2026年高考化学二轮复习（全国）微专题03 等电子原理 大π键（专练）（解析版）

微专题03等电子原理大π键情境突破练压轴提速练1．新考法【结合新材料考查大键】（25-26高三上·山东济宁·期末）图示超分子在催化领域具有重要作用，以下说法错误的是A．该超分子酸性弱于B．该超分子通过氢键完成自组装C．该超分子中，中的大键电子参与形成配位键D．该超分子存在的化学键类型有极性键、非极性键、氢键【答案】D【解析】A．中羧基之间以氢键相互连接，更难电离出，酸性弱于，A项正确；B．由图示可知，分子之间通过氢键连接，自组装形成超分子，B项正确；C．中五个碳原子共面，碳原子杂化类型为，形成离域大π键，离域的π电子参与形成配位键，C项正确；D．氢键属于分子间作用力，不是化学键，D项错误；故答案选D。2．新情境【结合反应机理考查等电子体】（2025·福建龙岩·模拟预测）碳循环(如图所示)的研究有利于实现我国的碳达峰及碳中和目标。设为阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是A．可通过加聚反应使葡萄糖转化为淀粉B．电催化转化为乙酸时，转移个电子C．、分子中碳原子均不存在孤对电子D．葡萄糖与乙酸的混合物中含有的氢原子数目为个【答案】D【解析】A．葡萄糖转化为淀粉是缩聚反应，故A错误；B．变为CH3COOH，C的化合价从+2价平均变为0价，故电催化转化为乙酸时，转移个电子，故B错误；C．与N2为等电子体，两者结构相似，C原子上还有一个孤电子对，故C错误；D．葡萄糖与乙酸的最简式为CH2O，葡萄糖与乙酸的混合物中含有1molCH2O，故含有氢原子数目为个，故D正确。答案选D。3．新角度【结合新型溶剂的制备考查等电子体】（2025·山东济宁·三模）咪唑类六氟磷酸盐离子液体为环境友好型绿色溶剂，若—R为—C5H11，其制备过程如图：下列说法正确的是A．若—R为正戊基，则B物质的阳离子中所有碳原子可能共平面B．B物质的阳离子的任意一种结构中最多含有1个手性碳原子C．PF与SF6中心原子的杂化方式相同D．氯元素在同周期元素中第一电离能最大【答案】C【解析】A．若—R为正戊基，B物质的阳离子中含有饱和碳原子，饱和碳原子的空间构型为四面体形，所以阳离子中所有碳原子不可能共平面，故A错误；B．若—R为正戊基，B物质的阳离子的结构中不含有连有4个不同原子或原子团的手性碳原子，故B错误；C．PF和SF6分子的原子个数都为7、价电子数都为48，互为等电子体，等电子体的中心原子的杂化方式相同，空间构型相同，所以PF与SF6中心原子的杂化方式相同，故C正确；D．第三周期的元素中稀有气体氩元素的第一电离能最大，故D错误；故选C。建议用时：75min1.（2025·湖南怀化·二模）一种叠氮化合物的晶胞结构如下图。下列说法错误的是A．空间构型为直线形B．该晶体中每个K+周围距离最近且相等的共有6个C．该晶体的密度为D．可用X射线衍射法测定该晶体结构【答案】B【分析】K+在8个顶点和2个面心，均摊为，根据化学式可知，的个数为2个，据此回答，【解析】A．与CO2互为等电子体，结构相似，为直线形，A正确；B．由图可知，晶体中左侧底角的钾离子为例，在xy平面有4个，在xz平面由4个，故每个周围离最近且相等的共有8个，B错误；C．晶胞质量为g，密度为g⋅cm−3，C正确；D．测定晶体结构的方法是X射线衍射法，D正确；故选B。2．（25-26高三上·宁夏石嘴山·期中）下列化学用语的说法正确的是A．中的大键可表示为B．H、、的关系为互为同位素C．溶液中的水合离子：D．用电子式表示的形成过程：【答案】B【解析】A．离子中5个碳原子的杂化方式都为sp2杂化，未参与杂化的p轨道上电子和得到的1个电子形成了五原子六电子大π键，A错误；B．H、、的质子数相同、中子数不同，互为同位素，B正确；C．氯化钠溶液中，水分子中带正电荷的氢原子与氯离子形成水合氯离子，带负电荷的氧原子与钠离子形成水合钠离子，则溶液中的水合离子应为：，C错误；D．氯化镁是只含有离子键的离子化合物，则表示氯化镁形成过程的电子式为：，D错误；故选B。3．新反应机理（2026·四川宜宾·一模）碳-碳键的构筑始终是有机化学研究的核心。在无水催化下，与苯反应生成叔丁基苯，反应历程的能量变化如下图(反应物的相对能量均为0，TS代表过渡态，IM代表中间体)。下列说法错误的是A．由C—Cl键键能和键键能可计算生成的B．IM2中与苯环中大键电子云产生了相互作用C．活化能：D．TS2到生成物过程放热，主要原因是苯环中形成了稳定的大π键【答案】A【分析】该反应是无水催化下与苯的傅-克烷基化反应，核心路径为：（生成IM1）；与苯作用，与苯环大键相互作用生成IM2；经过渡态TS1、TS2，最终消除生成叔丁基苯。整个过程中，键的断裂与形成、大键的相互作用主导能量变化，最终因苯环大键的稳定存在使反应完成，据此分析。【解析】A．生成IM1的反应是与反应生成，该过程不仅涉及键断裂和键形成，还存在与的相互作用，不能仅通过键能和键能计算，A符合题意；B．IM2中带正电，苯环含大键（电子云较丰富），二者会产生静电吸引等相互作用，B不符合题意；C．活化能是过渡态与反应物（或对应中间物）的能量差，TS1对应的能量差为，TS2对应的能量差为，则，C不符合题意；D．TS2到生成物过程中，能量从3.8降至2.5，属于放热；生成物中苯环保持稳定的大键，体系能量降低，是放热的主要原因，D不符合题意；故选A。4．（2025·浙江宁波·三模）原子数相同、电子总数相同的粒子，互称为等电子体。硼元素可形成三个等电子体阴离子：BO2－、BC25－和BN2n－，则BN2n－中的n值为A．1 B．2 C．3 D．4【答案】C【解析】BO2－中的电子数是5＋8×2＋1＝22，所以5＋7×2＋n＝22，解得n＝3，答案选C。5．（2025·江西宜春·一模）叠氮酸(HN3)与醋酸酸性相似，下列叙述中错误的是A．HN3与NH3作用生成的叠氮酸铵是共价化合物B．HN3水溶液中微粒浓度大小顺序为：c(HN3)>c(H+)>c(N3¯)>c(OH¯)C．NaN3水溶液中离子浓度大小顺序为：c(Na+)>c(N3¯)>c(OH¯)>c(H+)D．N3¯与CO2含相等电子数【答案】A【解析】试题分析：A．叠氮酸铵中钠离子和叠氮酸根离子之间存在离子键，所以属于离子化合物，故A错误；B．叠氮酸是弱酸，在水溶液中很少部分电离，水部分电离生成氢氧根离子和氢离子，所以离子浓度大小顺序是c(HN3)＞c(H+)＞c(N3-)＞c(OH-)，故B正确；C．叠氮酸钠是强碱弱酸盐，其溶液呈碱性，则c(OH-)＞c(H+)，根据电荷守恒得c(Na+)＞c(N3-)，叠氮酸根离子水解程度较小，所以离子浓度大小顺序是c(Na+)＞c(N3-)＞c(OH-)＞c(H+)，故C正确；D．N3-与CO2含电子数都是22，所以它们所含电子数相等，故D正确；故选A。6．（2025·河南·一模）下列说法正确的是A．C2H2分子中σ键与π键的数目比为1：1且σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强B．SO2和CS2均为V形的极性分子C．①H3O+②[Cu(NH3)4]2+③CH3COO-④NH3⑤CH4中存在配位键的是①②⑤D．SiF4和SO32-的中心原子均为sp3杂化【答案】D【解析】C2H2分子中σ键与π键数目比为3:2，A错误；CS2中价层电子对个数，且该分子中正负电荷重心重合，所以为直线形非极性分子，B错误；①中O提供孤电子对，提供空轨道，二者形成配位键，含有配位键②有空轨道，中的氮原子上的孤电子对，可以形成配位键，含有配位键③中碳和氧最外层有8个电子达到稳定结构，氢满足2电子稳定结构，无空轨道，无孤电子对，电子式为,不含有配位键；④为共价化合物，氮原子中最外层有8个电子达到稳定结构,分子中存在两个键，氢满足2电子稳定结构，无空轨道；⑤CH4为共价化合物，C原子中最外层有8个电子达到稳定结构，分子中存在4个C-H键，氢满足2电子稳定结构，无空轨道；以上粒子存在配位键的是①②，C错误；SiF4中价层电子对个数，SO32-中价层电子对个数,所以和中中心原子的价层电子对数均为4，因此中心原子均为杂化，D正确的；正确选项D。7．（2025·山东泰安·模拟预测）、·CH3、都是重要的有机反应中间体，有关它们的说法正确的是A．·CH3中的碳原子杂化方式为sp2 B．空间构型为正四面体C．中的键角大于NH3 D．与OH-形成的化合物中含有离子键【答案】C【解析】A．·CH3中价层电子对个数为4，根据价层电子对互斥理论知，碳原子杂化方式为sp3，A错误；B．与NH3均具有8个价电子，4个原子，互为等电子体，结构相似，氨气分子是三角锥形结构，所以空间构型是三角锥形，B错误；C．中的碳原子采取sp2杂化，所有原子均共面，NH3分子是三角锥形，故中的键角大于NH3，C正确；D．与OH-形成的化合物中只有非金属元素，只含有共价键，D错误；答案选C。8．（24-25高三上·山西·期末）EDTA(乙二胺四乙酸)是一种重要的络合剂，结构简式如图所示。关于化合物[Cu(EDTA)]SO4的说法正确的是A．SO与PO互为等电子体，空间构型均为正四面体B．EDTA中碳原子的杂化轨道类型为sp、sp2、sp3C．EDTA组成元素的第一电离能顺序为O>N>C>HD．[Cu(EDTA)]SO4中所含的化学键有离子键、共价键、配位键和氢键【答案】A【解析】A．SO与PO价电子总数和原子数均相同，互为等电子体，中心原子的价电子对数均为4，采用sp3杂化，空间构型均为正四面体，故A正确；B．-CH2-结构中碳原子采取sp3杂化，-COOH结构中碳原子采取sp2杂化，无sp杂化的碳原子，故B错误；C．N的外围电子排布为2s22p3，p轨道处于半充满状态，因而第一电离能相对较高，即N>O，故C错误；D．[Cu(EDTA)]SO4中所含的化学键有离子键、共价键、配位键，氢键不是化学键，故D错误；答案选A。9．新材料（24-25高三下·湖北·开学考试）酞菁钴近年来被广泛应用于光电材料、非线性光学材料、催化剂等方面，其结构如图所示(Co参与形成的均为单键，部分化学键未画明)下列说法正确的A．酞菁钴中三种非金属元素的电负性大小顺序为N>H>CB．酞菁钴中碳原子的杂化方式有sp2杂化和sp3杂化两种C．与Co(Ⅱ)通过配位键结合的是2号和4号N原子D．1号和3号N原子分别与周围3个原子形成的空间结构为平面三角形【答案】D【解析】A．电负性大小顺序为N>C>H，故A错误；B．酞菁钴中碳原子均采取杂化，故B错误；C．该结构为平面大共轭体系，1号、2号、3号和4号N原子均与Co(Ⅱ)通过配位键结合，故C错误；D．该结构为平面大共轭体系，1号和3号N原子分别与周围3个原子形成的空间结构为平面三角形，故D正确；答案选D。10．新材料（2025·山东烟台·一模）1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐是一种常见的离子液体(结构如图)，其环状结构中存在大π键。下列说法正确的是A．阳离子中至少10原子共平面B．BF的空间构型为平面正方形C．该化合物中所有元素都分布在p区D．该化合物中可能存在离子键、配位键和氢键【答案】A【解析】A．阳离子中五元环上C原子接的化学键有1个双键判断采用的是sp2杂化，甲基和乙基上碳原子形成四个单键，采用的是sp3杂化，N原子接的有1个双键判断是sp2杂化，另一个N原子接的都是单键判断是sp3，则五元环上2个N原子、3个碳原子包括3个碳原子分别连接的H原子共8个原子共平面，另外甲基和乙基直接与N原子连接的碳原子也与五元环共平面，即至少10原子共平面，故A正确；B．与CH4是等电子体，则为正四面体结构，而不是平面正文形，故B错误；C．该化合物中C、B、N和F分布在p区，而H为s区元素，故C错误；D．该化合物为离子液体，是离子化合物，一定含有离子键；中存在配位键，其中B提供共轨道，F-提供孤对电子，但不存在氢键，故D错误；故答案为A。11．新机理（24-25高三下·湖北鄂州·月考）CO与N2O在Fe+作用下发生反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应为①(慢)、②(快)。下列说法正确的是A．N2O与CO2互为等电子体，均为直线型分子B．反应①是氧化反应，反应②是还原反应C．总反应速率主要取决于反应②的快慢D．因为反应①慢，所以总反应的焓变主要由反应①决定【答案】A【解析】A．N2O与CO2原子数相同，原子最外层电子数也相同，二者互为等电子体。等电子体结构相似，CO2为直线型分子，因此N2O也是直线型分子，A正确；B．反应①②中均有元素化合价的变化，因此两个反应均是氧化还原反应，B错误；C．对于多步反应，化学反应的总反应的快慢由慢决定，因此总反应速率由慢反应①的快慢决定，C错误；D．总反应的焓变不是由反应快慢决定，而是由反应物、生成物的总能量大小决定，D错误；故合理选项是A。12．（2025·山东青岛·一模）下列有关化学用语的表述正确的是A．中子数是20的氯原子：B．氢化锂(LiH)中氢离子结构示意图：C．一氧化碳的结构式：D．水解的离子方程式：【答案】B【解析】A．中子数是20的氯原子的质子数为17、质量数为37，原子符号为，故A错误；B．氢化锂中氢离子的核电荷数为1，核外有1个电子层，最外层电子数为2，离子的结构示意图为，故B正确；C．一氧化碳和氮气的原子个数都为2、价电子数都为14，互为等电子体，等电子体具有相同的空间结构，氮气分子中含有氮氮三键，则一氧化碳分子中含有碳氧三键，结构式为，故C错误；D．氢硫酸根离子在溶液中水解生成硫化氢和氢氧根离子，水解的离子方程式为，故D错误；故选B。13．（2025·湖北·二模）为阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是A．和的混合气体中含有的孤电子对数为B．中键的个数为C．已知为正盐，可知含羟基数为D．葡萄糖与新制的反应生成，转移电子数为【答案】A【解析】A．CO和N2互为等电子体，两种物质所含孤电子对数相等，氮气电子式为

，1mol氮气中所含孤电子对数为2mol，即2.8g该混合物中含有孤电子对数0.2NA，故A正确；B．NH3、CO与Cu+形成配位键，即4个σ键，3个氨分子中含有9个σ键，1个CO中含有1个σ键，因此1mol[Cu(NH3)3CO]+中所含σ键个数为14NA，故B错误；C．Na2HPO3为正盐，则H3PO3为二元酸，无机含氧酸是由羟基电离产生，因此1molH3PO3中含有羟基数为2NA，故C错误；D．生成1molCu2O，转移电子物质的量为1mol×2×(2-1)=2mol，即转移电子物质的量为2NA，故D错误；答案为A。14．（2025·山东日照·二模）利用粒子轰击不同原子，可获得核素和的过程为；。下列说法错误的是A．基态原子第一电离能：M>Z B．可用于测定文物年代C．原子半径：M<Z D．与互为等电子体【答案】B【分析】根据与，可得a=8，b=17，c=6，d=12，则和分别是O、C。【解析】A．同周期从左到右，元素的第一电离能有逐渐增大的趋势，第与第族元素的第一电离能比同周期相邻元素的第一电离能大，则基态原子第一电离能：O>C，A正确；B．可用于测定文物年代，B错误；C．同周期从左到右，原子半径逐渐减小，则原子半径：O<C，C正确；D．等电子体是指价电子数和原子数相同的分子、离子或原子团，则与互为等电子体，D正确；故选B。15.（2025·河南·一模）物质结构决定性质，性质决定用途。下列有关物质结构与性质或性质与用途的叙述正确且具有对应关系的是A．水解显碱性，用除去废水中的B．分子的空间构型为V形，是极性分子C．为配合物，可检验溶液中是否存在D．浓硫酸具有强腐蚀性，用浓硫酸刻蚀石英晶体制备工艺品【答案】B【解析】A．用除去废水中的，是因为，与水解显碱性无关，A错误；B．具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子是等电子体。等电子体成键方式和空间结构往往相同；SO2中心原子孤电子对数=、价层电子对数=2+1=3，故为sp2杂化、空间构型为V形，为极性分子，臭氧与二氧化硫是等电子体，则分子的空间构型为V形，是极性分子，B正确；C．将溶液滴入溶液中：产生蓝色沉淀，可检验溶液中是否存在，与为配合物无关，C错误；D．氢氟酸能腐蚀玻璃，用氢氟酸而不是浓硫酸刻蚀石英晶体制备工艺品，与浓硫酸的强腐蚀性无关，D错误；答案选B。16.（2025高三上·全国·月考）依据VSEPR模型推测CO的空间结构为。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则CO中的大π键应表示为。【答案】平面三角形Π【解析】中C原子价电子对数为3+，无孤电子对，空间结构为平面三角形。中碳原子sp2杂化，有一个未参与杂化的p电子，然后三个氧原子上分别有一个垂直于离子平面的p轨道，分别提供一个p电子，再加上负离子中的两个电荷一共是六个电子，所以形成了四中心六电子的大π键，表示为，故答案为：平面三角形；Π。17.新材料（2025·山东·模拟预测）我国问天实验舱的柔性太阳能帆板，使用了新型半导体材料，含有C、N、O、Cu、Ga、As等元素。回答下列问题：（1）镓在元素周期表中位于(填“s”“p”“d”或“ds”)区；C、N、O的第一电离能从小到大的顺序是。（2）基态神原子的价电子排布式为；Al与Ga位于同主族，金属Al的熔点比金属Ga的高，原因是。（3）分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)，则中的大键可表示为。（4）①中N与H成键时占据中心原子的(填标号)。A．2s轨道

B．2p轨道

C．杂化轨道

D．杂化轨道②可以与形成平面四边形的配离子，则形成配离子后键角H—N—H(填“变大”“变小”或“不变”)；中有d轨道参与杂化的元素是。【答案】（1）pC＜O＜N（2）Al原子半径小，金属键强（3）（4）C变大Cu【解析】（1）基态镓原子价电子排布式为，位于p区；同周期元素第一电离能从左到右逐渐增大，由于氮原子的轨道属于半充满，其第一电离能是三种元素中最高的，所以C、N、O的第一电离能从小到大的顺序为。（2）基态砷原子的价电子排布式为；同主族，原子半径小，金属键强，Al的熔点比Ga的高。（3）中N的价层电子数为：，无孤对电子，发生杂化，3个杂化轨道与3个氧形成3个键，4个原子共面；N剩余的1个未参与杂化的p轨道被孤电子对占据且垂直于该平面，因此中的大键可表示为。（4）①中N原子发生杂化，杂化轨道只用于形成键和存在孤电子对，则中N与H成键时占据中心原子的杂化轨道，故选C。②和中N原子均发生杂化，中N的孤电子对与形成配位键，则键角H—N—H变大；中的配位数为4，且为平面结构，则不是杂化，一定有轨道参与杂化。18.新材料（2025高三·全国·月考）二茂铁[Fe(C5H5)2]是一种在化学、生物医学等多个领域有广泛应用的有机金属化合物，其结构为，由环戊二烯负离子()与Fe2+形成。已知结构与苯相似，存在的大π键。（1）基态Fe2+的价层电子轨道表示式为。二茂铁中存在的作用力有(填标号)。A．氢键

B．配位键

C．π键

D．离子键（2）乙酰基二茂铁()和甲酰胺二茂铁()是两种二茂铁的衍生物，