第六章 基本动力学过程-扩散

第六章扩散第一节引言第二节固体扩散机制及扩散动力学方程第三节扩散系数第四节影响扩散系数的因素扩散是物质内质点运动的基本方式，任何物系内的质点都在做热运动。扩散：当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致的质点定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。扩散现象：大气污染、液体渗漏、半导体掺杂等现象，就是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体（或固体）在固体介质中的定向迁移即扩散过程。固体中发生的许多变化过程都与扩散密切相关：金属的真空熔炼、金属高温蠕变以及金属的腐蚀、氧化；无机非金属材料的制备与强化；高分子材料的加工与改性。固体中原子（或离子）的运动有两种不同的方式：一种为大量原子集体的协同运动，或称机械运动；一种为无规则的热运动，其中包括热振动和跳跃迁移。所谓扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。一、从不同的角度对扩散进行分类

（1）按浓度均匀程度分：

有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散。

（2）

按扩散方向分：

顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散（下坡扩散）；

逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散（上坡扩散）。

（3）

按原子的扩散方向分：体扩散：在晶粒内部进行的扩散；表面扩散：在表面进行的扩散称为；晶界扩散：沿晶界进行的扩散称为。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。二、扩散的推动力

当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。

在普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；7.1扩散动力学方程—菲克定律7.1.1菲克第一定律菲克参照傅里叶建立的导热方程，得出描述物质从高浓度区向低浓度去迁移的定量公式。假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀。图7.1扩散过程中溶质原子的分布在△t时间内，沿x轴方向通过x处截面所迁移的物质的量△m与处x的浓度梯度成正比：7.1.2菲克第二定律

当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（7.1）不容易求出C(x,t)。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。

7.1.2.1一维扩散如图7.4所示，在扩散方向上取体积元A△x，Jx和Jx+△x

分别表示流入体积元及流出体积元的扩散通量，图7.4扩散流通过微小体积的情况则在△t时间内，体积元中扩散物质的累积量为：则有图7.5菲克第一、第二定律的关系从形式上看，菲克第二定律表示，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。若曲线在该点的二阶导数大于0，即曲线为凹形，则该点的浓度会随时间的增加而增加，即；若曲线在该点的二阶导数小于0，即曲线为凸形，则该点的浓度会随时间的增加而降低，即。而菲克第一定律表示扩散方向与浓度降低的方向相一致。菲克第一、第二定律本质上是一个定律，均表明扩散的结果总是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡。7.2菲克定律的应用在扩散系统中，若对于任一体积元，在任一时刻流入的物质量与流出的物质量相等，即任一点的浓度不随时间而变化，=0，则称这种状态为稳态扩散。工程中要解决的涉及扩散的实际问题有两类：（1）求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位时间通过该面的物质流量dm/dt=AJ；（2）求解浓度分布C(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控制。为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。7.2.1稳态扩散及其应用7.2.1.1一维稳态扩散考虑氢通过金属膜的扩散。如图7.6所示，金属膜的厚度为δ，取x轴垂直于膜面。图7.6氢对金属膜的一维稳态扩散氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜中的扩散等过程。达到稳态扩散时的边界条件：C1、C2可由热解反应H2→H+H的平衡常数K确定，根据K的定义：金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的压力p2，另一面保持低而恒定的压力p1。扩散一定时间以后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。设氢原子的浓度为C，则即（7.20）式（7.20）中S为西佛特（Sievert）定律常数，其物理意义是，当空间压力p=1MPa时金属表面的溶解浓度。式（7.20）表明，金属表面气体的溶解浓度与空间压力的2次方根成正比。因此，边界条件为：根据稳定扩散条件，有（7.21）所以积分得C=ax+b（7.22）式（7.22）表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a、b由边界条件式（7.21）确定将常数a、b值代入式（7.22）得单位时间透过面积为A的金属膜的氢气量由上式可知，在一维扩散情况下，只要保持p1、p2恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流量、通量J均为相等的常数。（7.24）引入金属的透气率P表示单位厚度金属在单位压差（以MPa为单位）下、单位面积透过的气体流量：（7.25）式中D—扩散系数S—气体在金属中的溶解度，则有：在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度小的金属，以及尽量增加容器壁厚等。7.2.2非稳态扩散

非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：

1、一维无穷长物体中的扩散；

2、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变

（即所谓的恒定源扩散）；

3、一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。

7.2.2.1一维无穷长物体中的扩散无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散系数D在10-2~10-12cm2

s-1很大的范围内变化，因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长。求解过程设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿X方向，扩散偶成分随时间的变化如图7.11所示，求解菲克第二定律。图7.11扩散偶成分随时间的变化根据初始条件t=0时，C=C1，(x＞0)；C=C2，(x＜0)边界条件t≥0时，C=C1，(x=∞)；C=C2，(x=－∞)求解扩散方程的目的在于求出任何时刻的浓度分布C(x,t)，采用玻耳兹曼变换，令：菲克第二定律：（7.35）（7.36）（7.37）（7.12）表7.1误差函数表erf(β)，(β值由0~2.7)式（7.47）的用法①给定扩散系统，已知扩散时间t，可求出浓度分布曲线C(x,t)。具体的方法是，查表求出扩散系数D，由D、t以及确定的x，求出，查表7-1求出erf(β)，代入上式求出C(x,t)。②已知某一时刻C(x,t)的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。具体的方法是，由C(x,t)计算出erf(β)，查表7.1，求出β，t、x已知，利用可求出扩散系数D。任一时刻C(x,t)曲线的特点①对于x=0的平面，即原始接触面，有β=0，即=0，因此该平面的浓度恒定不变；在

，即边界处浓度，有，即边界处浓度也恒定不变。②曲线斜率

由上式和式（7.47）可以看出，浓度曲线关于中心（x=0,

）是对称的。随着时间增加，曲线斜率变小，当

时，各点浓度都达到，实现了均匀化。抛物线扩散规律浓度C(x，t)与β有一一对应的关系，由于，因此C(x，t)与

之间也存在一一对应的关系，设K(C)是决定于浓度C的常数，必有X2=K(C)t（7.49）此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变的扩散。图7.13抛物线扩散规律若等浓度C1的扩散等距离之比为1:2:3:4，则所用的扩散时间之比为1:4:9:16.（4）式（7.47）的恒等变形式（7.47）可以写成式中①当C1=0时，（镀层的扩散、异种金属的扩散焊），如图7.14(a)，有：C=C0[1-erf(β)]（7.51）②当C0=0时，（除气初期，真空除气以及板材的表面脱碳等），如图7.14(b)，有：C=C1·erf(β)（7.52）图7.14一维无穷长物体扩散的两种特殊情况（a）镀层的扩散、异种金属的扩散焊；（b）真空除气、表面脱碳7.2.2.2恒定源扩散（半无穷长物体的扩散）恒定源扩散特点：表面浓度保持恒定，而物体的长度大于。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒定不变的。钢铁渗碳是恒定源扩散（半无穷长物体扩散）的实例。例如将工业纯铁在927℃进行渗碳处理，假定在渗碳炉内工件表面很快就达到碳的饱和浓度（1.3%C），而后保持不变，同时碳原子不断地向里扩散。这样渗碳层的厚度、渗碳层中的碳浓度和渗碳时间的关系，便可由式（7.51）求得：C=C0[1-erf(β)]（7.51）7.2.2.3恒定量扩散（瞬时平面源）初始、边界条件如下求解方程：满足方程式（7.12）及上述初始、边界条件的解（7.12）（7.54）利用扩散物质的总量M来求积分常数a：（7.55）如果浓度分布由式（7.54）表示，并令（7.56）则有，将其代入式（7.55）得：将上式代入式（7.54）可得（7.57）图7.15瞬时平面源扩散后的浓度距离曲线，数字表示不同的Dt

值应用：

1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。将前式两边取对数，得

以lnc(x,t)—x2作图得一直线

斜率k=-1/4Dt，

D=-(1/4tk)

2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。

例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×10

19原子，扩散7×107

s后，表面（x=0）硼浓度为通常，扩散系数可作为表征扩散的一个参量。它不仅与扩散机构，也与扩散介质和外部条件有关。因此可以认为扩散系数是物质的一个物性指标。7.3固体扩散结构与扩散系数7.3.1原子随机行走与扩散（无序扩散）图7.17扩散粒子在时间内经几次无序跃迁后的净位移示意图7.3.2扩散的微观机制扩散的宏观规律和微观机制之间有着密切的关系，各种不同的扩散机制包括：1、易位扩散机制；2、间隙扩散机制；3、空位扩散机制；4、其他类型的扩散机制。1．自扩散

所谓自扩散是指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数(self—diffusioncoefficient)。为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子。二、自扩散与相关系数2、扩散机构和扩散系数的关系

通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析可知，扩散首先是在晶体内部形成缺陷，然后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁移到另一个相对平衡位置。因此，根据缺陷化学及绝对反应速度理论的相关知识就可建立不同扩散机制下的扩散系数。

此为空位扩散系数的宏观表达式，其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。（1）空位扩散系数间隙扩散系数也可用下式表示：

其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。（2）间隙扩散系数因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象，因此，可将扩散系数的宏观表达式写成：公式总结：扩散系数：瞬时平面源：恒定源扩散：一维无穷长：在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：

本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散。

掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入CaCl2，则将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。三、本征扩散与非本征扩散图9

微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na＋的自扩散系数与温度的关系T(℃)70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)1.001.201.401.60

这是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。

NaCl单晶中自扩散活化能

五、非化学计量氧化物中的扩散

除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：

1.金属离子空位型

2.氧离子空位型

7.5多元系统的扩散系数多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散，称为互扩散。多元系统扩散的特点：存在化学位梯度，通常是几种离子同时进行的扩散，各离子有自己的分扩散系数，菲克定律中的扩散系数D反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。7.5.1能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式描述多元系统中组分i的分扩散系数Di和自扩散系数Di*的关系式。其中

是组分i的活度系数

Ci是组分i的浓度

对于二元系统可有

7.5.2克肯达尔（Kirkendall）效应

在置换型固溶体中，原子扩散的过程是通过溶剂与溶质原子直接换位进行的，原始扩散界面将不会发生移动，两个组元扩散速度也应该尽相等，但是，通过对面心立方和一些体心立方晶格的二元及多元合金进行研究后，发现在这些合金系中不存在这种换位基质。7.5.2.1克根达尔效应能斯特-爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式从理论上证明多元系统中各粒子具有各自的分扩散系数。克肯达尔效应则从实验上证实了N-E公式的正确性。克根达尔等人用实验证明了多元系统中互扩散时各组元的扩散系数不同，以及在置换式固溶体中原子扩散的过程不是通过溶剂与溶质原子直接换位进行（易位扩散）的，而是空位扩散机制。实验过程：在长方形的黄铜（Cu+30%Zn）棒上缚上很细的钼丝作为标记，再在黄铜上镀铜，将钼丝包在黄铜与铜中间。黄铜与铜构成扩散偶；高熔点金属钼丝仅仅作为标志物，在整个过程中并不参与扩散；黄铜的熔点比铜的熔点低；扩散组元为铜和锌，二者构成置换式固溶体。图7.26克肯达尔实验过程上述样品在785度保温，使铜和锌发生互扩散，相对钼丝来说，显然锌向外，铜向内扩散。实验发现，一天之后这两层钼丝均向内移动了0.0015cm，56天之后移动0.0124cm。表7.2保温时间和钼丝的位移钼丝向内移动的原因：1）铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等原子的交换，由于锌的原子尺寸大于铜，扩散后外围的铜点阵常数增大，而内部的黄铜点阵常数缩小，使钼丝向内移。但是，如果点阵常数的变化是钼丝移动的唯一原因，那么移动的距离只应该有观察值的十分之一左右。直接否定了易位扩散机制。2）扩散过程中锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，这个大小的差别是钼丝内移的主要原因，界面向扩散系数大的一侧移动。克肯达尔效应：由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象。这种现象在合金系统及一些氧化物系统普遍存在。在扩散过程中，标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移动。相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了克肯达尔效应。7.5.2.2克肯达尔效应的理论意义克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具有普遍性，在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重要的意义。克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。在锌铜互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，易换位，这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流，结果势必造成中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝内移。克肯达尔效应说明，在扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数，由于DZn＞DCu，因此JZn＞JCu。注意，这里所说的DZn，DCu均不同于菲克定律中所用的扩散系数D。克肯达尔效应的实际意义克肯达尔效应往往会产生副效应。若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，其总数超过平衡空位浓度，形成孔洞，甚至形成克肯达尔孔，而在高熔点金属一侧的空位浓度将减少至低于平衡空位浓度，从而也改变了晶体的密度。试验中还发现试样的横截面同样发生了变化。Ni-Cu扩散偶经扩散后，在原始分界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小，在表面形成凹陷，而镍的横截面由于得到原子而膨胀，在表面形成凸起。图7.28克肯达尔效应的副效应克肯达尔效应的这些副效应在材料生产和使用