化学染料敏化太阳能电池Fe3C对电极的制备及电化学性能

第2章Fe3C对电极的制备及其电化学性能2.1试剂与仪器2.2Fe3C材料的制备称取三份质量为0.7g，1.1g，1.5g对苯二甲酸中分别添加1.5g无水氯化铁，之后加30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)并搅拌1小时以保证药品完全溶解，把各混合溶液移到反应釜中，在150℃下水热4小时，然后离心干燥，在前驱体中通入氮气，并在600℃下煅烧2小时，从而得到对电极材料。2.3对电极的制备使用分析天平称取0.125g制备1250g的Fe3C样品，之后将该样品与15粒锆珠一同放进3mL的西林小瓶里，往瓶中加大概2mL的异丙醇，再用密封带封住瓶口，把封好的小瓶放到星式球磨机当中球磨90分钟，这样就得到了Fe3C和异丙醇的悬浊液，取适量的悬浊液加到喷笔里面，然后开启连在喷笔另一端的气泵，将材料均匀地喷涂到导电玻璃的一面上，喷涂结束以后，把经过这种处理的导电玻璃放在氮气环境下的管式炉里，用500°C的温度煅烧30分钟，从而完成活化处理。2.4电池的组装DSSCs由光阳极，染料敏化剂，对电极，电解液和玻璃基底构成，其中光阳极采用有效面积为0.16cm²的加散二氧化钛电极，光阳极先在500°C的马弗炉中活化0.5小时，然后浸泡于N719染料中达16小时，完毕后用有机溶剂乙腈冲洗以供后续使用，制作电解液时，分别称取0.1MLiClO4，0.01MLiI和0.01MI2，放于5mL乙腈溶液里超声溶解，组装电池时，需把对电极和光阳极贴合起来，并向其接触缝隙处滴入已备好的电解液，之后经由校准过的AM1.5太阳能模拟器（辐照度I=100mW/cm2）来检测电池，从而考量其能量转换效率（PCE）。2.5Fe3C材料的SEM表征用1.5g六水氯化铁分别和0.7g，1.1g，1.5g对苯二甲酸去制备Fe3C材料，经由扫描电镜对对电极材料执行形貌表征，图2.1.1（a-c）显示了这三种材料在扫描尺寸为3μm时的电镜图。从图中可看到，1.5g六水氯化铁和0.7g对苯二甲酸所制材料存在大量表面光滑的薄片堆积现象，进而形成许多空隙，1.5g六水氯化铁和1.1g对苯二甲酸所制材料中有大块表面光滑的六方双锥体整齐平铺状况，而1.5g六水氯化铁和1.5g对苯二甲酸所制材料则是完美的薄片整齐紧密堆积，同样形成了较大空隙。图2.1.1(a-c)Fe3C材料的SEM图2.6Fe3C材料的CV表征图2.1.2Fe3C材料的CV图通过进行循环伏安法（CyclicVoltammetry，CV）分析来探究1.5g六水氯化铁分别和0.7、1.1、1.5g对苯二甲酸三种不同条件下生成的对电极材料对I−3还原的电催化性能，所有测试曲线均呈现出两对明显的氧化还原峰特征，峰值电流密度(Ip)和电极峰电位差(ΔEp)是来比较不同CE电催化活性的两个关键参数，Ip通常表示催化剂在某一特定反应中的活性高，能够在较短的时间内促进反应速率，通过分析不同电催化剂的峰值电流密度差异，能够直接评估其催化性能的优劣程度。较小的ΔEp意味着催化剂在进行电催化反应时所需的驱动力较低，表明催化剂的活性较高。|Ip|值分别为：2.70、2.92、2.58mA/cm2，ΔEp为：0.65、0.57、0.71V。1.5g六水氯化铁与1.1g对苯二甲酸制备Fe/Fe3C对电极材料在I⁻/I−3氧化还原反应中表现出较高的|Ip|值和较低的ΔEp值。ΔEp与电荷转移速率成反比，高的电荷转移速率有利于CE的高电催化活性。表明六水氯化铁和对苯二甲酸在质量比为1.5:1.1时制备的Fe/Fe3C的峰电流密度较高，对I−3的还原的电催化活性较高。利用CV展开分析，以探究在1.5g六水氯化铁分别与0.7g，1.1g，1.5g对苯二甲酸这三种不同条件下生成的对电极材料对I−3还原的电催化性能，全部测试曲线皆显现出两对明晰的氧化还原峰特征。峰值电流密度（Ip）和电极峰电位差（ΔEp）是对比不同CE电催化活性的两个重要参数，Ip往往体现催化剂在某一特定反应中的活性较强，可以在较短时间内加快反应速率，经由分析不同电催化剂峰值电流密度的差别，就能直接评价它们催化性能的好坏状况，ΔEp的值越小，表示催化剂实施电催化反应时所需的推动力越小，也就显示催化剂具有更高的活性。|Ip|的值分别为2.70,2.92,2.58mA/cm²，ΔEp则为0.65,0.57,0.71V，以1.5g六水氯化铁和1.1g对苯二甲酸制成的Fe/Fe3C对电极材料，在I⁻/I−3氧化还原反应中有较大的|Ip|值与较小的ΔEp值。ΔEp同电荷传递速率呈反比关系，较快的电荷传递速率有益于提升CE的电催化活性，这显示当六水氯化铁与对苯二甲酸按1.5:1.1的质量比例混合来制备Fe/Fe3C时，其峰电流密度会更大，对于I−3还原反应的电催化活性也就更高一些。2.7Fe3C材料的ZK和Tafel表征图2.1.3Fe3C材料的(a)ZK图(b)Tafel进一步阐释不同对电极与电解质之间的电子传递性能，可以利用由不同对电极组装而成的DSSCs来做电化学阻抗检测，用1.5g六水氯化铁与0.7g，1.1g，1.5g对苯二甲酸制成的三种对电极材料，其Nyquist图见图2.1.3(a)，经由等效电路去拟合，表2.1.4给出了相关参数，在等效电路分析时，高频区实轴截距就是欧姆电阻(Rs)，它体现着器件整体的电阻特征。Rs值分别为127.20，118.90和136.30Ω，电荷转移电阻（Rct）于Nyquist图的高频区呈半圆形，其对应电解质/CE界面的电荷转移进程，体现了电解质/CE界面I−3还原反应的催化活性。Rct的值分别为54.77，26.37和121.60Ω，Fe/Fe3C-1.1g的Rs值与Rct值最小，表明以六水氯化铁和对苯二甲酸按质量比1.5:1.1所制得的Fe/Fe3C对电极材料，对碘化物的还原效果最佳。表2.1.4Fe3C材料阻抗参数表Tafel极化分析曲线查看图2.1.3(b)可知，Tafel曲线的斜率与样品的电催化活性相关，图中Fe/Fe3C-1.1g的斜率比另外两种样品大。在阴极曲线上作切线并与平衡电位线相交可得交换电流密度(J0)，其值越大表明电催化活性越高，1.5g六水氯化铁分别与0.7，1.1，1.5g对苯二甲酸制备的三种样品，它们的交换电流密度依次为0.55，1.09，0.45mA/cm2，其中Fe/Fe3C-1.1g的交换电流密度最高。这一结果又一次表明，用质量比为1.5:1.1的六水氯化铁和对苯二甲酸制成的Fe/Fe3C对电极材料，同分别以0.7g六水氯化铁与1.5g对苯二甲酸制成的对电极材料相比，可以更为高效地催化I−3的还原反应，其电催化性能更佳，稳定性也更好。2.8Fe3C材料的电化学性能测试2.1.5显示出1.5g六水氯化铁分别与0.7,1.1,1.5g对苯二甲酸制成的Fe-MOFs所衍生的三种材料在作为CE封装DSSCs时光电流密度-电压(J-V)曲线的情况，其能量转换效率(PCE)各为5.43%,5.74%,5.08%，这三种以Fe3C作为CE封装的DSSCs填充系数差异较小，对比三种材料可知Fe/Fe3C-1.1g的性能最为良好，体现出当六水氯化铁与对苯二甲酸质量比为1.5:1.1时制成的Fe/Fe3C对电极材料相较于用同样质量的六水氯化铁分别与0.7,1.5g对苯二甲酸制成的对电极材料具有更快的电荷迁移速率，催化活性也更高。图2.1.5Fe3C材料的J-V图表2.1.5CEs材料光伏参数表第3章结论DSSCs生产成本低，制造工艺简单，具备环境友好的特性，光电性能较好，可成为传统硅基太阳能电池较为理想的替代品，在对电极材料的研究范畴当中，Pt有着优良的催化活性，是对电极材料的优选对象，不过其价格高昂且效率低，当下已对多种非Pt对电极催化剂展开研究并用作替代材料，石墨烯，碳纳米管和炭黑等碳质材料，效率可与Pt相媲美REF_Ref8253\r\h9。但它们对基底表面的粘附性较差，而采用各类具有高导电性和良好透明度的有机聚合物时，则表现出更佳的性能，过渡金属化合物因具有和Pt相近的电催化特性而广受关注，在由Fe-MOFs衍生得到的Fe3C对电极当中，Fe-MOFs的多孔结构和较大比表面积供应了更多反应位点，提升了电化学反应的活性，经由掺杂或者复合诸如碳材料之类的其他导电材料，可以大幅优化其导电性，进而提升电子输送效率REF_Ref