微孔很细很长，油气很难深入到催化剂的内表面，内部扩散可能成为控制因素

表面化学反应控制：扩散的阻力很小，整个反应的速度取决于反应物在催化剂表面上的化学反应速度

催化裂化反应主要控制步骤是化学反应控制

2026/3/144(1).催化剂活性①提高催化剂活性，反应速度提高

提高催化剂的活性还有利于促进氢转移反应和异构化反应

催化剂的活性取决于它的结构和组成

提高整个转化率(其它条件不变)提高处理能力(转化率不变)在其它条件相同时，所得裂化产品的饱和度较高，含异构烷烃类较多2026/3/145②活性和催化剂表面上的积炭有关催化剂表面积炭量↗，活性↙单位催化剂上焦炭沉积量主要与催化剂在反应器内的停留时间有关

催化剂上的焦炭含量还与剂油比有关2026/3/146③剂油比，C/OC/O反映了单位催化剂上有多少原料进行了反应并在其上沉积焦炭C/O上升，单位催化剂上积炭下降，催化剂活性下降慢C/O大，原料与催化剂接触更充分，有利于提高反应速度

2026/3/147(2).反应温度对于床层反应器，反应温度用反应器床层温度对于提升管反应器，用提升管出口温度表示提高反应温度，则反应速度增加2026/3/148①反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例反应活化能越大，温度对反应速度的影响也越大

对于催化裂化来说，活化能为42～125kJ/kmol，反应速度常数的温度系数为kt=1.1～1.2对热裂化来说，活化能为210～290kJ/kmol，反应速度常数的温度系数为kt=1.6～1.8因为热裂化kt较大，提高温度热裂化的反应温度提高得较快，因此，温度提得很高，热裂化反应严重，但主要仍是催化裂化反应2026/3/149②反应温度对各类反应的影响不同(影响产品分布)

催化裂化是平行-顺序反应，可简化为：一般情况下，kt2>kt1>kt3，故提高反应温度，反应速度增大的程度为：△V2>△V1>△V3同样转化率下，温度升高，气体产率升高，汽油产率下降，焦炭产率下降2026/3/150③反应温度对产品质量的影响提高反应温度，对各类反应速度提高的程度不同(kt不同)。分解反应(产生烯烃)和芳构化反应的kt值比氢转移反应的kt值大，因此，前两类反应速度提高得快，于是汽油中烯烃和芳烃的含量升高，汽油的辛烷值有所提高，但汽油的安定性变差一般工业生产装置采用的反应温度约为460～520℃，在我国，现阶段主要以生产柴油方案，催化裂化反应温度一般采用470～510℃2026/3/151(3)原料性质采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反应速度方面有两点区别：使用无定型硅酸铝催化剂时：分子量高的比分子量低的易于裂化环烷烃比烷烃易于裂化采用分子筛催化剂时：分子量大小的影响相对