高导热云母片PBO纳米纤维绝缘纸的制备及性能研究

摘要：随着电子器件和电气设备不断朝微型化、集成化发展，使其内部热量积聚现象愈发严重，产品在运行过程中会因为迅速升温及热量积累而严重影响其性能稳定性及使用寿命。因此，对具有优异综合性能如高机械强度，高导热性，高绝缘性，以及恶劣环境下的高适应性电气绝缘材料的需求显著增加。本研究通过溶胶-凝胶化手段，成功制备了一种新型的高导热云母片/聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维复合纸，系统地分析了其结构与绝缘性能和导热性能。首先将适量PBO纤维放入体积比为1:1的甲基磺酸/三氟乙酸混合酸中，磁力搅拌48小时后得到PNF分散液。然后，通过加入不同的PBO纤维与云母片质量百分数比(云母片：PBO=5%，10%，15%，20%）获得到一系列不同比例高导热云母片/PBO复合绝缘纸。经实验测试结果表明，通过仿生设计的云母/壳聚糖(CS)/聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维(PNF)纳米复合纸，云母含量为10wt%时，拉伸强度达319.2MPa，模量11.3GPa，韧性较纯PNF纸提升130.1%；云母含量为50wt%时，壳聚糖引导云母片在PNF上定向排列形成高效导热路径，此时复合纸的导热率达5.3W/(m·K)，较PNF纸提高131%，而体积电阻率达5.5×10¹⁵Ω·cm（50wt%云母），为PNF纸的15倍；击穿强度355.2kV/mm，是PNF纸的2.2倍。该纳米复合纸通过壳聚糖介导的界面优化和仿生层状结构设计，实现了高强度（180.8MPa）、高导热（λ∥=5.3W/(m・K)）、卓越电绝缘（击穿强度355.2kV/mm）的协同性能，在紧凑高功率电气设备中有广阔应用前景。关键词：云母片；壳聚糖；PBO纳米纤维；高机械强度；导热性能；高绝缘性能1前言随着电子器件和电气设备不断朝微型化、集成化发展，使其内部热量积聚现象愈发严重，产品在运行过程中会因为迅速升温及热量积累而严重影响其性能稳定性及使用寿命；与此同时，电气设备和装置的性能在很大程度上取决于其绝缘材料的性能。并且，绝缘材料必须在强电场、高温差、强辐射等极端条件下工作才能投入电力系统的应用。除此以外，云母制品以耐高温，耐电晕，以及良好的耐击穿特性，成为大型高压电机的关键材料。因此，研究和开发高导热云母片/PNF绝缘纸迫在眉睫。1.1高导热绝缘材料的发展及其用途随着5G时代的到来，随着电子器件和电气设备不断朝微型化、集成化发展，使其内部热量积聚现象愈发严重，产品在运行过程中会因为迅速升温及热量积累而严重影响其性能稳定性及使用寿命。研究人员发现，例如电脑，手机等电子设备中，设备在运行过程中每升高10℃，设备中的芯片寿命就会下降50%，例如对于一般的家电电机在实验温度为25℃的基础上，一天24小时不间断地运行。实验的数据显示，随电机运行温升的升高，其预测使用寿命呈指数模式下降，如图1,环境温度由25℃升高至35℃，电机的寿命会缩短一半左右。除此之外，在理想条件下，每升高1K温度，晶硅太阳电池的最大输出功率将下降0.4%。对于变压器而言，变压器绕组温度每增加6℃，其预期寿命将减少1/2REF_Ref196227038\r\h[1]REF_Ref196227041\r\h[2]。研究显示，依据国家标准GB/T13542.6—2006以聚酰亚胺为绝缘薄膜材料的电机中，绝缘电阻，绝缘电容，以及剩余击穿电压都会随着老化温度的升高，老化时间快速下降，即老化速度迅速增加。其中剩余击穿电压能够有效反应电机的绝缘寿命最直观的依据，电机主绝缘失效判断以其剩余击穿电压值是否小于标准规定的阈值为准则REF_Ref13345\r\h[3]。如REF_Ref12408\h图1-1所示，温度每升高10℃，其绝缘电阻，绝缘电容，剩余击穿电压显著下降，即电机的绝缘寿命随温度是升高而急剧下降。图1-SEQ图1-\*ARABIC1老化温度升高电阻与电容以及绝缘的寿命预测曲线REF_Ref13345\r\h[3]除此之外，在新能源汽车中，新能源电池由于长期高功率的运行，会产生大量热量且无法快速高效排出时导致电磁温度急剧上升，使得电池隔膜在高温下熔化，导致内部的电解液泄露，从而引爆电池，造成严重的爆炸事故。因此采用有效的方法解决结构散热和研制高导热的材料成为当务之急。由上述实验数据可知，高温会导致绝缘的电性能、机械性能以及使用寿命降低及绝缘件松动等不良现象产生。但高导热绝缘材料在电气设备，电子器件和新能源汽车等应用都有着极大的应用价值。因此，国内外的导热材料市场对高导热、高耐热性能导热产品的需求不断增加，且新型散热绝缘结构和高导热已成为现代电机技术研究的重点方向之一REF_Ref13597\r\h[4]。高导热绝缘材料的主要特性包括高热导率、高体积电阻率、低介电常数和损耗、良好的机械性能以及热稳定性等。市面上常见的高导热绝缘材料包括了导热性能优异的无机非金属材料，如氧化铝、氮化铝等这类具有高热导率材料，但是一般而言无机材料多为粉状，加工性能较差，不易大规模加工制成导热器件。此外，环氧树脂、聚酰亚胺等有机高分子材料具有良好的加工性和绝缘性能，但由于高分子材料的热导率较低，也不能单独作为导热材料使用。目前，市面上的导热材料多为以高分子材料作为基体材料，以氧化铝、氮化铝等具有无机非金属材料作为导热填料，通过适当的加工手段制备出高导热绝缘复合材料。国外在高导热绝缘材料领域的研究起步较早，且技术更加成熟。美国、日本、欧洲等发达国家和地区对于高导热材料的研究处于国际领先地位。而对比国内主要是通过对材料体系设计，通过表面改性、掺杂、纳米化等多种搭桥手段，使得填料能够在聚合物基体内部构件高效的导热通路，从而进一步提高材料的热导率。除此之外，可以使用不同的加工方法改善导热填料在基体中的分布状态，实现更完善的导热通路的构建。例如溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法等聚合加工方法，可以进一步提高材料的热导率，并且改善了其加工性能和机械性能。南方科技大学王珂教授团队REF_Ref13786\r\h[5]（如REF_Ref12735\h图1-2所示）等研究了以超低介电损耗的改性聚苯醚(PPO)树脂为基体,以高导热的片状氮化硼(BN)和球状氧化铝(Al2O3)填料相混，并且以表面改性的方法解决了填料与聚合物基体界面的相容性问题，实现了复合材料的高导热、极低介电损耗、低热膨胀系数和可加工性实现了复合材料导热、热膨胀、介电等性能的同步提升。图1-SEQ图1-\*ARABIC2不同填料比例的PPO复合材料的性能及结构REF_Ref13786\r\h[5]在新型高导热材料的开发、纳米复合技术的应用以及材料性能表征等方面，国内外的研究人员开发了基于碳纳米管和石墨烯的高导热复合材料，并取得了巨大突破。合肥工业大学陈阳团队REF_Ref13894\r\h[6]通过聚多巴胺（PDA）包覆氧化石墨烯（GO）和碳纳米管（CNT）被聚多巴胺（PDA），并且使用原位聚合4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、焦解二酐（PMDA）和4,4'-氧二苯二苯二甲酸酐（ODPA），制备含有导热绝缘复合聚酰胺酸（PAA）实现了复合材料的导热能力因协同效应显著提升，且能够保持其耐热性能不变。除此之外，大量研究人员开始尝试在高分子基体中引入金刚石，在提升复合材料导热能力的同时，同时提升材料的机械性能REF_Ref13992\r\h[7]。由于高导热绝缘高分子复合材料具有质量轻，耐热性好，使用寿命长等优点，被用于航空航天领域的散热和热管理设备之中，不仅仅可以提高了电气系统的可靠性和安全性，同时良好的绝缘能力和散热能力使得设备的使用寿命增加。REF_Ref13992\r\h而在电子信息领域中，高导热绝缘材料在集成电路封装、LED散热等方面都发挥着重要作用，高导热绝缘材料的发展是推动了电子器件的小型化和高性能化发展的重要限制因素REF_Ref196251227\r\h[8]REF_Ref196251230\r\h[9]REF_Ref196251849\r\h[10]。1.2PBO纳米纤维1.2.1PBO纤维的概述聚(对苯撑苯并二噁唑)(PBO)纤维是由陶氏化学公司和丰田株式会社合作开发的，被誉为21世纪的超级纤维。PBO纤维属于含有杂环芳香族的聚酰胺的其中一种材料，是由2,5-二氨基-1,3-苯二醇（DABDO）和对苯二甲酸（TA）以及由TA衍生物（例如对苯二甲酰氯）在聚磷酸作为溶剂（PPA）中合成的。TA和DABDO在200℃的真空条件下，在催化作用下发生缩聚反应，生成聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）聚合物。PBO的聚合机理如REF_Ref14348\h图1-3所示REF_Ref196250879\r\h[11]。PBO聚合物的分子链具有高度共轭性，含有刚性的棒状芳香杂环分子结构，这使得它们难以在常规有机溶剂中溶解，是继kevlar纤维之后出现的又一合成高性能纤维，其商品名为Zylon（柴隆）。图1-SEQ图1-\*ARABIC3PBO的制备机理REF_Ref196250879\r\h[11]PBO纤维的结构特殊且性能优异，这取决于其分子链结构、超分子微相结构。下REF_Ref14782\h图1-4为PBO纤维的结构式。由于其重复单元，由苯并双噁唑环和苯环构成,分子结构高度共轭且无弱键,刚性极强,因此具有优良的力学性能和耐热性。PBO纤维强度可达5.8GPa,模量可达280GPa,最高分解温度为650℃,并且拥有优良的耐化学腐蚀性和抗冲击性REF_Ref196250879\r\h[11]。图1-SEQ图1-\*ARABIC4PBO纤维分子结构图REF_Ref196250879\r\h[11]液晶纺丝法制得的PBO纤维最显著的特性是大分子链、晶体和微纤/原纤在外力的作用下均沿纤维轴向呈现几乎完全取向排列，形成高度取向的有序结构，一条微纤由几条PBO分子链有分子间作用力结合形成。如REF_Ref15475\h图1-5所示，PBO纤维形成典型的皮-芯结构表面有致密的皮区，芯由许多微纤维组成，其间分布着在初生时期由溶剂的不同扩散速率造成的微孔。图1-SEQ图1-\*ARABIC5(a)PBO晶体结构示意图,(b)PBO纤维结构示意图此外，PBO纤维具有高强度、模量、耐热性、抗燃性、耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性等优异的综合性能，质轻而柔软，是极其理想的纺织原料。由于其具有优异的强度，模量和良好的韧性表现，并且它的模量为对位芳纶纤维的两倍，强度超过钢纤维及碳纤维因此可用于防弹衣，防弹头盔等抗冲击的军事设备中；也可用于高压绳索，体育器材，建筑增强等领域中用作增强基；除此以外，由于其具有良好的导热性能，耐热性能，卓越的阻燃性能，还可用于建筑行业的隔热保温材料，消防服装，隔热手套等领域REF_Ref196252070\r\h[12]。PBO纤维的主要特点是难燃性极好，点火时不燃，在空气中的稳定温度高达650℃，在惰性气体中可达到700℃以上，极限氧指数高达68％；在高温下纤维也不收缩，在400°C高温下加热3h后，纤维质量仅减少3％。除此之外，由于PBO纤维的密度远远低于碳纤维，而强度、模量等力学性能远远高于芳纶，因而PBO纤维可用于制造更轻的高强复合材料，而其优秀的耐高温性能使其应用更加广泛。由于PBO纤维具有密度较低、比强度和比模量却很高的性能特点，将其作为结构材料来应用，并且轻量化特性尤其明显，这为宇航器材节省燃料、小型化、高速化带来了很多有利条件，因而被认为是航空航天先进结构复合材料中的新一代超级纤维REF_Ref196250681\r\h[13]。基于PBO纤维（聚对苯撑苯并二噁唑）的刚性分子链，且分子链结构规整，高度结晶，从而减少声子散射，提升了其导热性能；并且苯环和苯环和噁唑环的共轭结构增强了声子的传输效率。除此以外，PBO纤维在拉伸过程中发生高度取向，分子链排列紧密，从而减少了热阻REF_Ref196252240\r\h[14]。而对于PBO（聚对苯撑苯并二噁唑）纳米纤维材料，其导热率通常在20-50W/(m·K)之间，具体导热率数值与纤维的制备工艺，取向度，以及掺杂情况有关REF_Ref196250744\r\h[15]。1.2.2PBO纳米纤维（PNFs）的制备由于PBO聚合物合成的复杂性和PBO纤维在普通溶剂中的不溶性，使得PBO纳米纤维（PNFs）的制备相对困难。制备PNFs的主要方法包括静电纺丝、机械剥离，质子化剥离。静电纺丝是制备高分子纳米纤维中最常用的方法之一，如REF_Ref15703\h图1-6(a)所示，利用高压电场，聚合物流体表面聚集大量静电电荷，随着电压的增大，带电流毛细针管顶端液滴被逐渐拉长形成带电锥体将纺丝溶液从喷口处引出，当电场强度增大到特定临界值时，流体表面的电荷斥力大于表面张力，带电锥体形成一股带电的聚合物喷射流。带电聚合物喷射流经过一个不稳定的拉长过程，使喷射流变长变细，同时溶剂挥发纤维固化，并以无序状排列于收集装置上，形成由纳米纤维构成的类似非织造布状的纤维毡。并且在不同的溶液性质，工艺条件以及环境参数下得到的PNFs的形态和性能不同。由REF_Ref15703\h图1-6(b)所示REF_Ref196250548\r\h[16]，随纺丝溶液的浓度的增加，其溶液黏度增加，纤维上的纺锤状结构会减少，获得的PNFs的直径更均匀，沿轴向取向，从而纤维的力学性能增加。在纺丝溶液中加入电解质NaCl，提升溶液的电导率也可以成功减少纺锤珠的出现。当使纺丝溶液的表面张力下降时，纤维的直径增加。图1-SEQ图1-\*ARABIC6（a）静电纺丝装置示意图（b）粘度、电导率和表面张力对纤维形态的影响REF_Ref196250548\r\h[16]这种方式可有效地控制纳米纤维的尺寸，但对于制备PNFs静电纺丝的方法是不适用的。由上述可知，PBO聚合物是使用2,5-二氨基-1,3-苯二醇（DABDO）和对苯二甲酸（TA）或TA衍生物（例如对苯二甲酰氯）在聚磷酸（PPA）中合成的，它们的分子链具有高度共轭性，含有刚性的棒状芳香杂环分子结构，这使得它们难以在常规有机溶剂中溶解。因此，PBO聚合物只能溶解于某些强质子酸中，如硫酸、甲磺酸(MSA)和氯磺酸，而这些溶剂很难蒸发，导致PNFs的性能下降REF_Ref196250624\r\h[17]。此外，PBO聚合物的分子量太低会导致PNFs具有较差的热学和机械性能，而过高的分子量增加了纺丝溶液的粘度。综上，难以通过静电纺丝的方法制备PNFs。由于PBO纤维的内部结构是典型的皮-芯结构，在液晶纺丝过程中，凝固成定向微纤维，微纤维在溶剂中会趋向于形成纳米级别的大尺寸微纤束。而在微纤中散布着许多微孔结构,导致皮层和芯层之间的结构差异明显。这种微纤结构提升了PBO纤维的抗冲击性能。此外,由于这种皮-芯结构，PBO纤维在制备时受到轴向地拉伸力作用，导致分子链发生取向，在竖直方向上化学键作用力强，而分子链之间的π-π相互作用以及范德华力减弱，从而导致在径向拉伸作用力下很容易发生分子链的剥离。但这种机械剥离的方法得到的PNFs的尺寸是随机的，不能够保证PNFs的性能稳定性。REF_Ref16252\h图1-7是PBO纤维的表皮结构以及受外力被破坏的横截面形貌示意图REF_Ref196250415\r\h[18]，可以看出PBO纤维其剪切破坏特征为“皮芯”抽离和纤维撕裂，PBO纤维的横截面形貌未发生严重的变形，但在外婆剪切力的作用下，PBO内部的微纤出现了严重的撕裂。图1-SEQ图1-\*ARABIC7（a）PBO纤维的表皮（b，c）PBO纤维的破坏横截面形貌REF_Ref196250415\r\h[18]PBO纤维具有优异的化学稳定性，不溶于普通有机溶剂，只溶于某些强质子酸，如硫酸、MSA和氯磺酸，如REF_Ref16480\h图1-8所示，当PBO纤维暴露在强酸环境中，氢离子(H+)与PBO分子链上的氮原子形成氢键，使它们质子化并赋予正电荷。这种质子化过程减弱了PBO分子链之间的π-π相互作用，从而引发了明显的静电斥力，随着H+逐渐渗入PBO纤维结构，分子链之间的静电斥力增强，促使它们在溶液中分离和均匀分散，从而形成直径均一的PNFsREF_Ref196250222\r\h[19]。图1-SEQ图1-\*ARABIC8PBO纤维在MSA/TFA的强酸环境下质子化剥离制备PNF示意图REF_Ref196250222\r\h[19]有研究报道，PBO纤维在室温下可溶解于MSA/三氟乙酸(TFA)以1:1的体积比的混合溶液中，形成稳定的PNF分散体，从而保留了PBO纤维的化学结构和结晶度。1.2.3PBO纳米纤维的性能及应用PBO纳米纤维（PNFs）在目前已知的纳米纤维中表现中最好的热稳定性和阻燃性，并且PNFs还具有优异的化学稳定性、低的热膨胀系数和高的导热性。由上述可知PNFs分子链高度共轭，苯环和恶唑环之间的键角为180°。除了自由旋转的C-C键外，分子链的其他键几乎不能旋转，这使PNFs的结构具有显著的刚性。因此，PNFs表现出优异的热稳定性，其热分解温度为650℃，PNFs具有最高的极限氧指数(68)，而其他聚合物纳米纤维(芳纶纳米纤维、聚酰亚胺纳米纤维和纤维素纳米纤维)的极限氧指数约为30，拥有卓越的耐热、助燃性能。此外，PNFs是典型的溶致型液晶聚合物纳米纤维，PNFs分子链的高规则性和取向性可以减少声子散射，从而显示出与其他聚合物纳米纤维相比优越的导热性。此外，PNFs具有低介电常数(ε，3)和介电损耗正切(tanδ，0.001)，以及优异的耐化学性和尺寸稳定性，因此在航空航天、电气电子、交通运输等领域具有广阔的应用前景。1.3云母片1.3.1云母片的组成与结构云母是自然界中的一种片层状无机矿物质,广泛分布于岩石中。由于云母具有来源广并且成本低，具有良好的耐高温性、耐化学稳定性、绝缘性能，以及紫外屏蔽性等优良性能，被广泛应用于电气绝缘、建材、化妆品、轻工业、交通、航空等各个领域。而在高压电气绝缘系统中，云母是不可或缺的重要组成部分REF_Ref196252446\r\h[20]。云母是一类由铝与钾、镁、铁、钠、锂、氟和其他微量元素形成的络合硅酸盐，根据其化学成分和物理性质，可以划分为白云母亚族和黑云母亚族两大类。白云母亚族主要包括白、钠云母，海绿石等，其中白云母是最常见天然云母，而黑云母亚族则包括锂、黑、金云母、锰锂云母等矿物REF_Ref196252471\r\h[21]。云母族的化学通式为X2Y4–6Z8O20(OH,F)，其中X代表大离子，如钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)等，位于层间位置；Y代表八面体位置的金属离子，如铝(A1)、铁(Fe)、镁(Mg)、锂(Li)等；z代表四面体位置的硅(Si)和铝(A1)；OH和F是层间的羟基或氟离子REF_Ref196252499\r\h[22]，其晶体结构如下REF_Ref16644\h图1-9所示。图1-SEQ图1-\*ARABIC9（a）云母片（b）云母晶体结构REF_Ref196252499\r\h[22]1.3.2云母片的性能与应用由于云母在某一个方向可以上分裂成许多薄的、坚韧的、灵活的薄片，并且具有良好的机械性能，它的硬度为2～3，折射率为1.5～1.7，熔点为650～875℃，可在脱水后形成无定形粉末REF_Ref196252573\r\h[23]，因此根据以上云母片的优良性能，云母在建筑，化妆品，航空航天等各个领域都有较好的应用，并且晶体结构的灵活性有利于云母作为复合基材料增强原材料的性能。常见的白云母，金云母由于具有极高的绝缘电阻和介电强度，能抵抗高达400～700℃的高温变化，并且云母的晶体结构使得云母能够抵抗水和油的作用，因此在不同的应用场景中可依赖其耐高温性，耐绝缘性等优良性能将云母微片制成以云母纸、云母板、云母带和复合纸的电绝缘材料。除此以外，云母片间可经过羟基化等表面改性手段依靠范德华力，静电引力，氢键等作用力实现彼此结合，达到提升其介电性能优异，以及绝缘性的目的。常见的云母基复合材料主要有芳纶云母纸。由于芳纶纤维是一种具有优异的力学强度、化学稳定以及绝缘等性能的材料，在此基础上加入具有良好的绝缘、抗紫外、耐电晕和使用稳定性的片层状无机云母，从而可以制备出机械性能优异，绝缘性良好的高性能的芳纶/云母基薄层绝缘纸REF_Ref196252647\r\h[24]。1.3.3云母片的制备与改性方法云母片一般可通过机械剥离法，水热剥离法，超声工艺剥离法等多种工艺方法剥离得到。TranVanKhai等人通过微波辅助溶剂热法制备单层或少层纳米云母片REF_Ref196252867\r\h[25]。如REF_Ref16823\h图1-10所示，Ding等人通过水热剥离法REF_Ref196252935\r\h[26]。研究人员首先将LiCl溶解在IPA中，添加云母粉末并超声处理，后再将混合物转移至高压釜中，在150℃下连续搅拌8h，并通过离心除去未剥离的云母，最后，过滤上清液并干燥，从天然云母粉(NGM)中制备出超薄纳米云母(1～5层)。张春琪等人采用冻融循环结合超声工艺剥离出云母纳米片(MNS)和氮化硼纳米片(BNNS)REF_Ref196252959\r\h[27]。图1-SEQ图1-\*ARABIC10水热法剥离云母片流程图REF_Ref196252959\r\h[27]若想将云母片作为填料均匀地分散到基体材料中，则需要通过云母片与基体材料之间的相互作用力实现定向排列。因此，需要对上述方法得到的云母片进行表面改性，通过化学方法改善云母片的表面性质。对云母片的改性方法可分为两大类，一是无机改性，可通过酸化改性法和钠离子，锂离子改性法。是通过强酸的氢离子或者钠盐、锂盐中的钠离子和锂离子通过粒子交换反应替换出云母中的全部的金属阳离子REF_Ref196253153\r\h[28]。而有机改性指的是通过化学和物理方法在云母表面映入有机化学官能团，改善云母与聚合物之间的界面相容性，从而实现均匀分布。1.4研究目的及意义聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维具有卓越的力学性能、优异的耐热性能和突出的阻燃性能，其具有高强度，高模量，高耐热性，电绝缘性能，并且其密度小，具有卓越的助燃性能，因此，在航空航天、军工国防、交通运输、体育器材、建筑、高温防护领域有着重要的应用价值和广阔的应用前景，被誉为21世纪的超级纤维；其衍生的PBO纳米纤维（PNF）在航空/航天、交通运输、5G通讯服务等领域展示其广阔的应用前景。除此之外，随着新能源行业的兴起，对新能源锂电池以及其他新能源设备质量有了更高的要求。高质量的新型绝缘复合材料将不会在局限于传统电气设备行业，在新能源锂电池隔膜行业也可有所突破，制备更加高效的阻燃绝缘材料，为助力新时代新产业的发展REF_Ref196250821\r\h[29]。因此，研究和开发高导热云母片/PNF绝缘纸迫在眉睫。然而，传统绝缘纸的力学性能较差，导热性能不佳，难以满足电气工程未来发展的需求。并且PNFs分子链无活性基团，呈极强化学惰性，使PNFs分子链之间的相互作用力差，并且与金属氧化物或云母片等无机填料界面相容性较差，限制导热性能的提升，从而限制了其更广阔的工业化应用REF_Ref196253665\r\h[30]REF_Ref196253322\r\h[31]。本文通过实验加工制备高导热云母片/PBO纳米纤维绝缘纸，在PNFs溶液中加入云母片，阻碍载流子的迁移，从而提升复合材料的绝缘性能和力学性能；加入壳聚糖改善PBO纳米纤维与云母片的界面相容性，降低云母片发生团聚现象的概念，并且云母片的加入，减少了PBO纳米纤维分子链之间的空隙，从而减少界面热阻；无水硫酸钠中的硫酸根离子可以吸收PBO纳米纤维中的氢离子，提高其相互间的π-π相互作用，促进其凝胶。从而提升PBO纳米绝缘复合纸的力学性能、导热性能和绝缘性能。2实验部分2.1云母实验试剂与仪器表2-1实验试剂与仪器名称规格生产厂家聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维HM日本东洋纺公司甲烷磺酸（MSA）分析纯上海麦克林生化有限公司三氟乙酸（TFA）分析纯上海麦克林生化有限公司无水硫酸钠分析纯上海麦克林生化有限公司羟基化云母片--上海麦克林生化有限公司壳聚糖（CS）--上海麦克林生化有限公司X射线衍射仪（XRD）Shimadzu-7000日本Shimadzu公司热失重分析仪（TGA）STA449F3德国NETZSCH公司口袋式测温热像仪HP-TPK20杭州微影软件有限公司电子单纤维强力仪YM-06B莱州元茂仪器公司分析天平ME104瑞士Mettler-Toledo公司2.2云母/壳聚糖/PNF纳米复合纸的制备首先将PBO纤维引入甲烷磺酸（MSA）和三氟乙酸（TFA）体积比为1:1的混合溶剂中，连续搅拌24小时，制备PNF（PBO纳米纤维）分散液。进一步，将0.25g的壳聚糖溶于49.75g的去离子水中，连续搅拌1小时，得到质量分数为0.5%的壳聚糖备用溶液。接着，取适量云母、4g的壳聚糖溶液和2g的2g的Na2SO4加入到60g，0.1wt%PNF分散液中，磁力搅拌2小时。接下来，在混合物中加入40g，1wt%PNF分散液，再进行高速搅拌，获得高速均质制备云母/CS/PNF酸溶胶。然后，将所得溶胶倒入培养皿中，静置24小时，形成云母/CS/PNF酸凝胶。为了去除凝胶中的质子酸溶剂，将酸性凝胶浸入去离子水中进行溶剂交换，形成水凝胶。随后，使用机械压制并烘干，将水凝胶压缩制成云母/CS/PNF纳米复合纸。在本次实验中，过改变云母与PNFs的质量比，制备了一系列云母/CS/PNF-X纳米复合纸，其中X表示云母的质量分数，其值分别为10、20、30、40和50。除此之外，用同样的方法制备了一系列不含壳聚糖的云母/PNF纳米复合纸作为对照组，并进行了对比分析。3结果与讨论3.1云母/CS/PNF纳米复合纸的结构和形貌云母/CS/PNF纳米复合纸的制备过程如REF_Ref17199\h图3-1a所示。PBO纤维首先暴露在强质子酸环境即MSA/TFA混合酸中，PBO分子链被质子化并获得了正电荷。这种质子化过程减弱了PBO分子链间π-π相互作用，从而引起明显的静电斥力并形成PNF的分散液。此外，用质子化剥离的棕色是PNF分散液高度稳定且均匀。透射电子显微镜（TEM）图像显示，宏观PBO纤维逐渐脱落，形成高纵横比的PNF，这些纳米纤维直径在20-50nm之间（REF_Ref17199\h图3-1b）。在加入一定量的无水硫酸钠、壳聚糖和云母片后，棕色PNF分散液变成了黄色的云母/CS/PNF混合酸溶液（REF_Ref17199\h图3-1c）。室温放置24小时后，溶液凝胶形成酸性凝胶，随后进行与去离子水进行溶剂交换，得到具有独特机械性能的云母/CS/PNF水凝胶（REF_Ref17199\h图3-1c’）。相反，对比未经处理的PNF分散液即使在室温下放置24小时后仍保持流动状态。这种现象主要归因于由系统内质子化PBO分子链的静电斥力来维持的稳定性。加入无水硫酸钠后，硫酸盐离子取代PBO分子链上的氢离子，从而减少静电斥力。使得PNFs之间的相互作用重新增强，从而使得酸性溶液开始析出。除此以外，CS的引入增强了PNF分子链之间的相互作用，进一步促进了它们的凝胶化。这是由于微型的云母片具有很高的比表面积，能够在云母/CS/PNF水凝胶中形成许多物理交联点，而这些交联点的存在显著提高了水凝胶的结构稳定性，从而提高了水凝胶的柔韧性和抗变形能力。图3-SEQ图3-\*ARABIC1（a）云母/CS/PNF纳米复合纸的制备工艺示意图。（b）PNF的TEM图像和PNF分散的光学照片。（c）云母/CS/PNF酸凝胶的形成过程。（c’)云母/CS/PNF酸凝胶转化为柔性水凝胶。（d）PNF水凝胶，（e）CS/PNF水凝胶，（f）云母/CS/PNF水凝胶的SEM图像。（g）云母/CS/PNF纳米复合纸的光学照片和（h）其折叠成心形。利用扫描电镜（SEM）进一步分析了水凝胶的内部结构和形态。原始PNF和CS/PNF水凝胶均表现出多孔纳米纤维网络结构。与原始的PNF水凝胶相比，CS/PNF水凝胶结构包含许多交联点（REF_Ref17199\h图3-1e）。这是因为PBO分子链与壳聚糖之间形成了氢键，从而形成了许多交联点。如REF_Ref17199\h图3-1f所示，PNFs通过壳聚糖介导的桥接相互作用均匀地粘附在云母片表面，这归因于它们之间形成的氢键。然而，在缺乏添加壳聚糖的水凝胶中，云母片与PNF之间的相互作用较弱，导致PNF粘附在表面的数量减少。最后，将云母/CS/PNF水凝胶热压形成纳米复合纸（REF_Ref17199\h图3-1g），它可以经多次折叠成心形而不会显示任何损坏迹象，出色的可折叠性（REF_Ref17199\h图3-1h）。REF_Ref18316\h图3-2a为云母/PNF纸和云母/CS/PNF纳米复合纸的x射线衍射（XRD）图。PNF纸在16.1°（200）和25.6°（010）处有两个结晶衍射峰。对于云母/CS/PNF纳米复合纸，除了上述晶体衍射峰外，还观察到云母（002）、（003）、（004）、（005）等特征衍射峰。这表明成功地将云母片结合到PNF结构中。x射线光电子能谱（XPS）光谱（REF_Ref18316\h图3-2b）揭示了PNF纸的三种不同元素（C，N，O）。云母/CS/PNF纳米复合纸具有明显的云母硅、铝元素特征信号。并且根据PNF的XPS光谱表明，除了典型的C-C键外，还存在C-N（285.8eV）、C-O（286.9eV）、N=C-O（288.3eV）和O=C-O（290.1eV）键（REF_Ref18316\h图3-2c）。云母/CS/PNF纳米复合纸（REF_Ref18316\h图3-2d）中，C-N、C-O、N=C-O和O=C-O的结合能较高，分别为286.1eV、287.1eV、288.6eV和290.9eV。这表明这些结构的化学环境被改变，归因于壳聚糖和PNF之间的氢键。此外，云母/PNF纳米复合纸中C-N、C-O、N=C-O和O=C-O的结合能与PNF纸相比没有明显变化，这表明单独掺入的云母片并没有增强PNF分子之间的相互作用。图3-SEQ图3-\*ARABIC2云母、PNF纸和云母/CS/PNF纳米复合纸的（a）XRD谱和（b）XPS宽扫描谱。（c）PNF和（d）云母/CS/PNF纳米复合纸的高分辨率C1sXPS光谱。3.2云母/CS/PNF纳米复合纸的力学性能REF_Ref18753\h图3-3a显示，云母/CS/PNF纳米复合纸可以承受200g的重量而不破裂，并且可以绕玻璃棒滚动，表明具有一定的柔韧性。图3-3b-f显示了云母片和壳聚糖对云母/PNF和云母/CS/PNF纳米复合纸力学性能的影响。如REF_Ref18753\h图3-3b、c所示为相应的拉伸应力-应变曲线。在初始阶段，两种纸都表现出弹性变形，随后屈服，表现出明显的塑性变形。随着云母片含量的增加，云母/CS/PNF纳米复合纸的抗拉强度、模量和韧性均呈现先上升后下降的趋势，当云母片含量为10wt%时达到最大值。其最大抗拉强度、模量和韧性分别为319.2MPa、11.3GPa和32.9MJ/m3，均高于PNF纸（REF_Ref18753\h图3-3d-f），云母/CS/PNF纳米复合纸的韧性比PNF纸提高了130.1%。随着云母片含量的进一步增加，云母/CS/PNF纳米复合纸的机械强度逐渐下降。当云母片含量为50wt%时，纸的抗拉强度（180.8MPa）、模量（2.5GPa）和韧性（6.37MJ/m³）最低。这些数值仍然优于相同云母含量的云母/PNF纳米复合纸的抗拉强度（129.9MPa）、模量（2.4GPa）和韧性（3.35MJ/m³）。这一现象说明壳聚糖的引入有利于增强PNF与云母片之间的相互作用，从而提高相应纸张的机械强度。此外，由于，壳聚糖、云母片和纳米纤维之间存在强氢键相互作用，云母片与纳米纤维充分混合，并通过氢键诱导交联形成三维纳米纤维框架，可通过定向组装直接压入结构材料中。在此组装过程中，二维云母片实现定向排列，形成高度有序的仿珍珠结构。通过实施多尺度分层设计方法，实现了一种强大的，受自然启发的结构纳米复合材料纸。如REF_Ref18753\h图3-3g、h所示，PNF和云母/CS/PNF纳米复合纸呈现出一种模拟珍珠的结构，与天然珍珠具有相似之处（REF_Ref18753\h图3-3i）。这种结构使纳米复合纸具有较高的强度和模量。相比之下，不含壳聚糖的复合纸，由于云母片与PNFs之间的界面相互作用较弱，在结构上存在许多缺陷，导致力学性能较差。图3-SEQ图3-\*ARABIC3（a）云母/CS/PNF纳米复合纸承受200g重量并具有卷曲能力的柔韧性的光学照片。（b）)云母/PNF和（c）云母/CS/PNF纳米复合纸的拉伸应力-应变曲线。（d）云母/PNF和云母/CS/PNF纳米复合纸的拉伸强度，（e）拉伸模量，（f）韧性。图3-3（g-g′）PNF纸SEM横截面图、（h-h′）云母/CS/PNF纳米复合纸SEM横截面图（i-h′）天然珍珠的SEM横截面图3.3云母/CS/PNF纳米复合纸的导热性能高端电子和电气设备正朝着更高功率和更高集成度的方向发展。材料的导热性是确保其在运行过程中的稳定性和可靠性的关键。REF_Ref19325\h图3-4显示了云母/PNF和云母/CS/PNF纳米复合纸的面内导热系数（λ∥）和透面导热系数（λ⊥）。两种纸都显示出很强的各向异性导热性，λ∥和λ⊥随着云母含量的增加而逐渐增加。当云母板含量达到50wt%时，云母/CS/PNF纳米复合纸的导热系数最高，λ∥达到5.3W/(m·K)，λ⊥达到0.55W/（m·K）。这代表了PNF的λ∥和λ⊥的增强近131%和218%。增强的导热性主要是由于PNF网络中大量云母板形成的导电通路。云母板与PNFs之间的氢键相互作用，结合压制过程，使云母板沿面内方向排列。因此，平面内方向的热传导路径数量显著超过贯穿平面方向的热传导路径数量，导致λ∥高于λ⊥。此外，在云母板含量相同的情况下，云母/CS/PNF纳米复合纸的导热系数高于云母/PNF纳米复合纸。结果表明，云母/CS/PNF纳米复合纸在平面内和穿过平面方向上的界面热阻均低于云母/PNF纳米复合纸。这主要是因为壳聚糖促进了云母板和PNFs之间的相互作用，从而降低了界面热阻（ITR）和声子散射。此外，这种界面优化策略使云母板的聚集最小化。通过氢键感应，促进沿面内方向形成导热通道，从而显著提高导热系数。进一步研究这种界面优化策略对纳米复合纸ITR的影响。采用改进的有效介质理论（EMT）模型（式1-3）计算纳米复合纸中云母板与PNFs之间的ITR：λ∥λ⊥⟨cos式中，λm为pnf的导热系数（2.3W/(m·K)，REF_Ref19325\h图3-4a-b），λf为云母板的导热系数（云母板的理论值为5W/(m·K)，Vf为云母板的体积分数，H为云母板的厚度（~80nm），R为ITR。θ为云母板取向方向与纳米复合纸平面内方向形成的夹角。在本工作中，云母板沿面内方向定向，因此θ趋于0，模型可简化为式(4)：R=VREF_Ref19325\h图-34c给出了云母/PNF和云母/CS/PNF纳米复合纸的ITR。两种纳米复合纸的ITR均随云母板含量的增加而增加，主要是由于云母板与纳米颗粒之间的界面接触面积增大，从而导致ITR增大。此外，含有50%云母板的云母/CS/PNF纳米复合纸的ITR为3.06m2K/W，低于含有相同云母板的云母/PNF纳米复合纸的ITR（2.45m2K/W）。观察到的还原可以归因于云母板和pnf之间形成的氢键，壳聚糖促进了这一过程。这种相互作用增强了声子传输并使界面处的散射最小化，如REF_Ref19325\h图3-4d所示。图3-4云母/PNF和云母/CS/PNF纳米复合纸的(a)λ∥和(b)λ⊥。(c)计算云母/PNF和云母/CS/PNF纳米复合纸中云母与PNF之间的ITR。(d)云母/CS/PNF纳米复合纸界面低ITR示意图。(e)空气、PNF纸、云母/CS/PNF纳米复合纸加热电阻温度随时间变化曲线，(f)对应的红外热像图。为了进一步评价云母/CS/PNF纳米复合纸的散热性能，我们在空气中、PNF纸上和云母/CS/PNF纳米复合纸上放置了一个加热电阻，比较它们的散热能力。REF_Ref19325\h图3-4e显示了加热电阻在这三种环境下的工作温度-时间曲线。与空气和PNF纸相比，云母/CS/PNF纳米复合纸上的加热电阻温度最低，散热效率最快。红外热成像（REF_Ref19325\h图3-4f）进一步证实了这一观察结果。通电30s后，空气中和PNF纸上的加热电阻分别达到114.5℃和106.1℃的高温。令人兴奋的是，在云母/CS/PNF纳米复合纸上的加热电阻显示出明显较低的温度，为98.1℃。此外，冷却90s后，云母/CS/PNF纳米复合纸上的加热电阻温度降至32.1℃，低于空气中的相应温度（38.1℃）和PNF纸上的相应温度（34.6℃）。3.4云母/CS/PNF纳米复合纸的电绝缘性可靠的电气绝缘对于维持电子设备和电力系统的安全和效率至关重要。在其特性中，介电性能是一个重要的指标。图3-5a、b显示了云母/CS/PNF纳米复合纸的介电常数（ε）和介电损耗正切（tanδ）。总的来说，云母板的增加导致ε和tanδ的增加。当云母片质量分数为50wt%时，纳米复合纸的ε(5.1,1MHz)和tanδ(0.081,1MHz)达到最大值。这些值明显大于PNF纸的值，PNF纸在1MHz时的ε值为2.3，tanδ值（0.045）为0.015。云母板掺入PNF后所观察到的ε和tanδ的增加可归因于几个因素。首先，云母板通常具有较高的介电常数，这增强了纳米复合纸中的电容效应。其次，云母板的引入在PNF内创建了界面区域。由于云母和PNF之间介电特性的差异，在这些界面上可能会发生电荷积累，导致界面极化。这种极化显著提高了纳米复合纸的ε值，同时也提高了tanδ值。此外，在更高的频率下，云母板和PNF之间分子运动和电荷响应的差异会导致tanδ进一步增加。图3-5c为云母/CS/PNF纳米复合纸的体积电阻率。含有50%云母板的纳米复合纸的体积电阻率最高（5.5×1015Ω·cm），是PNF纸的近15倍。这是因为云母是一种天然存在的高绝缘材料，电导率极低。当云母板加入到PNF中时，它们有效地隔离了电荷的流动，从而提高了纳米复合纸的电阻率。云母板的加入改变了PNF的微观结构，形成了物理屏障。云母的片层结构有效地阻止了导电颗粒之间的直接接触，从而避免了导电路径的形成，降低了电导率。此外，云母板与PNF之间的界面呈现电荷积累，这种界面极化效应不仅使ε增大，而且使纳米复合纸的电阻率增大。由REF_Ref196248815\h图3-5d所示，云母/CS/PNF纳米复合纸的击穿强度达到355.2kV/mm，是PNF纸击穿强度（161.1kV/mm）2.2倍。图3-5(a)ε,(b)tanδ,(c)云母/CS/PNF纳米复合纸的体积电阻率(d)PNF纸和云母/CS/PNF-50纳米复合纸的击穿强度威布尔图4总结与展望4.1结论随着时代的高速发展，电力设备朝着高电压、大电流和小型化发展，而绝缘材料是制约电力设备发展的主要因素。因此，研究高导热绝缘材料很有必要。该论文成功制备出一种兼具高导热性、高强度和优异电绝缘性能的纳米复合纸。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析可知，壳聚糖的界面优化作用促使云母片与PNF之间形成多孔纳米纤维网络结构。PNF、壳聚糖和取向云母片之间的氢键构建，赋予了纳米复合纸卓越的电绝缘能力和机械强度。经实验测试结果表明，通过仿生设计的云母/壳聚糖（CS）/聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维（PNF）纳米复合纸在结构、机械性能、导热性、电绝缘性及热稳定性方面表现优异。当云母含量为10wt%时，拉伸强度达319.2MPa，模量11.3GPa，韧性较纯PNF纸提升130.1%；当云母含量为50wt%时，壳聚糖引导云母片在PNF上定向排列形成高效导热路径，此时复合纸的导热率达5.3W/(m·K)，较PNF纸提高131%，而体积电阻率达5.5×10¹⁵Ω·cm（50wt%云母），为PNF纸的15倍；击穿强度355.2kV/mm，是PNF纸的2.2倍，优于多数传统绝缘材料；由热重分析（TGA）显示，复合纸在640°C以上发生显著失重，具备优异的高温稳定性，适用于极端环境。该纳米复合纸通过壳聚糖介导的界面优化和仿生层状结构设计，实现了高强度（180.8MPa）、高导热（λ∥=5.3W/(m・K)）、卓越电绝缘（击穿强度355.2kV/mm）的协同性能，在紧凑高功率电气设备中具有广阔应用前景。这些特性使其成为紧凑型高功率电气设备电绝缘材料的理想选择。4.2展望云母/壳聚糖（CS）/聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维（PNF）纳米复合纸，融合了优异的导热性能、力学性能以及绝缘性能的先进材料，在电气绝缘、高压电输送以及电磁屏蔽等领域有着巨大的应用潜力。但需要真正使得研究成果转化成功，还需要我们进一步的研究和实验，进一步改善复合纸的性能，降低其生产成本，简化生产条件实现工业化大规模生产，从而不断探索其更多的应用场景。此外，随着社会对可持续发展和环保理念的不断深化，云母/壳聚糖（CS）/聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维（PNF）纳米复合纸的生产和应用也需要我们充分考虑到其对环境和生态可能产生的影响。因此，未来的研究应当致力于开发出更加环保的可持续的生产方法，从而尽可能减少复合纸对环境的不利影响。参考文献：朱静燕,邹帅,孙华,等.环境温度下晶硅光伏组件的直冷背板散热分析[J].物理学报,2021,70(09):415-422.左双全,常鲁楠,毕然,林康桂.基于运行寿命预测的交流电机可靠性研究[J].环境技术,2021,39(5):101-106.张健,张钦,黄晓艳,等.基于加速退化数据和现场实测退化数据的电机绝缘剩余寿命预测模型[J].电工技术学报,2023,38(3):599-609.董阜敏,黄祖洪,周键.国内外高导热主绝缘材料的现状及发展动向[J].电气技术,2009,10(1):5-8.侯思雨,闫焕焕,任芳,等.高分子复合材料导热性能的研究进展[J].合成材料老化与应用,2020,49(6)