酸碱滴定课件

酸碱滴定法

1§4-1酸碱平衡的理论基础一，酸碱质子理论根据酸碱质子理论，凡能给出质子的物质是酸；凡能接受质子的物质是碱。因质子的得失而相互转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。酸碱反应就是酸给出质子转变为其共轭碱，而碱得到质子转变为其共轭酸的反应。

H2O===H++OH-

HCl===H++Cl-HSO4-===H++SO42-NH4+===H++NH3H2PO4-===H++HPO42-HPO42-===H++PO43-

酸===H++碱2由酸碱质子理论可知：⑴判别酸碱的唯一依据是给出质子还是接受质子；⑵酸碱可以是中性物质、也可以是阴离子或阳离子；⑶酸和碱是相对的，一种物质在某条件下是酸，在另一条件下又可是碱。例如上例中HPO42-；⑷酸碱反应的实质是质子的得失。当一种酸要失去质子时，必须有一种碱来接受质子才行；反之一种物质要接受质子，则必须有一种物质为之提供质子才行。所以，酸碱反应必须在两个共轭酸碱对同时存在下才能进行；例如：醋酸在水中的离解HAc+H2O===H3O++Ac-

如没有水的存在,HAc

就无法实现其质子的转移,也就无法离解。水在此便是碱。3二，共轭酸碱在水中的解离常数Ka和Kb的关系HA+H2O=H3O++A–A-+H2O=HA+OH-

共轭酸碱的解离常数的关系：Ka·Kb=Kw

注意多元酸碱平衡常数的关系：

CO32-+H2O=HCO3-+OH-

Kb2=Kw/Ka2

HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-

Kb2=Kw/Ka2

PO43-+H2O=HPO42-+OH-

Kb1=Kw/Ka34例1：S2-的水解反应为:S2-+H2O==HS-+OH-

其Kb1=1.4,求S2-共轭酸的Ka2。解：根据上式S2-的共轭酸为HS-，其离解常数是H2S的第2级离解常数Ka2例2：试求HPO42-的Kb2

解：题中要求计算Kb，即HPO42-是作为碱接受质子，接受质子后的共轭酸是H2PO4-，因此，对应的Ka应是磷酸的Ka2,查表，磷酸的Ka2=6.3*10-85§4-2不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布

----分布曲线

定义（分布系数δi和分布曲线）平衡时溶液中某物种i的浓度占总浓度的分数——分布系数，用δi表示：

δi=ci/c

其中Ci是i物的浓度，C是各物种的总浓度不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。

滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程6一，一元酸以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-；H+，总浓度为c设：HAc

的分布系数为δ1

；

Ac-

的分布系数为δ0

；同样可得：7HAc

分布系数与溶液pH关系曲线的讨论(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

时；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；

HAc（δ1）为主(4)pH>pKa

时；

Ac-（δ0）为主8二，二元酸以草酸(H2C2O4)为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；总浓度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]9H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：①pH<pKa1时，

H2C2O4为主②pKa1<pH<pKa2时,

HC2O4-为主③pH>pKa2时，

C2O42

-为主④pH=2.75时,

1最大；

1=0.938；

2=0.028；

3=0.03410三，三元酸(以H3PO4为例)四种存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ3

δ2

δ1

δ011H3PO4为分布曲线的讨论：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）(1)三个pKa相差较大，共存现象不明显；(2)pH=4.7时，δ2=0.994δ3=δ1=0.003(3)pH=9.8时，

δ1=0.994δ0=δ2=0.003δ3δ2δ1δ012§4-3酸碱溶液pH的计算一，质子条件(PBE)

酸碱反应的实质是质子的转移,很明显：失去质子的生成物=得到质子的生成物这种关系称为质子平衡或质子条件。有两种方法求得质子条件：１、由物料平衡(MBE)和电荷平衡(CBE)求得质子条件(1)物料平衡：某酸的总浓度等于失去质子后各组分的浓度之和，某碱的总浓度等于得到质子后各组分的浓度之和。例如：Cmol/L的HAc，C=[HAc]+[Ac-]Cmol/L的Na2CO3,[Na+]=2C,[CO32-]+[HCO3-]+[H2CO3]=C13(2)电荷平衡：溶液中的正离子的总电荷数等于负离子的总电荷数。例如：上例HAc中[H+]=[Ac-]+[OH-]上例Na2CO3中,正离子有[Na+],[H+],负离子有[CO32-],[HCO3-],[OH-]；[Na+]+[H+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-](3)由MBE和CBE求质子条件：质子条件：建立关系式，使失去质子的生成物与得到质子的生成物相等。在HAc例子中：[H+]=[Ac-]+[OH-]已是质子条件(PBE)，HAc失去质子生成Ac-,溶剂水得到质子生成H3O+(简称H+)，但溶液中H+不仅是HAc离解产生，还有水解离产生的。但上式要转化为可用于计算pH的方程，由于14代入：

[H+]=[Ac-]+[OH-]得

[H+]2=Ka[HAc]+Kw因为得而15在CO32-例子中：MBE：[CO32-]+[HCO3-]+[H2CO3]=CCBE：[Na+]+[H+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]；[Na+]=2C二式代入得PBE：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-],上式中HCO3-，H2CO3由水解平衡式用CO32-和OH-代替得：162，直接由溶液中得失质子的关系求质子条件(PBE)，具体方法：(1)选取质子基准态物质(称零水准）。零水准是与质子转移有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分和溶剂分子为零水准。(2)以零水准为基准，将溶液中存在的其它酸碱组分与之比较，看哪些是得质子的，哪些是失质子的。(3)根据得失质子平衡原理，写出PBE。正确的PBE中应不含有零水准中的有关项。17例：HAc水溶液零水准：HAcH2O

离解平衡：HAc=H++Ac-

H2O=H++OH-

从涉及的二个平衡：失去质子产物Ac-,OH-;得质子产物H+PBE：[H+]=[Ac-]+[OH-]例：Na2CO3水溶液零水准：CO32-，H2O

离解平衡：CO32-+H2O=HCO3-+OH-

HCO3-+H2O=H2CO3+OH-

H2O=H++OH-

失去质子产物：OH-；得质子产物：H+，HCO3-，H2CO3

注意从零水准到H2CO3

得到2个质子

PBE：[OH-]=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]18二，酸(碱)溶液的pH计算1,

强酸(碱)溶液pH计算

HB=H++B-；H2O=H++OH-PBE：[H+]=[B-]+[OH-]设：[HB]=Cmol/L,则［B-］=C

当[HB]>10-6mol/L时，[H+]=C

当[HB]<10-6mol/L时，[H+]=C+Kw/[H+]或[H+]2-C[H+]-Kw=0，此为一元二次方程，其解为：192，一元弱酸(碱)溶液pH计算

HA=H++A-；H2O=H++OH-PBE：[H+]=[A-]+[OH-][H+]2=Ka[HA]+Kw

(精确式)由于[HA]不知道,如用分布系数公式代入,可推导出[H+]的一元三次方程,求解很麻烦，通常简化处理：

(1)当CKa≥

10Kw

时，可忽略KW得：(近似式)20(2)当CKa≥

10Kw，C/Ka≥105(即酸浓度不太小，而Ka不大时可简化为：例1：计算10－4mol/L的H3BO3溶液的pH（pKa=9.24)解：C*ka=10-13.4=3.98*10-14<10Kw,C/Ka>105(最简式)pH=6.59例2，求0.10mol/L的一氯乙酸的pH.(pKa=2.86)

解：C*Ka=0.2*10-2.86>10Kw，C/Ka=72.4<105，用近似式21pH=1.96例3，求0.3mol/LHAc的pH,(pKa=4.74)解：C*Ka>10Kw，C/Ka>105，用最简式pH=2.6322一元弱碱的计算与上面相同，只是将[OH-]代替[H+]，Kb代替KaB+H2O=HB+OH-PBE：[OH-]=[HB]+[H+][OH-]2=Kb[B]+Kw

精确式当CKb≥10Kw时：(近似式)当CKb≥10Kw且C/Kb≥105时(最简式)例4，试求0.1mol/LNH3溶液的pH值（pKb=4.74)解：CKb>10Kw,C/Kb>105,用最简式计算pH=11.13233，多元酸（碱）溶液的pH计算以H2A为例：H2A=H++HA-

HA-=H++A2-H2O=H++OH-PBE：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]当H2A的Ka1不是很小，即CKa1≥10Kw时，[OH-]可以忽略，当H2A的Ka2与Ka1相比很小，2Ka2/CKa1<0.05

或Ka2<<Ka1时上式简化为一元酸，即[H+]=[HA-]24由于Ka2很小，上式中Ka1Ka2可忽略，得：

[H+]2+Ka1[H+]-Ka1C=0(近似式)当C/Ka1≥105时,上式中Ka1可忽略，得：(最简式)多元碱溶液的pH计算与上面相同，只是Ka换成Kb，H＋换成OH-25例5，计算0.20mol/LNa2CO3的pH值.解：CO32-的共轭酸是HCO3-，因此，CO32-的Kb1=KW/Ka2=10-3.75Kb2=KW/Ka1=10-7.62，很明显Kb2<<Kb1,Kb1比较大，可作为一元碱，CKb1>10Kw,且C/Kb1=0.2/10-3.75=1124>105，可用最简式计算。pH=11.78264，两性物质溶液pH计算以HA-为例：HA-=H++A2-

HA-+H+=H2AH2O=H++OH-PBE：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]27代入PBE，得：精确式28一般[HA-]≌C，因此当Ka2C>10Kw时当Ka2>10Kw，且C>10Ka129例6，试计算0.1mol/LNaH2PO4溶液的pH值(H3PO4的pK1=2.12,pK2=7.20)解：CK2=10-8.2>10Kw，C>10K1pH=4.66305，缓冲溶液的pH计算缓冲溶液：弱酸与其共轭碱的混合溶液或弱碱与其共轭酸的混合溶液，具有抵御外加酸碱，使溶液pH变化不大的溶液。以HA(CHA)+A-(CA)为例:HA=H++A-H2O=H++OH-

零水准:HA,H2O;PBE:[H+]=[OH-]+([A-]–CA)即：[A-]=CA+[H+]–[OH-]同时，[HA]+[A-]=CHA+CA

或[HA]=CHA+CA-[A-]将PEB代入，得：[HA]=CHA+[OH-]–[H+]31当pH<6时，[H+]》[OH-]当pH>8时，[OH-]》[H+]32当CHA和CA>10[H+]或CHA和CA>10[OH-]时或由弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，其pH计算相似或33例7，欲配制pH＝10.0的缓冲溶液1L，用了16mol/LNH3水420ml,需加NH4Cl多少克？解：先计算CNH3，再算缓冲溶液CNH4Cl，最后算W。pOH=pKW

–pH=4,[OH-]=10-4,缓冲液中CNH3=16*420/1000=6.72mol/L34缓冲溶液的缓冲容量:一切缓冲溶液,只能在加入一定数量的强酸或强碱，或适当稀释时，才能保证溶液的pH值基本上不变。所以，每一种缓冲溶液只具有一定的缓冲能力。缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比例有关。总浓度越大，缓冲容量越大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比越接近于1:1,缓冲容量越大。

当pH＝pKa时，缓冲容量最大。习题：p63,1，2，4，5，11，12，1535总结：几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件一元弱酸(1)精桷式两性物质(2)近似式，应用条件：C/Ka≧105(3)最简式，应用条件C/Ka≥105;CKa≥10Kw最简式，应用条件：C/Ka1≥105;CKa2≥10Kw36二元酸缓冲溶液(1)近似计算式，应用条件：c/Ka1≥10Kw;2Ka2/[H+]<<1(2)最简式，应用条件：C/Ka1≥105,CKa1≥10Kw,2Ka2/[H+]<<1最简式，应用条件：CHA

>>[OH-]－[H+]

CA>>[H+]－[OH-]37§4-4酸碱滴定终点的指示方法

一.酸碱指示剂的变色原理及选择酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。例如酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8－10，无色变红色。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1-4.4，黄色变橙红色38变色原理：以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-酸色碱色很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-]/[HIn][In-]代表碱色的深度；

[HIn]代表酸色的深度；39二，酸碱指示剂的讨论：⑴KHIn

一定，指示剂颜色随溶液[H+]

改变而变

[In-]/[HIn]=1时，即[H+]=KHIn(中间色)=1/10时，即[H+]=10KHIn

酸色，勉强辨认出碱色

=10/1时，即[H+]=KHIn/10

碱色，勉强辨认出酸色指示剂变色范围：pKHIn±1⑵结论

a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好在pH7，由指示剂的pKHIn决定。

b.颜色逐渐变化。

c.变色范围pKHIn±1

(2个pH单位)40指示剂pKHIn理论变色范围实际变色范围甲基橙3.42.4-4.43.1-4.4甲基红5.14.1-6.14.4-6.2酚酞9.18.1-10.18-10百里酚酞10.09.0-11.09.4-10.6常用指示剂的变色范围实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐41(3)混合指示剂

利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察(4)指示剂加入量影响适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。(5)pH试纸

甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。42§4-5酸碱滴定曲线

滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；滴定曲线的计算。43一.酸碱滴定曲线的计算1，强碱滴定强酸例：0.1000mol/LNaOH

溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。

a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时：

0.1000mol/L盐酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定剂体积为18.00ml时：

[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol/L溶液pH=2.28加入滴定剂体积为19.98ml时:(离化学计量点差约半滴)[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0

10-5mol/L溶液pH=4.344c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL

反应完全，[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7d.化学计量点后加入滴定剂体积为20.02,过量0.02mL(约半滴)[OH-]=nNaOH/V

=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/L，pOH=4.3,pH=9.7滴加体积：0—19.98mL；pH=3.3滴加体积：19.98—20.02mL；pH=5.4

滴定突跃45强碱滴定强酸滴定曲线的讨论指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。化学计量点甲基橙酚酞462，强碱滴定弱酸例：0.1000mol/LNaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。

绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值。

a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)pH=2.87

与强酸相比，滴定开始点的pH抬高

b.化学计量点前开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;

按缓冲溶液的pH进行计算。47加入滴定剂体积19.98mL时：Ca

=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol/LCb

=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol/L[H+]=Ka

Ca/Cb

=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8溶液pH=7.74c.化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc，浓度为Cb=20.00*0.1000/(20.00+20.00)=5.00*10-2mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算

pKb=14-pKa

=14-4.74=9.26[OH-]=(Cb

Kb)1/2=(5.00

10-2

10-9.26)1/2=5.24

10-6mol/L

溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.7248d.化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL

[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/LpOH=4.3

pH=14-4.3=9.7滴加体积：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小弱酸滴定曲线的讨论：(1)滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；

(2)滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快；49(3)继续滴加NaOH,溶液形成缓冲体系,曲线变化平缓；(4)接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少,pH变化加快(5)化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；(6)甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；甲基橙酚酞滴定HCl滴定HAc50随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右突跃消失;

直接滴定条件：cKa≥10-851

影响滴定曲线突跃范围的因素Ka越小，突跃越小突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变523，强酸滴定弱碱用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNH3-H2O20.00ml甲基橙1.滴定曲线：

与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：

⑴影响因素：被滴定碱的性质，浓度⑵

指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红3．弱碱能被准确滴定的判别式：

Cb•Kb≥10-8534,多元酸碱的滴定

H3PO4=H++H2PO4-

Ka1=10-2.12H2PO4-=H++HPO42-

Ka2=10-7.

21HPO42-=H++PO43-

Ka3=10-12.7NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）（1）滴定的可行性判断Ca•Ka1≥10-8

且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确分步滴定Ca•Ka2≥10-8

且Ka2/Ka3＞104

第二级能准确分步滴定Ca•Ka3＜10-8

第三级不能被准确滴定54（2）化学计量点pH值的计算和指示剂的选择当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4（两性物质）甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4(两性物质)酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞55讨论:根据化学计量点pH选择指示剂第一化学计量点pH=4.66

选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙第二化学计量点pH=9.94

选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞56例:试说明用0.1000mol/LHCl滴定0.1mol/LNaCO3是否有二个滴定突跃，如果存在，计算化学计量点的pH，并选择指示剂。解：CO32-+H2O=HCO3-+OH-Kb1=Kw/Ka2=10-3.75HCO3-+H2O=H2CO3+OH-Kb2=Kw/Ka1=10-7.62因为：CbKb1>10-8,Kb1/Kb2≈104,有第1级突跃（但较小）CbKb2>10-8,有第2级突跃57滴定到第1化学计量点时，溶液为HCO3-，为两性物质指示剂：酚酞第2化学计量点时为H2CO3,为二元弱酸，用最简式计算（H2CO3的饱和浓度为0.04mol/L)

pH=3.9,

甲基橙58§4-6酸碱标准溶液的配制和标定一、酸碱溶液的配制与标定

（浓度0.01~1mol/L）1．酸标准溶液配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法:基准物：无水碳酸钠易吸湿，270℃恒温箱中1小时，干燥器中冷却,1：2反应,**pH3.9硼砂（Na2B4O7·10H2O)易风化失水，湿度为60%密闭容器保存，1：2反应**pH5.1

Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl指示剂：甲基橙，甲基红592，碱标准溶液配制方法：间接法（浓碱法）（NaOH易吸水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物:①邻苯二甲酸氢钾纯净，易保存，质量大1：1反应，化学计量点pH9.1(酚酞）C6H4(COOK)(COOH)+NaOH=C6H4(COOK)(COONa)+H2O②草酸（H2C2O4）pKa1=1.23,pKa2=4.19稳定1：2反应，没有第一级突跃，滴到第二个终点时pH8.44酚酞指示剂60二，酸碱滴定在环境监测中的应用1，酸度的测定地表水中含CO2、酸雨和工业废酸，使一些水生物不能生存，破坏了生态系统，酸度是衡量水环境质量的一项重要指标。酸度：水与强碱(NaOH)作用至一定pH值所耗碱量。甲基橙酸度：以甲基橙为指示剂，滴定到pH3.7的酸度，代表的是较强酸的酸度。酚酞酸度：以酚酞为指示剂，滴定到pH8.3的酸度，代表的是强酸和弱酸的酸度之和，也叫总酸度。612，碱度的测定碱度：水中所含能与强酸定量作用的物质总量。地表水中的碱度：碳酸盐(CO32-)，重碳酸盐(HCO3-)和氢氧化物(OH-)废水中的碱度：除以上成分外还有有机碱，金属水解的盐等碱度的测定结果因终点pH