玻璃纤维布基多层复合固态电解质的制备及其性能

摘要以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐,利用玻璃纤维布、聚

环氧乙烯(PEO)、1-乙基・3-甲基咪嗖双三氟甲磺酰亚胺盐［(EMIM)TFSI］、锂

镯错氧(LLZO)纳米颗粒等为原料深用溶液浇筑法制备不同锂锢错氧含量的

玻璃纤维基多层复合固态电解质膜，通过该4种物质的协同作用扩大PEO

的非晶相区域、改善膜的界面兼容性等，综合提高膜的离子导电率；同时，

利用玻璃纤维布表面Si-0和一OH官能团引导锂离子的均匀沉积，抑制锂

枝晶的生长。结果表明，30℃条件下，添加质量比为5%LLZO的玻璃纤

维布/PEO/ILs/LLZO(SPE)复合固态电解质膜的离子电导率为3.53x10-4

S/cm,工作电压窗口为5.18V,离子迁移数为0.33,所制备的磷酸铁锂

(LFP)/SPE/Li和中钻镒酸锂(NCM622)/SPE/Li固态电池0.1C放电容量分

另！J为165mAh/g和226mAh/g。其中，LFP/SPE/Li电;也0.5C循环120

次，放电容量为120mAh/g,容量保持率为99.8%,此外，循环前后阻抗

变化较小，具有优异的界面稳定性。

关键词多层复合固态电解质膜；玻璃纤维布；［EMIM］TFSI;离子电导

率；固态电池

锂离子电池由于能量密度高，不具有记忆效应，循环寿命长等优点，作

为重要、可持续发展的新能源已经被广泛应用到了3c产品、电动汽车、大

规模储能和航空航天等领域。由于传统的锂离子电池中含有大量有机电解液，

存在易挥发易腐蚀、易燃易爆和热稳定性差等安全隐患，不能满足当前用电

设备对新能源电池的高安全、高能量、长循环等特性的需求。固态电池使用

不可燃或不易燃的固态电解质代替商用有机液态电解液，可以从根本上解决

锂离子电池的安全问题，同时能进一步提高锂离子电池的能量密度，目前作

为下一代电池发展重点，被广大企业家和科研工作者大力追捧，并投入了大

量财力、人力及物力开展研究。固态电池从理论角度来看，与液态电池相比

具有高安全性和高能量密度的优势，与此同时，固态电池面临的关键技术问

题相伴而生。

固态电解质是决定固态电池性能好坏的关腱点，固态电解质包括无机固

态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质具有离子电导率高、工作电

压窗口宽等优点。在无机固态电解质中，主要包含氧化物固态电解质、臻化

物固态电解质两大类，其中，硫化物的电解质如LilOGeP2s12室温下表现

出极高的离子电导率S/cm)，但是硫化物对02和H20非常敏感，

使其应用受限。氧化物固体电解质如石榴石结构的LLTO(Li7La3Zr2O12).

NASICON结构的材料如LATP[Li1.3AI0.3Ti1.7(PO4)3]和

LAGP[Li1+xAlxGe2-x(PO4)3].钙钛矿结构LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)等无

机固态电解质室温下离子电导率＞10-4S/cm,并且对于水分具有良好的稳

定性而受到广泛关注。聚合物电解质具有较好的柔韧性、质量轻、界面兼容

性好等优点，按官能团种类可分为聚醛类(PEO)、聚偏氟乙烯类(PVDF、

PVDF-HFP)、聚睛类(PAN)、聚酯类(PMMA)、聚硅氧烷类(PS)等几大类，

由于室温下其离子电导率低(10-5~10-7S/cm)、工作电压窗口窄(约4V)、

机械强度弱等问题使得其应用受阻。当前，单一电解质体系难以满足现有固

态电池体系对固态电解质的高离子电导率、高电压工作窗口、抑制锂枝晶生

长等特性的需求，难以实现固态电池的大倍率和长循环寿命使用要求。因此，

可结合二者的优势，采用复合有机-无机固态电解质的手段，制备出综合性

能优异的固态电解质膜。

2018年，制备出PVDF-HFP/LiTFSI/LLZO(50%)复合固态电解质膜,

同时向电解质膜中滴加20同有机电解液，室温下(25℃),离子电导率为

1.1x10-4S/cm,0.5C倍率下(LiFePO4||Li体系)，180次循环后放电容量

可达110mAh/g。Wan等采用静电纺丝技术和溶液浇筑法制备了

PEO/LiTFSI/LLZO(10%)复合固态电解质，25℃和60℃的离子电导率分

别为2.39x10-4S/cm和1.53x10-3S/cm,组装扣式电池(LiFePO4||Li体

系)，45。(：和60℃温度下电池分别循环80次和70次后，电池0.5C放电

容量分别为158.7mAh/g和158.8mAh/g。Chen等以PEO为聚合物基

底，LiTFSI为锂盐，添加7.5%的无机固态电解质LLZO为填料,制备出

PEO/LiTFSI/LLZO(7.5%)复合固态电解质膜，室温下(25℃),离子电导率

高达5.5x10-4S/cm，组装扣式固态电池(LiFePO4||Li体系)0.5C倍率循

环100次后放电容量为121mAh/g(60℃)o由于复合固态电解质膜具有

优异的离子电导率、倍率性能、循环寿命等优点，复合有机-无机固态电解

质已经成高校、科研院所和企业的研究热点，但是现有的研究结果还是不够

理想，还存在室温离子电导率低、倍率稳定性能差、循环寿命短等缺点。

因此，本研究制备出一种玻璃纤维布基多层复合固态电解质，利用多种

物质的综合协作效果，共同提高固态电解质的离子电导率、工作电压窗口，

抑制锂枝晶生长能力，进而提高固态电池的安全性、能量密度、循环寿命、

倍率性能等。本研究通过将锂盐、聚合物离子导体、离子液体以及具有较高

离子电导率的陶瓷粉体相融合，同时引入力学性能优异的玻璃纤维布，所制

备的多层复合固态电解质进一步提高电池的室温放电能力和循环寿命。该复

合固态电解质结合了玻璃纤维布、无机固态电解质、聚合物固态电解质和离

LLZO(质量分别为PEO和LiTFSI总质量的0%、3%、5%和8%),充分搅拌

8h，使其完全溶解和分散在溶液中，待用。

(3)玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO复合固态电解质膜的制备

裁剪10cm*10cm清洗干净的玻璃纤维布平铺于玻璃板上，将配置好

的浇筑液取一半浇筑于玻璃纤维布表面，待其完全浸润玻璃纤维布并干燥后，

翻转浇筑好一面的玻璃纤维布，将剩下的一半浇筑液浇筑在其表面，待溶剂

挥发后置于真空干燥箱，在真空条件下60°C烘烤12h,取出则获得玻璃

纤维布/PEO/ILs/LLZO复合固态电解质膜，根据LLZO含量的大小分别记

为玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO。玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-3、玻璃纤维

布/PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-8。采用冲片机将制得

的复合固态电解质膜裁剪为直径18mm的圆片待用。

1.4固态电池的制备流程及电化学测试

将LFP或NCM622,Super-P和PVDF按8：1：1的比例称取药品于

真空电动搅拌器中，制备正极浆料，利用平板涂布机涂布正极片，控制面密

度为2.52g/cm2，随后置于真空干燥箱110℃烘烤12h取出后在12MPa

压力下轻压，随后采用冲片机将其裁剪为直径16mm的圆片待用。采用0.5

mm厚，直径16mm的锂金属片为对电极，组装LFP|SPE|Li和

NCM622|SPE|Li三明治结构扣式固态电池，测试固态电池的倍率性能、循

环寿命等。组装Li|SPE|Li三明治结构固态电池，测试其过电位。组装不锈

钢片(SS)|SPE|Li三明治结构固态电池，测试其工作电压窗口。组装

SS|SPE|SS三明治结构固态电池,测试其离子电导率和离子迁移数。

对固态电池的充放电性能、循环性能进行测试，截止电压为2.5V,充

放电环境为室温条件。采用上海辰华CHI660E电化学工作站对固态电池的

线性扫描伏安(LSV)、I-t、电化学阻抗谱(EIS)进行测试。LSV测试电压范围

为1.0〜5.5V,扫描速率为0.01mV/s。EIS测试电压振幅为15mV,频率

范围为0.01~106Hz。I-t测试，扫描电压为0.01V，扫描时间为10000so

离子电导率的计算式为：

cy=--L--

RS⑴

式中，L为电解质膜的厚度，cm;R为电解质的电阻，。；S为电极的

面积,cm2。离子迁移数的计算式为：

t_

Li，

l0(^-lsRs)(2)

式中，图片为离子迁移数；W为极化电压；R0与Rs分别为初始电阻

与稳定电阻；10与Is为初始电流与稳定电流。

2实验结果与讨论

2.1结构和形貌表征分析

2.1.1XRD测试分析

为了研究玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-O、玻璃纤维布/PEO/ILS/LLZO3

玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-8复合固态电

解质中PEO的非晶相的结构，分别对其做了XRD测试，其结果如图1(a)

所示。通过对比PEO和LLZO的标准PDF卡片可以发现，复合固态电解质

膜的X射线衍射峰均为PEO(19.2\24.1。)和LLZO(15\20。、22.5。、26.3°)

的特征峰，没有新的相生成。随着LLZO加入量的增多，LLZO的特征峰值

增强，PEO的特征峰强度随着LLZO加入量的增加而减弱，PEO的特征峰

强度在LLZO含量为5%时达到最大值，伴随着LLZO含量继续增加到8%

时，PEO的峰强度开始减弱，说明LLZO的引入可以增强PEO的无序程度

进而降低其结晶度。进一步通过DSC测试[图2(b)],随着LLZO的引入，

复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)也逐渐降低，特别地，LLZO含量为

5%时，Tg(37.5°C)降到最低，LLZO的加入明显降低了复合固态电解质的

结晶度，该结果有利于锂离子的传输。DSC的测试分析结果与XRD一致，此

外，ILs具有改善固-液界面的作用，同时也具有降低PEO结晶度的效果，

玻璃纤维布的引入也可以降低PEO的结晶度，从而综合拓宽复合固态电解

质的非晶相区域，低结晶度意味着PEO段更容易移动，有利于Li+在PEO

中的迁移，提高复合固态电解质膜的离子电导率，这有利于锂离子的迁移。

玻璃外m/PEO/ILs/LLZO-8

JL玻璃纤维/PEO/ILs/LLZO-5

d

e

面

泄

20406080

M

o

=

6

u

=

e

e

u

O

P

U

UJ

71X：

图1(a)PEO、LLZO和复合固态电解质的XRD图谱；(b)复合固态

电解质的DSC曲线

60.00

5-0.01

J

/

6-0.02

E4V

/

VJ

0-0.03

13L

a

0.04

2

-0.05

10.06

0100200300400500600700800900

TIX：

图2复合固态电解质的TGA-DTA曲线

2.1.2TGA测试分析

为研究复合固态电解质的热稳定性能，通过对玻璃纤维布

/PEO/ILs/LLZO-O、玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-3、玻璃纤维布

/PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-8复合固态电解质分别做

了TGA测试，TGA测试分析曲线如图2所示，4种复合固态电解质均具有

相似的曲线，具有两部分解过程，通过TGA分析发现这四种电解质在高达

350°C的温度下都具有热稳定性，在150°C以下的轻微失重归因于吸附在

电解质上的水分挥发。通过最高分解温度(Tmax)可知，LLZO的加入提高了

复合固态电解质的热稳定性，从而提高固态电池的安全性。

2.1.3SEM测试分析

图3(a)-(d)分别为玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-O、玻璃纤维布

/PEO/ILs/LLZO3、玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO5和玻璃纤维布

/PEO/ILs/LLZO-8复合固态电解质的FE-SEM表面和截面图像，从图中可

以看出复合固态电解质膜表面平整，随着LLZO的加入,纳米尺度的LLZO

颗粒均匀地分布在复合固态电解质的表面，而当加入量达到8%时，LLZO

颗粒出现局部堆积现象，可能是LLZO含量的增大，存在纳米颗粒难以很好

地均匀分散在溶液中的问题，也由于纳米颗粒本身表面能高，易出现团聚的

现象，该现象易导致LLZO分散困难，进而不能有效地降低PEO的结晶度，

不利于锂离子的快速传输。该结果与以上XRD测试结果一致。进一步通过

截面测试结果可知，采用溶液浇筑法的方式，将玻璃纤维布均匀地包覆在中

间，形成三明治结构的多层复合固态电解质膜，有利于Li+的传输，通过玻

璃纤维布的引入，其表面Si—0和一OH官能团可以有效诱导Li+的均匀还

原沉积，抑制锂枝晶的生长。

图3(a)玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-0;(b)玻璃纤维布

/PEO/ILs/LLZO-3;(c)玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5;(d)玻璃纤维布

/PEO/ILs/LLZO8的FESEM表面和截面图像

2.2电化学性能测试

2.2.1离子电导率和电化学稳定性

通过电化学工作站在30°C条件下测试不同LLZO含量的复合固态电

解质膜的交流阻抗。图4(a)为交流阻抗谱图。通过对谱图数据进行分析，得

出复合固态电解质随着LLZO含量的增加本体电阻先减小后增大，LLZO含

量为3%时本体电阻最小，根据计算公式(1)可得出LLZO含量为0%、3%、

5%和8%的复合固态电解质离子电导率分别为5.0x10-5S/cm、1.57x10-4

S/cm、3.53x10-4S/cm和2.6x10-4S/cms由以上结果可知，将LLZO

引入复合聚合物固态电解质可有效降低PEO聚合物的晶相区域从而增加离

子电导率，但随着LLZO含量增加到8%时离子电导率有所下降，结合SEM

结果分析原因可能为LLZO含量增大，LLZO纳米颗粒在复合固态电解质中

团聚，分布不均一，使得其改善PEO晶相区域的效果不佳，同时阻塞Li+

的传输路径，从而降低了复合固态电解质膜的离子电导率。图4(b)为复合固

态电解质的电化学窗口曲线，从图中可以看出含有3%LLZO的复合固态电

解质电化学稳定窗口可以达到5.18V，说明LLZO的加入可以提高固态电解

质的电化学稳定性。

(a)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

050010001500200025003000

++%•+，•bQ),少少叮V3RVV<o'<O'<0*<0。

UN

图4(a)复合固态电解质的交流阻抗(30℃);(b)复合固态电解质

的电化学窗口曲线(30℃)

2.2.2Li+迁移数

组装Li||SPE||Li对称电池，测试复合固态电解质膜的Li+迁移数。图5

为不同LLZO含量的复合固态电解质膜的I-t曲线和复合固态电解质膜测试

前后的阻抗曲线，根据公式(2)计算可得，随着LLZO含量的增加，Li+迁移

数不断地增加，当LLZO含量为3%时，Li+迁移数达到图片=0.33,随后继

续增加LLZO的含量，Li+迁移数出现降低的现象(图片二0.31)。结果表明随

着LLZO的增加，一方面，有效增加了PEO的非晶相区域，提供了更多与

Li+结合并能迁移的链段位点，从而提高了PEO的锂离子迁移数量，另一方

面，LLZO在室温下本身具有较高的离子电导率(3x10-4S/cm),有利于复

合固态电解质膜中部分本体锂离子以间质或空缺的方式传导。因此，LLZO

的引入量为3%时可以极大地增加复合固态电解质膜的Li+迁移数，但过多

的引入量会阻塞Li+迁移通道，同时降低固态电解质膜本体离子传导率.

，梆在叫口桢逑心骏松四。。%於

图5复合固态电解质的I-t曲线和Li+迁移数(30℃)

Fig.5I-tcurvesand图片ofcompositesolid

electrolytes(30℃)

2.2.3复合固态电解质界面电化学稳定性

为探究在恒电流循环测试中复合固态电解质对锂金属负极的稳定性及

抑制锂枝晶生长的能力，在0.1mA恒电流下对对称电池进行充放电循环测

试。图6为30时，对称电池充放电循环测试极化曲线图，

PEO/ILs/5%LLZO-5复合固态电解质循环到156次后开始产生较高的极化

电压，到255次时极化电压达到0.8V以上，玻璃纤维布

/PEO/ILs/5%LLZO-5复合固态电解质循环到500次后还能保持着较低且稳

定的极化电压Q0.12V),结果表明玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5复合固态

电解质组装锂金属固态电池的电化学稳定性更好，对锂枝晶的生长具有较好

的抑制作用。

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-500100200300400500600

f/h

图6Li/SPE/Li对称电池充放电循环曲线(30℃)

Fig.6Charge-dischargecurvescompositesolidelectrolyte

(30℃)

2.2.4LFP|SPE|Li和NCM622|SPE|Li电池倍率及其循环性能测试

组装扣式电池综合评价复合固态电解质的倍率性能及其循环性能，在

30℃条件下，对扣式电池进行恒流倍率及循环性能测试。图7和图8所示

分别为PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5两种复合固态电

解质组装的LFP|SPE|Li(4.2V)和NCM622|SPE|Li(4.5V)扣式电池后的倍率

测试和倍率循环稳定性测试曲线。分别测试了0.1C、0.2C、0.5C和1.0C

的充放电能力，其放电容量随倍率增大而降低，其中PEO/ILs/LLZO-5和玻

璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5复合固态电解质组装的两种电池在0.1C和1.0

C放电时容量分别为165mAh/g、152mAh/g和71mAh/g、62

mAh/g(LFP),226mAh/g、209mAh/g和128mAh/g、109

mAh/g(NCM622),充放电能力在1.0C时都大幅下降，这归因于在高电流

密度下产生的严重极化，导致锂枝晶的加速形成，阻抗增大使得Li+传输受

阻，最终造成放电容量的较大衰减。结果表明，同等条件之下，玻璃纤维布

的引入后其表面的Si-0和一OH官能团诱导Li+的均匀还原沉积，可以增

强复合固态电解质抑制锂枝晶生长的能力。进一步对不对称扣式电池进行了

倍率循环稳定性研究，扣式电池分别在0.1C、0.2C、0.5C.1.0C倍率

下各循环4次后，再在0.1C倍率下循环4次，PE0/ILs/LLZ0・5和玻璃纤

维布/PEO/ILs/LLZO-5复合固态电解质组装的扣式电池在经过0.1〜1.0C

范围的倍率循环稳定测试后，结果表明0.1~1.0C倍率范围两种电池的放

电容量均与前面倍率放电容量一致，当电池再回到0.1C倍率测试时，玻璃

纤维布/PEO/ILs/LLZO-5复合固态电解组装的LFP|SPE|Li和

NCM622|SPE|Li两种扣式电池放电容量还能达到162mAh/g和225.2

mAh/g,而PEO/ILs/LLZO-5复合固态电解质组装的LFP|SPE|Li和

NCM622|SPE|Li两种扣式电池的放电容量只能达到143mAh/g和198

mAh/g。因此玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5电池具有更好的倍率稳定性。

这主要是因为玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5具有较高的离子电导率、较高

的锂离子迁移数以及对锂枝晶良好的抑制作用,

O1c

O2c

O5c

1c

020406080100120140160180

(XmAIVg)

220

200・・冷・•皿LZO

1B001C

••••02C

160••••

140

120

100

801C

60

40

20

10152025

01C

140

120

100

510152025

Cyclenumber

图7复合固态电解质的倍率充放电曲线(LFP/SPE/Li,4.2V,303C)

Fig.7Ratecharge-dischargecurvesofcompositesolid

electrolyte(LFP/SPE/Li,4.2V,30℃)

玻璃打维ft/PEO^Ls/5%LLZO

§

3.5

3.0

2.5

240

220

200

180

160

140o公q0*歇法ee楸*P

1201

Capacity/(mAh/g)

01c««fFB«/PEOm^5%LL^Qc

-ONc

・•・・■・・

(

/6

vu

ou

o/

05101520

PEO/ILs/5%LLZO

01C

20of-02C0.1c

■一■♦・

(18o

/6

U16o

UV

)J1

a4o络.

1

2o

11c

0o

051015

Cyclenumber

图8

复合固态电解质的倍率充放电曲线（NCM622|SPE|Li,4.5V,

30℃)

Fig.8Ratecharge-dischargecurvesofcompositesolid

electrolyte(NCM622|SPE|Li,4.5V,30℃)

2.2.5长循环性能测试

进一步研究复合固态电解质电池长循环性能，在30°C条件下，0.5C

倍率下对LFP/SPE/Li扣式电池进行长循环测试，图9(a)所示为复合固态电

解质的循环放电曲线。PEO/ILs/LLZO-5电池在循环60次后容量已经下降

为115mAh/g,随后大幅度下降，而玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5电池在

前120次的放电比容量稳定在为120mAh/g以上,容量保持率为99.8%,

表明该电池具有良好的循环性能。止匕外，将循环后的扣式电池解剖取出锂金

属片进行表面形貌表征，图9(b)所示扣式电池循环前锂金属表面形貌，主要

呈现出光滑平整的表面；图9(c)和图9(d)所示分别为玻璃纤维布

/PEO/ILs/5%LLZO和PEO/