材料科学基础

第六章金属的凝固

多数金属制品的生产都需要经历熔炼和铸造两个工艺过程。熔炼过程是为了

获得符合要求的液态金属；铸造过程是将符合要求的液态金属注入铸模中使之凝

固成一定形状和尺寸的固态金属件或金属锭。

通常我们把液态金属转变为固态金属的相变过程称为结晶。显然，金属结晶过程

是铸锭、铸件、金属焊接生产的一个重要过程。所以，了解金属结晶的规律对于

我们更好地控制金属的凝固条件，以获得性能优异的金属制品具有重要的理论意

义和实践意义。

GTammann及其学派在1925年观察了有机物的结晶过程后认为，结晶过程包括结晶核心的

形成和晶体的长大。并指出，彩核率和长大速度与过冷度有关。M.Volmer（1929年）、Vblmer

和Flood（1943年）以及①PeHKen进行了三维形核率的计算（从蒸气一晶体和液体一

晶体）;以后经Zeldorich和Reiss等加以发展成非平衡态形核率的计算。

本章主要讨论纯金属凝固过程中的形核和长大;单相固溶体合金凝固过程中的溶质重新

分布；两相共晶凝固速率以及合金铸锭组织的形成等。

第一节液态金属的结构

结晶是液态金属转变为金属晶体的过程，液态金属的结构对结晶过程有重要

的影响。因此在讨论晶体凝固过程前,对液态金属的结构应该有一个基本的了解。

一、液态金属的一些性质

液态金属的结构可以通过对比液、固、气三态的特性间接分析、推测，也可

由X射线衍射方法直接研究。

对液、固、气三种状态下的形状和体积的性质进行分析，可以看出：液体有一定

的体积，无固定的形状；而固体的形状和体积都固定；气体则二者全不固定。这

说明液体更接近于固体，液体的原子之间有较强的结合力，原子排列较为致密，

与气体截然不同。

表6-1是一些常见金属在不同状态的热学性质。

表6-1一些常见金属的热学性质

熔点熔化时体熔化潜热沸点气化潜热从298K至熔化的嫡熔化炳

金属晶体结构LJLAS/AS

33m

(K)积变化(%)£/w(10J/mol)(K)£(X10J/mol)变AS(J/moI・K)AS„,(J/mol•K)

铝面心立方932610.462723291.227.831.4211.510.37

金面心立方13365.112.803081342.326.740.929.250.23

铜面心立方13574.1513.012846304.623.440.969.620.24

锌密排六方6934.27.201184115.116.022.8010.670.47

镁密排六方9234.18.701378133.915.331.559.71031

镉密排六方5944.06.40104399.615.618.9510.290.54

体心立方面心立

铁18095.015.193148340.222.464.858.570.13

方

锡体心立方505236.97289629542.515.0513.780.915

镣面心立方802.9-3.25.57252025645.90.40818.445.09

钿菱方544.533510.841852179.516.610.2519.951.23

锦菱方903-0.9519.55190822711.630.0521.050.72

由表可以看出，大多数金属的熔化热仅为蒸发热(或气化热)的2.5%〜6.5%。

说明熔化时原子间键合的变化远小于气化时原子间键合的变化，也就是说液态下

原子间键没有完全被破坏，仍保持一定的结合。

由表还可见，大多数金属熔化时体积膨胀仅为3%〜5%,而液态金属气化时

的体积变化却比这一数值大得多，这同样说明金属熔化时，原子间保持了一定的

键合。

表中还给出了这些金属由室温至熔点的爆变和熔化嫡值。对于大多数金属，

这两个数值相差较大。说明金属熔化时虽然配位数变化不大，但原子排列的规则

程度却已显著降低。

一些研究工作者用X射线或中子衍射方法对液体金属的结构进行了研究。

图6-l(a)是液态金在1100C时(略高于熔点)作X射线衍射分析的结果。

由图可见，在衍射强度与sin"上的关系曲线中出现了两个明显的峰，这与

固态金由衍射分析所得到的衍射线条位置(图中位于底部的垂直线条)基本上是

符合的。

从图6-1(a)可以推导出液体金属的“径向分布函数"P(r),如图6-l(b)所示。

(a)X射线衍射强度

O

Q

/

(b)径向分布函数

图6-1液态金的X射线衍射强度和径向分布函数

所谓径向分布函数，就是在任一参考原子周围半径为r处的原子密度(单位容积的原子数).

显然，由于原子之间的相互排斥作用，在z•约等于原子半径的地方，p(r)=O；接着p(r)出现

了一个明显的峰值，再后是几个较小的峰，这表明其近邻原子的分布具有一定的倾向性，对

比图中所示的固体晶体径向密度分布情况，可以看出液、固之间有相符之处。但液态的这种

分布特征随着厂的增大而很快消失，当厂大于约I〜1.5nm时，p(r)趋于稳定并等于液体的平

均密度为，由此说明了液体中不存在长程有序的原子分布.

表6-2列出了由上述衍射分析得到的一些结构数据。

表6-2由衍射分析得到的一些结构数据

固态液态

金温度

属(℃)

配位数原子距离(nm)配位数原子距离(nm)

Hg6+60.30,0.347120.33020

Zn6+60.266,0.290110.294460

Au120.288110.2861100

Al120.28610.60.296700

Na80.37280.336390

Sn4+2+40.315,0.376100.320280

Bi3+30.309,0.3467〜80.332240

比较固体与液体的有关数据可知：

(1)液体中原子之间的平均距离比固体中略大。

(2)液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数小，通常在8〜11的范围内，故熔化时

体积略微膨胀，但对非密排结构的晶体如：Sb,Bi,Ga,Ge等，则液态时配位数反而增大,

故熔化时体积略为收缩，如表6-1所示。

(3)液态中原子排列混乱度增加。

可见，这些结果与前面所举的热化学数据符合得较好。

二、液体金属的结构

依据以上特性提出液态金属结构的概念，认为液态金属的原子不是完全

无序、混乱的分布，而是在微小区域内存在着有序、规则的排列。

在图6-2中示意地说明了晶体和液相的原子排列模型。

。。。。。。。。。。。。。。。

oooooooooooooooc在液体金属中，原子排列不像在

oeooooooooooooo

eoooocooocooooo<气体中那样的无次序，但是，它们也

oeooooooooooooo

ooooooooooooooo<不具有固体晶体规则排列的特征。在

ooooooooooooooo

eoeeooooooooooo<晶体中，原子保持固定的间距，并在

ooooocooooooocc

oooeoooooooooooc长距离范围呈规则排列（长程有序）。

ooooooooooooooo

ooooooooooooooo<图6-2是晶体原子排列模型的示意

ocorococococorci

-CAAdACAGGAGAAA.图。

图6-2晶体原子呈规则排列

在液体金属中仅能看到所谓的短程有序，原子只在很短的距离内保持着有序的

排列。由于原子的强烈热运动短程有序在动力学上是不稳定的。图6-3是液体

原子排列模型的示意图。

短程有序的不稳定表现为：在一定时间

内液体中可能出现一些原子呈规则排列的

微体积。经过一段时间之后，它们就消散。

徽同时，在液体的另外一些微体积中又会形成

出《原子的规则排列。这一过程可以不断重复进

rrrr行"逍着温度的下降，短程有序的程度和微

%O©C观体积的尺寸增大。

图6-3液体金属中原子呈

短程有序排列

在接近熔点温度时，可能在液体金属中形成小的原子团，其中的原子就像在晶体中的那样进

行堆积。这种原子团在动力学上也是不稳定的，这样的原子团被称为结构起伏（图6-4）.

在没有杂质的液体金属中，最大的结构起伏可以转化成晶核（结晶核心）。

®OOOOOQoOOoOOc

ooooc^eooooooo^

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©oo°cS>ooooi?©

V02ooo®oo2°o<^

©fjooo©ooo2©fLo®

!}><>®®ooooo%oo©e<

图6-4近熔点时的液体原子排列

因此，液态金属是由近程有序排列的原子集团所组成。这些原子集团是不稳定的，瞬时形成，

瞬时消失，时聚时散，与系统的能量起伏相对应。这些原子集团的尺寸也是不同的，形成结

构起伏。

由液体金属的结构说明，结晶过程实质上是由不稳定的具有近程有序排列原子集团的液

体结构转变为稳定的长程（远程）有序结构的晶体.第二节金属凝固的基本过程

—＞过冷现象

用图6-5所示的装置，将一块纯金属放入加热炉内的卅蜗中加热使之熔化，然后缓慢冷

却。用记录仪将冷却过程中的温度与时间记录下来，所获得的曲线如图6-6所示.这种曲线

叫做冷却曲线。上述实验■方法叫做热分析法。

图6-6冷却曲线

如图6-6所示的冷却曲线中有一段下凹曲线，它的最低点所对应的温度是T„

是在该试脸条件下开始结晶的温度。金属结晶时将放出潜热。在凝固的初始阶段，

放出的潜热超过熔体向环境散失的热量，因而曲线上升。随后放热与散热逐渐接

近平衡，曲线出现接近水平的线段。后期放热慢于散热，曲线缓慢下降。

实验表明，金属开始凝固的温度低于其熔点7；,这种现象叫做过冷。Tm

与。的差值AT叫做过冷度。不同金属过冷倾向不同。同一金属在不同冷却条件

下凝固时过冷度也不同。冷却速度越大，过冷度也越大。过冷是金属结晶时必然

出现的现象。

二、金属凝固的基本过程

图6-7是NH4cl晶体的结晶过程。

如图6-6所示的冷却曲线中有一段下凹曲线，它的最低点所对应的温度是7”是在该试验

条件下开始结晶的温度.金属结晶时将放出潜热。在凝固的初始阶段，放出的潜热超过熔体

向环境散失的热量，因而曲线上升。随后放热与散热逐渐接近平衡，曲线出现接近水平的线

段。后期放热慢于散热，曲线缓慢下降。

实验表明，金属开始凝固的温度7；低于其熔点7“，这种现象叫做过冷。7；与乙的差

值AT叫做过冷度。不同金属过冷倾向不同。同一金属在不同冷却条件下凝固时过冷度也不

同。冷却速度越大，过冷度也越大。过冷是金属结晶时必然出现的现象。

二、金属凝固的基本过程

图6-7是NH4cl晶体的结晶过程。

图6-7用NH4C1的凝固过程示意地表明了金属凝固的基本过程。当液态金属过冷

至某一温度并停留一段时间后，在熔体中首先形成一批很小的金属晶体，它们随

着时间的延续，不断长大，这样的小晶体叫做晶核。在这些晶核长大的同时，剩

余的液态金属中还要不断产生新晶核并同样不断长大……。这一过程一直延续到

液体耗尽为止。晶核形成（形核）和晶核的长大就是金属凝固的基本过程。

第三节纯金属凝固时的热力学条件

由纯金属吉布斯自由能可给出其凝固时的热力学条件。先复习一下物理化学

中所学过的一些热力学的知识。

按热力学第二定律，当一个过程由状态1向状态2转变时，假设状态1的吉布斯自由

能为G”状态2的吉布斯自由能为G2,则转变时的吉布斯自由能差值为AG=G2-G,.当AG<0

时，过程自发地进行；当AG=O时，为可逆过程；当AG〉。时，过程不能自发地进行。所以，

可以用AG作为一个过程进行的热力学判据。它也是一个物质是否可以稳定存在的判据。

若状态1为液态金属，状态2为固态金属，当从状态1向状态2转变过程中的AGvO

时，则发生金属的凝固过程。反之，则金属熔化。

按照热力学：

G=H-TS(6-1)

式中G为吉布斯自由能，〃为热蛤，T为绝对温度，S为嫡，在可逆过程中，

d5=6Q/T,60为热量变化值。G,H,S均为温度和成分的函数，因为是纯金

属，所以它们仅为温度的函数。

dO_dH一面_dHGQ0、

因为---------一T-----~So---------一S(6-2)

drdrdrdrdr

在等压条件下dH=Bg(6-3)

所以(6-4)

即s为吉布斯自由能随温度变化曲线的斜率。由于熠S恒为正值，所以吉

布斯自由能随温度的增加而减小。

液态时纯金属原子排列的秩序比固态差，所以有岸大于『，即液态金属吉布斯

自由能随温度而变化的曲线较陡。

因为d5=—=°，"(6-5)

TT

式中Q为定压热容量。

故吉布斯自由能随温度变化的曲线不但斜率为负值，而且曲线下凹。

图6-8是纯金属的液、固两相吉布斯自由能随温度变化的示意图。由于两条曲线的斜

率不同而必然会相交于某点，此时液、固两相的吉布斯自由能相等，液、固两相均可以存在，

处于热力学平衡状态，此温度称为理论凝固温度，也就是金属的熔点兀”

由图可见，当T低于7；时，有GS小于G，即固相可以稳定存在；当T高于

时，有G"小于GS,即液相可以稳定存在。所以，只有当体系所处的温度低于7；

时，才能发生凝固。液、固两相的吉布斯自由能差构成了凝固的驱动力。这就是

金属凝固的热力学条件。

当7引“时，有

j=四-B)-依JB)=陷一二』

A3.二0

"二幺

因为

Lm为结晶潜热。

0二一生

所以(6-7)

当T略低于T"时，有

GHXHTSX

=(-*)-^-)(6-8)

假定在熔点以下，液相和固相的热燃随温度变化的速率相差不大，则可近似

地认为，当金属过冷到某一温度T进行凝固时，有

所以9=-4+4=-$忆-T)

(6-9)

若近似地假定液相、固相密度相同，并令H,S分别为单位体积物质的热蛤及嫡，

则可用单位体积固相与液相的吉布斯自由能差值来代替AG,于是

必=_&政

。(6-10)

由固相转变为液相时，体系由环境吸热，故结晶潜热为正值。可见，要使

△G<0,就要T<T"、,即AT=Tm-T>0,这也进一步说明了金属凝固的热力学条件。

第四节金属凝固时的形核过程

金属凝固时的形核有两种方式：一是在金属液体中依靠自身的结构起伏均匀

自发地形成核心；二是依靠外来夹杂所提供的异相界面非自发不均匀地形核。前

者叫做均匀形核，后者叫做不均匀形核。

一、均匀形核

均匀形核是液体结构中不稳定的近程排列的原子集团(晶坯)在一定条件下

转变为稳定的固相晶核的过程。

1.均匀形核的能量条件

一给定体积的液相在心,以下一定过冷度下具有吉布斯自由能Gi，如其中有

某些液体的近程排列原子集团转变为稳定的晶核，体积为％,形成界面4”剩

余液相的体积为匕，此时系统吉布斯自由能为G2,则

5啰(6-H)

(6-12)

式中，a为单位体积固、液相的吉布斯自由能，为液、固相的界面

能。

由(6-11)、(6-12)式可以得到凝固形核时，系统吉布斯自由能的变化为

20=q(6"i3)

9夕=G：-Gy=_4广

式中，■。

假设核心为球形，半径为八则

9=+4waYa(6-14)

当液体中有〃个核心，则吉布斯自由能变化为

9-+4室/原YSL(6-15)

由(6-15)式看出，当尸很小时，第二项起支配作用，4G随尸增大而增大。当

r增大至一定数值后，第一项起支配作用，这时，AG随r增大而降低。故4

G随r变化的曲线为一有极大点的曲线，如图6-9所示。

由图可见，在尸，处，AG有极大值。

在尾，时，随r增大，系统吉布斯自由能增

加。相反，随尸减小，系统吉布斯自由能降

低。故半径小于一的原子集团在液相中不能

稳定存在，只能溶解并消失。半径小于一的

原子集团可称为晶胚。

图6-9AG随厂的变化曲线

在心一时，随尸增大，AG减少，系统吉布斯自由能下降，故大于一的原子集

团可以稳定存在，作为晶核而长大。尸r的晶胚叫临界晶核，厂为晶核临界尺

寸。

此时dAG/dr=O,故对(6-15)式微分，得到：

4M“网MF,+8w/i%=0

(6-16)

以(6-10)式代入(6-16)式得到:

(6-17)

3

以(6-16)式代入(6-15)式，得到相应于r*时的形核功:

(6-18)

161.

3

即，形核功是表面能项的三分之一，说明形成临界晶核时所降低的体积吉布

斯自由能只能补偿三分之二的表面吉布斯自由能，形核功作为形核时所需克

服的能垒要依靠系统的能量起伏来提供。

系统(液相)的能量分布有起伏,

呈正态分布形式，如图6-10所示。

能量起伏包括两个含义：一是在

瞬时，各微观体积的能量不同，二是

对某一微观体积，在不同瞬时，能量

分布不同。

在具有高能量的微观地区生核，

可以全部补偿表面能，使△G<0。

由(6-17)式和(6-18)式可见，随过冷度增大，临界晶核半径/和临界形核功

△G*均下降。所以，随过冷度增大，会有更多小尺寸的晶胚具有长大能力，

而成为晶核。这样，晶核的数目将随过冷度的增大而急剧地增大。图6-11所

示的是在不同结晶温度下，r和的关系。

图6-11不同结晶温度下r和AG的关系

由上述均匀形核能量条件的分析得出：只有在一定过冷度下、在高能区、具有大于/

的近程排列的原子集团才可以形成固相的稳定核心，使系统吉布斯自由能降低，满足AGO

的热力学条件。

2.均匀形核率

形核率定义为单位时间、单位体积生成固相核心的数目。临界尺寸/的晶核处于介稳平

衡，可溶解，也可长大。当长大使AG降低，可作为稳定核心，在/的原子集团上附

加一个以上原子即可成为稳定核心.因此形核速率取决于两个因素：一是单位体积液相中存

在具有/大小原子集团的数目C*；二是单位时间转移到一个晶核上去的原子数为。则形核

率：

8/C*(6-19)

单位体积液相中存在具有“大小原子集团的数目C*与形核功AG*有关，有

以下关系

CTocqexpL好)(6-20)

液相原子转移到临界晶核的速率/与液固界面上紧邻固体晶核的液体原

子数S、一个液体原子的振动频率V、液体原子转移到临界晶核的激活能△G”,

以及被固相接受的几率P等参数有关，

0c

f0v即exp(-△G*/kT)(6-21)

形核率

/YEyspQ呻-(―—)

(6-22)

r/

考虑到AG，与过冷度的关系不大，而AG*则与过冷度有如下的关系

_16Tpi匕_16Tpi抬一

9一石口一石府？

故/8，心(6-23)

由(6-23)式可见，随过冷度增大，形核率/

急剧增加，如图6-12所示。

由图可见，在很窄的温度范围内，形

核率由零升至一很高数值。图中有一临界

的过冷度△7*,在△7*以前实际不形核，

达到AT*,/急剧增大。

4

图6-12形核率与过冷度的关系曲线

此临界过冷度出现的原因可解释如下：由(6-17)式可知，临界晶核尺寸J与

有关，随增大，/减小。而均匀形核的临界晶核来自液相中近程有序排列

的原子集团，在液相中可能出现的尺寸最大的原子集团工皿也取决于温度。在

温度高、过冷度小时，由于原子可动性大，只能形成小尺寸的有序原子集团。

当温度降低，过冷度增大

时，原子可动性降低，可以形

成较大尺寸的近程有序排列

原子集团。/及八侬与过冷度关

系综合如图6-13所示。

图6-13”及飞叭与过冷度的关系曲线

由图可见，两条曲线在处相交。显然，当△7<△7*时，­2<一,即液相中不

存在具有，大小的原子集团，因而不能形核。当△?>△7*时，液相中存在的八由

可以满足一尺寸要求，而发生均匀形核。△7*即临界过冷度，也叫有效过冷度。

实验指出，有效过冷度△T大约等于0.27；(K)。

表6-3列出了一些常见金属液滴均匀形核时所需要的过冷度数值。

表6-3一些常见金属液滴均匀形核所需要的过冷度

熔点过冷度熔点过冷度△

金属△TIT.金属

(K)△T(K)(K)A7(K)T/Tm

Hg234.2580.287Ag1233.72270.184

Ga303760.250Au13362300.172

Sn505.71050.208Cu13562360.174

Bi544900.166Mn14933080.206

Pb600.7800.133Ni17253190.185

Sb9031350.150Co17633300.187

Al931.71300.140Fe18032950.164

Ge1231.72270.184Pt20433760.181

二、非均匀形核

实际生产中，很难实现均匀形核。这是因为存在的模壁和不溶于液体中的夹杂

物(如氧化物、氮化物等)可以作为形核的基底，固相晶核可以依附于这些夹杂物

的界面上形成。其模型如图6-14所示。图中；"，相应为固-液、固-基底、

液-基底的比界面能。

0

SL

液相(£)

__________________________________________

////々///?///7////,

Srn形核基底(m)

图6-14非均匀形核模型

假设固相形成球冠形，附着在夹杂基底平面上，固相与基底的接触角(或浸润角)

为e,界面张力间有以下平衡关系：

(6-24)

1.非均匀形核的能量条件

非均匀形核时，系统吉布斯自由能变化为：

F+

△GM=%AG>,+ASLSLASmSm-/iOT)(6-25)

式中，匕为固相晶核体积，为晶核与液相间的表面积，儿,“为固相与基底间的

界面积，%,/Sm,相应为固-液、固-基底、液-基底的比界面能。根据以

上关系和(6-24)式的关系有：

%=—(2-3cos&+3COS3ff)

3

=2nr?(1-cos。)

式中，r为球冠形晶核的半径。

可以得出：

qd-扣X十(为炉£)

\3八4/(6-26)

=g/(e)

幽=o

对(6-26)式微分，令》,可以求出:

(6-27)

3

遇=11^")=3"⑻(6-28)

由上两式可确定，非均匀形核时的临界晶核尺寸与均匀形核临界晶核尺寸相同，而非

均匀形核的形核功则与接触角&密切相关.

当固相晶核与基底完全浸润时，。=0,AG\t=0.这是一种极端情况，此时非均匀形

核不需要能量起伏。

当部分浸涧时，如6=10,AG^^IO^AG*；0=30",AG、=0.02AG*;。=90,A

G#=0.5△Go

当完全不浸润时，。=180‘，AG*#=AG*。这是又一种极端情况，此时基底不起作用，

形核为均匀形核。

图6-15是AGt/AG*与，角关系的示意图。由图可见，非均匀形核的形核功

低于均匀形核的形核功。

图6-16是非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图。

图6-15AGX/AG•与“角关系的示意图

图6-16非均匀形核功

与均匀形核功对比的示意图

2.非均匀形核的形核率

与均匀形核类似，非均匀形核的形核率也有如下的关系

(-»

b，

GAfW

(6-29)

式中，力为单位时间自液相中转移到固相晶核的原子数，G为单位体积液体与

非均匀形核部位接触的原子数。

由上式可知，非均匀形核的形核率决定于以下因素。

(1)过冷度过冷度愈大，非均

匀形核率也愈大，有图6-17所示的

关系。

与均匀形核相比，在相同形核

功下，非均匀形核需要更小的过冷

度。在相同过冷度下，非均匀形核

需要更低的形核功。

图6-17非均匀形核率

与过冷度的关系

(2)外来夹杂

①夹杂特性由(6-29)式看出非均匀形核率与火〃)有关，大&)愈小，则/非

愈大。而贡J)决定于cos。,cos。愈大，火愈小。由(6-24)式,在人,『mL变

化不大的情况下，夹杂与固相晶核间的界面张力；I,愈小，则COSJ愈大。

与夹杂特性有关，有两类夹杂具有低的界面张力；"s,“，可作为非均匀形核的基底,

提供大的形核率。

第一类是同晶或活性夹杂，夹杂与固相晶体结构相同，界面处原子间距离接近，

ba

6=----

错排度(a)很小，此类夹杂具有低的界面张力。第二类是非同晶的难

熔的活化夹杂。夹杂本身结构与固相相差很大，但表面有凹孔、微裂缝，此处的

原固相金属具有低的饱和蒸汽压、高的熔点，因而在整体金属熔化后，难熔夹杂

的凹孔处包含有未熔的同晶固相，可作为形核的基底。

②夹杂基底表面的形态夹杂基底表面形

态不同，形成临界晶核的体积不同，如图

6-18所示。在形成具有相同临界半径和接

触角，的晶核时，凹形基底的夹杂形成临

界晶核的体积最小，形核容易，形核率大。

③夹杂数量显然，符合形核条件的

夹杂数量愈多，非均匀形核率亦愈大。

图6-18夹杂基底表面的形态对

形核的影响

(3)液体金属的过热当非均匀形核以难熔的外来夹杂作为形核基底时，若液体温度过

热，则可使难熔夹杂熔化或使其表面的活性去除.失去活化夹杂的特性，减少活性夹杂数量，

使非均匀形核率大大降低。

第五节纯金属晶体的长大

形成稳定的固相晶核后，其长大过程即为晶体的长大。首先讨论没有溶质成

分变化的纯金属晶体的长大。晶体的长大可从宏观和微观两方面分析，宏观长大

指晶体长大中液-固界面所具有的形态，微观长大则指原子进入固相晶核表面(液

-固界面)的方式。

一、宏观长大方式

晶体长大中液-固界面的形态取决于界面前沿液体中的温度分布。

1.液体中的温度分布

液体中的温度分布一般有两种情况：正温度梯度和负温度梯度。

(1)正温度梯度液相的结晶首先

从冷却最快、温度最低的部位(如模壁)

开始。液体中心有较高的温度，液相的

热量和结晶潜热沿已结晶的固相和模壁

散失，因而界面前沿液体的过冷度随离

开界面距离增加而降低，液体内部是过

热的。此时，液体中的温度分布为正温

度梯度。

正温度梯度有d77dx>0关系，如图

6-19所示。

图6-19正温度梯度示意图

(2)负温度梯度在极缓慢的冷却条件

下，液体内部温度分布比较均匀，冷到

一定过冷度下，液体中某些能量有利区

域形成晶核并长大，长大过程中放出结

晶潜热，使液-固界面处温度高于液体内

部，从而出现负温度梯度(d77dx<0).

此时，随离开界面的距离增加，液体的

过冷度增大，如图6-20所示。

6-20负温度梯度示意图

2.晶体的宏观长大方式

(1)平直界面推移方式长大在液

体具有正温度梯度分布的情况下，晶体

以平直界面推移方式长大。如图6-21所

示。界面上任何偶然的、小的凸起，伸

入液体，使其过冷度减小，长大速率降图6-21平面方式生长示意图

低或停止长大，而被周围部分赶上，因

而能保持平直界面的推移。

在以平直界面推移方式长大过程中，晶体沿平行温度梯度的方向生长，或

沿散热的反方向生长，而其他方向的生长则受到抑制。

(2)树枝状方式长大在液体具有负温度梯度的条件下，界面上偶然的凸起将伸

入过冷的液体，由于液体中有更大的过冷度，将有利于晶体长大和凝固潜热的

散失，从而形成枝晶的一次轴。一个枝晶的形成，其潜热使邻近液体温度升高，

过冷度降低。因此，类似的枝晶只在相邻一定间距的界面上形成，相互平行分

布。

在一'次枝晶处的温度比枝晶间温度要高，如

图6-22中所示的仍断面上北＞暴，这种负温度

梯度使一次轴上又长出二次轴分枝，以及多次的

分枝。枝晶生长的最后阶段，由于凝固潜热放出，

使枝晶周围的液体温度升高至熔点以上，液体中

出现正温度梯度，此时晶体长大依靠平直界面方

式推进，直至枝晶间隙全部被填满为止。图6-22树枝晶生长示意图

二、微观长大方式

晶体的长大在微观上是液体原子转移到固相界面上的过程，这种原子转移的

微观长大方式取决于液-固界面的结构，而液-固界面结构又由界面热力学所决

定，稳定的界面结构应该是表面吉布斯自由能最低、热力学最稳定的结构。

1.液-固界面吉布斯自由能

液-固界面处原子排列不是完全有序的，而出现空位。假设界面上有N个原

X=—n

子位置，为〃个固相原子所占据，其占据分数为“。界面上空位分数为1-x,

即空位数为ML》)。形成空位引起内能和嫡的变化，相应引起表面吉布斯自由能

的变化。

A7.=破-TAS=(AJ7+NA7)-TA?

=W-TM(6-30)

工比(Ir)Ofi6r

形成Mi-x)个空位所增加的内能由其所断开的固态键数2和一对

原子的键能2L,J(MCW)的乘积所决定。CN为晶体的配位数，CM为晶体表面配位数，Lm为

熔化潜热，也即熔化时断开一摩尔原子的固态键所需要的能量，并设N等于时,则内能的

变化如下。

嘲

=(辍HIM

=RT^ax(l-x)(6-31)

a4空

式中，

空位引起嫡的变化由下式给出:

IS-K(Nln------+&In------)

N"

="^[rlnx+(1-x)ln(l-x)]

所引起的相应吉布斯自由能的变化为:

3=-«^[xlnx+(l-x)ln(l-x)]

将(6-31)、(6-32)式代入(6-30)式，得到表面吉布斯自由能的变化为:

9'=K-

十y1klnx+(1-)ln(l-

=ax(l-x)+xlnx

+(l-x)ln(l-jf)(6-33)

a=

式中,RT^flN

因4忆="J(熔化熠)，故q

a=-0----a--r-

RW,CN'/CN大致为0.5。

fV

I.

n<).

在不同a值下，△GJRTm与固相原子在表面s

翁

的占据分数x的关系如图6-23所示。由图可以

tH=

看出：o

曲线在x=0.5处有一个极小值。

(2)a>5,则在x-0和x-1附近有两个取小

点。同而J.Bittl除1所占ft2的分场“

图6-23不同。值下，

(3)a在2~5之间，最低点离两端点较远。

△GJR7；,与x的关系

2.液-固界面的微观结构

由热力学分析得知稳定的界面微观结构有两种类型。

(1)粗糙界面当a<2,x=0.5,相应于界面上有一半位置为原子占据，一

半为空位。界面在微观范围是粗糙的，高低不平。界面由几个原子厚的过渡层

组成。这种微观上粗糙的界面在宏观上是平直的。

形成粗糙界面的材料，是a<2,即△

Sm<4R,实际小于2R(16.6J/(mol•K)).

一般金属AS,“在10J/(mol•K)左右，因而

具有粗糙界面，因此粗糙界面也叫金属型

界面。粗糙界面形状如图6-24所示。

图6-24粗糙界面示意图

(2)光滑界面(或平整型界面)当。>5,

在x—0和x-1处出现稳定界面，x—0相

应于固相原子在表面极少，x-1相应于表

面空位极少。因而界面保持晶体学光滑表

面的特性。界面为一个原子厚的过渡层，

与液相截然分开。界面上各处晶体学表面

取向不同，因此，从宏观上看界面是曲折、

锯齿形小平面，如图6-25所示。一般有机

物形成光滑界面。

对类金属(Bi,Sb,Te,Ge,Ga,Si)熔6-25光滑界面示意图

化嫡在20-30J/(mol•K),即a>2,因而

形成小台阶式的混合界面。

3.晶体微观长大方式和长大速率

晶体微