催化裂化装置结焦原因及对策研究

第1章前言近年来，我厂原油加工量一直在不断提高，随着进厂原料油的复杂性及不确定性不断提升，催化裂化装置在对成分复杂渣油、蜡油等加工以及提高轻质油收率等方面一直发挥着举足轻重之位置，但是由于渣油本身性质原因，装置的结焦问题一直困扰企业发展，主要是在一下几个设备上发生结焦问题很严重如提升管喷嘴、沉降器、及分馏系统，特别是沉降器的结焦对装置安稳长满优运行产生极大隐患。因结焦问题导致催化装置非正常性停工几乎占停工检修总数50%左右，直接影响到装置的长周期安全运行和公司的经济效益。所以我们必须对催化裂化装置结焦问题提出相应解决对策。第2章催化裂化装置结焦原理经过多方面证实催化裂化装置结焦是原料油中复杂多环芳香烃在高温聚合反应时的产物，催化裂化装置因为重油、高温的工艺特点，决定了结焦的本质。下面我们通个一下方面逐一分析结焦原理。2.1液相重组分高温缩合原理反应器中有两种结焦反应，一种是在反应器中的原料油发生聚合反应结焦，原料中各类烯烃、芳烃类、部分未汽化重组分由于不能在合适条件下发生裂化反应故而发生高温缩合反应，在催化剂颗粒上开始发生聚合反应慢慢形成小焦粒，和周围催化剂颗粒慢慢聚集逐渐长大；二是沸点较高但由于加热温度还未能达到汽化条件的油滴黏附在催化剂或器壁表面无法进行分解反应会在高温下形成结焦。结焦的两个条件是存在催化剂颗粒和未汽化油滴，以及足够的停留时间。这里的未汽化油来源分为两种，一种是原料中的重组分在热量低时间短的情况下无法全部气化，这部分以微小的液滴形式存在反应器催化剂或反应壁上；另一种是气相中的重组分在环境温度降且蒸汽压低达到其露点温度时自然析出。2.2相分离生焦机理。石油作为胶体体系，同样油浆、减压渣油蜡油等重馏分也具有胶体体系所具有的特征。重油组分是以沥青质为中心，胶质为溶剂层，饱和分和芳香分作为分散体系的胶体体系，重油液相热转化过程中的结焦结垢现象实际上是胶体体系的相分离过程。2.3自由基反应机理物料在提升管内完成催化裂化反应进入沉降器后，在沉降器的稀相空间中催化剂已经经过充分反应导致剩余催化剂性能和密度较差，在这种条件下油气主要发生高温裂化反应（烃分子在无催化剂存在的时，420～640℃即可发生裂化反应），会产生大量的不饱和产物二烯烃，二烯烃很易与稠环芳烃聚合反应而结焦。第3章催化裂化结焦原因分析及解决对策催化裂化装置的结焦位置主要存在于在提升管喷嘴处、沉降器器壁及其内结构死角、分馏塔下底部以及油浆系统大部分管线阀门等易停留处，其中沉降器器壁的结焦情况最为严重，这些部位的结焦原理和影响因素错综复杂，处理起来非常麻烦，下面我们逐一分析。3.1提升管提升管结焦主要发生在喷嘴附近，结焦后会导致提升管压降增加、影响两器压力平衡和产品分布恶化等不良后果。提升管进料喷嘴上方结焦原因与重油组分、喷嘴结构形式、雾化效果、进料温度高低、催化剂情况、剂油接触的时间及流动状态等有极大关。在原料喷嘴口附近，所进入原料在高速射流回旋状态下，提升管圆周区域形成回流，极大降低管壁处催化剂的提升线速，催化剂在管壁的有充足的停留时间，这为结焦提供了极佳条件。提升管喷嘴上方区域结焦大部分是由进料时在管壁处未能汽化的原料重组分缩合而成的，另一部分是由反应产物在喷嘴上方进一步缩合反应而成的。3.1.1喷嘴形式及雾化效果。这里首先提下喷嘴的作用，喷嘴将液相重油进料雾化成与一颗颗极小且直径大小相似的油滴使得油滴能在短时间内在高温高压条件下发生热裂化反应进而得到反应产物，因此喷嘴雾化的效果好坏直接影响到进料的能否与催化剂充分结合进行反应。在目前原料中易结焦物质占比量越来越高的情况下，喷嘴能否保证雾化效果是结焦情况能否减轻的关键。进料中重组分汽化率的高低取决于原料经过喷嘴后雾化液滴的大小，液滴越小，其表面张力越小，汽化率就越高。油滴直径减少，每个催化剂颗粒接触的油滴数量会大大增加，从而反应就会越彻底，结焦情况就不会轻易出现，采用线速度高的喷嘴、充分增加雾化蒸汽温度、提高雾化效果。采用线速度高的喷嘴提高雾化蒸汽温度改变原料雾化效果可大大减少喷嘴附近和沉降器的结焦情况。目前国内的高效雾化喷嘴有一批种类结构都很不错的高性能喷嘴。喷嘴布置应遵循最优形式对称布置原则，安装过程要要保证安装质量精度，可经过一定试验来验证安装效果保障喷射物流在提升管轴线交汇，必须避免有喷向管壁情况发生，此为极其重要步骤必须不能查任何差错。从喷嘴的结构上来讲，喷嘴喷出的原料油滴直径越小，要求在喷嘴混合腔内形成的气液分离速度越高，其需求热能转化为动能就越多，因此提高雾化蒸汽的温度及流量，有利于油滴的直径变小使反应能充分进行。适当增加原料的雾化蒸汽温度对重油催化裂化是有百利文无一害的（最好不低于进料量的8％）。提高雾化蒸汽量虽然会使总能耗有所增加，但是会减少反应产物的聚合反应，使油滴与催化剂充分结合反应，提高提升管内水汽分压，使得高沸点物质的露点温度减低，有利于降低液焦形成的概率，但长周期运行的效益更为显著。3.1.2优化工艺操作条件，保持适当的操作苛刻度。通过对工艺操作条件进行优化，可以减轻或缓解重油催化裂化装置的结焦程度，主要措施如下：①采用较高的剂油比。超稳分子筛的平衡活性较低，客观上要求使用较高的剂油比，减少未汽化油的产生。②合理控制进料温度。在取热能力允许和兼顾剂油比的情况下，适当提高原料的预热温度可以降低进料的黏度，有助于重组分在提升管内的汽化，减少未汽化油的比例。③保持较高的反应温度和较低的反应压力，有利于原料油的汽化，减少未汽化油量的产生。3.1.3选择合适的催化剂。根据装置特点和生产方情况在选择催化剂使一定要找到最佳催化剂并随着原料变化及时调整催化剂类型及比例，使之与本装置原料相匹配。保持较高的平衡剂活性（65%左右）和合适的平衡剂比表面积（90～100m2/g）均有利于重油、渣油、蜡油的裂解。3.2沉降器沉降器的结焦因素与多方面原料的种类及性质、沉降器温度、油气的停留时间、油气中催化剂颗粒浓度、沉降器的整体和内部结构等工况有很关。沉降器稀相大空间内油气上升速度缓慢（0.3～0.5m/s），平均停留时间长（30s以上），此情况下为结焦的产生提供了绝佳环境，油气在未充分发生裂化反应情况下大量积聚且此时组分线速度过慢停留时间过长在接触到较低温度的器壁时，未汽化组分直接冷凝出来黏附在器壁表面形成“焦核”。部分催化裂化产物在传统的沉降器稀相空间内严重返混，非理想的二次裂化主要发生在沉降器的稀相空间，生成的二烯烃等与稠环芳烃、胶质、沥青质发生缩合、环化反应，最终缩合成焦炭。沉降器结焦影响因素主要有沉降器温度、平均停留时间、油气的流动状态、油气中催化剂颗粒浓度、沉降器衬里结构、原料及重组分油气分压、开工因素、局部过冷等。3.2.1沉降器温度。反应油气自提升管出口进入到沉降器后，由于热传导、对流等换热状态的发生导致物料温度有10～20℃的温降，由于热量不足沉降器空间温度不能保证反应油气中重组分的汽化状态时会导致组分在沉降器温降情况下（工业条件下油浆的露点温度一般在480～490℃），重组分将冷凝形成液滴，黏附在沉降器器壁上慢慢形成结焦。3.2.2平均停留时间。当提升管内的催化剂携带反应油气物料进入沉降器后由于提升管体积较沉降器体积比很小，使得油气相当于发生等熵节流会使油气速度及温度大大下降，导致无聊在沉降器内停留时间大大增加，重组分在流速降低，温度下降情况下发生液化转变，为发生二次、三次反应提供了充分必要的条件，导致结焦反应加剧。故沉降器的结焦部位主要是停留时间较长，流速相对较低的区域，因此减少油气流动线速度下降，缩短油气的停留时间，是有效抑制沉降器系统内的结焦良好方法之一。3.2.3油气的流动状态。油气的流动状态不同是结焦的有一大关键因素，在线速度减低的油气流动区域内，油气温度较低速度减慢使得油气与壁面的接触机率增大，且低温油气粘性较高粘附于器壁后很容易随时间变长产生大量结焦。但在流速比较高的区域中，由于油气的速度大动能高，使液滴和催化剂颗粒难以牢固地黏附在壁面上完成生焦反应。根据油气流速的大小可以将沉降器内空间划分为以下几个区域：①油气不流动区域。主要是一些结构死角，如旋风分离器外上盖区域，焦块的密度较小，仅为700～800kg/m3；②油气低速流动区域，如沉降器内壁与旋风分离器外壁之间的大空间，焦块密度在1000～1500kg/m3；③油气高速区域，如升气管外壁和转油线等，流速约为每秒几十米，结焦焦块的密度为较大。油气流动区域不同，结焦情况亦不同，说明油气流动影响焦体与催化剂颗粒向器壁的沉积和生长过程。3.2.4油气中催化剂颗粒浓度。对经在本公司催化裂化装置运行时采用不同比例的催化剂进行研究发现在剂油比较小情况下更容易发生结焦情况，而适当增大催化剂比例可有效防止结焦形成。原因经分析为党催化剂比例较低时由于重油组分不能充分反应会使油气充分聚集在催化剂上进而产生结焦。当含催化剂的比例较高时，流动的催化剂颗粒不仅使反应更充分发生且有利于对黏附在器壁上的结焦母体起到冲刷和破坏作用，使之不易形成较大的焦块，同时对弥散在沉降器的液滴也有分解作用，减少了液滴向器壁沉积的可能性。3.2.5沉降器衬里结构的影响。沉如果沉降器在检修过程中衬里没有检修到位使得龟甲网衬里内壁表面不平整，在冷凝出来的重组分液滴与沉降器内壁接触时，更容易粘附在壁上为结焦创造了良好的条件。3.2.6原料及重组分油气分压的影响。由于重质原料成分更加复杂，其成分气化所需温度就会越高，其油气分压也相应增大，在相同温度条件下其重组分在反应过程中更难于被裂化分解，使得为充分反应及气化的物料在催化剂表面沉积下来形成结焦。3.2.7开工因素的影响。在催化裂化装置开工初期或者事故处理恢复生产期间，由于“两器”热平衡尚未达到，沉降器温度较低，反应油气中的重组分进入沉降器后因低于重组分的露点温度很快以液态形式析出，这也是导致沉降器结焦的一个不可忽视的重要原因。3.2.8局部过冷。沉降器内某些部位局部过冷是促使结焦严重的又一原因。沉降器顶部稀相虽设有防焦蒸汽，但是注入的1.0MPa饱和蒸汽的温度低于该区域的操作温度（稀相温度490～500℃），导致局部温度下降，使高沸点化合物在此冷凝成焦。防结焦技术的开发应以抑制重组分液滴的产生和液滴向器壁的沉积、减少油气的停留时间、防止液滴固化、控制结焦的增长为基本点。3.2.9相应对策3.2.9.1在工艺上和操作上进行调整和优化。①控制好反应深度，选择合适的再生剂温度。在原料较重的情况下，较高的反应温度和较低的反应压力使高分子烃尽可能更多地汽化与裂化，减少冷凝结焦的机会，但也不宜过高，避免造成热裂化加剧。反应温度合适与否由油浆的密度、干气和轻质油收率的变化来决定。选择合适的再生剂温度也非常重要。渣油中沥青质含量高，与催化剂接触前不能完全汽化，渣油大分子团因而很难进入沸石孔道中进行裂化反应，需要借助再生器过来的高温催化剂的热震击作用将其打成碎片或自由基再进行反应，又称作“预裂化”。原料油越重，再生剂温度控制应越高（660～710℃），但温度不宜过高，否则会造成剂油比过低、热裂化倾向加剧。②采用提升管反应终止剂技术。国内应用终止剂急冷技术已有多年成熟经验。通常使用水作终止剂，可以起到提高下部温度、控制中部温度、抑制上部温度的作用。除提高进料段混合温度外，还能增大剂油比，缩短反应时间，抑制二次反应（可有效地降低提升管后半段的非理想反应），改善产品分布；另外还能增大后部线速，使反应油气在沉降器和转油线中的停留时间缩短，稀释和降低油气平均相对分子质量，降低未汽化、未反应的高沸点烃的油气分压，有利于重组分的汽化和反应，减轻提升管出口、沉降器及分馏塔后部系统结焦。③关于防焦蒸汽。为防止沉降器结焦，一般在沉降器顶部位置设置防焦蒸汽，使之在沉降器穹顶和集气室顶之间形成“汽垫”；防焦蒸汽降低了沉降器区域的油气分压，从而降低了沥青质等重组分的露点温度，缓解了结焦现象。防焦蒸汽盘管开孔率和开孔形式也至关重要，防焦蒸汽喷嘴最好采用二级孔喷嘴，使喷射出来的蒸汽扫向顶部所有静空间，避免顶部出现死角。防焦蒸汽温度越高，对焦块的冲击越大，防焦效果越好。常规防焦蒸汽采用1.0MPa饱和蒸汽，会迅速降低油气在沉降器内的温度，客观上加速了“液焦”的形成。④停油浆回炼，降低回炼比，增加油浆外甩量。从催化裂化反应机理可知，原料分子中三环以上物料的反应产物通常聚集在回炼油或油浆中，芳烃加胶质含量近80％，这些都是结焦的重要因素。回炼油或油浆在回炼中，多环芳烃及胶质沥青质等重组分近于露点便会凝析出来，附着在设备表面缩合成焦炭。降低回炼比就相当于减少总进料中的重芳烃含量，降低重组分烃分压，减少结焦倾向，回炼油具有高温和低黏度的特性，与原料混合可改善混合原料的雾化效果。油浆生焦率一般达30%～50％，油浆不回炼对长周期运行非常有利。⑤改进开停工方案，搞好平稳操作，减少切断进料次数。防止开工过程形成“焦核”对减少结焦至关重要，荆门分公司对重油催化裂化装置的开工方式进行了优化：一是开工时尽量降低沉降器压力，增加粗旋入口线速，提高旋风分离器效率；二是采用提前喷汽油的开工方案，即达到喷油条件后，先喷汽油升温。由于汽油沸点低，200℃以上就完全汽化，不会形成焦核，而汽油密度小，体积大，喷汽油后沉降器升温速度加快，使沉降器器壁温度能维持在重组分的露点温度之上；三是开工阶段原料不宜过重，防止原料中的一些重组分在开工阶段由于工艺条件不稳定而生焦。⑥严格控制金属钝化剂的加入量。3.2.9.2加强检修质量，对易结焦部位进行处理。催化裂化装置的反应再生系统检修质量的好坏对其结焦有着十分重要的影响。一是内构设备的检修质量直接影响催化剂的分离和油气汽提效果；二是两器内如果清焦不彻底，残焦将有利于下周期焦核的形成和生长；三是衬里质量不符合要求也会给生焦带来便利。因此停工检修时应认真检查结焦情况，仔细清焦，不留残核。同时对沉降器内易结焦部位进行适当的处理。3.3分馏塔及油浆系统3.3.1结焦机理。分馏系统的结焦部位主要发生在分馏塔底部舌形塔盘、人字挡板、塔底、油浆泵入口、油浆管线及油浆换热器等部位。分馏及油浆系统的结焦最初表现在油浆循环量下降，致使分循塔底热量取不出来，分馏塔气液相超温，结焦趋势增加，容易形成恶性循环。一般认为，催化裂化原料的性质、油浆的性质、分馏塔底温度、油浆停留时间、催化剂含量及流动状态、油浆流速、操作波动等各种因素相互作用是油浆结焦的主要原因。油浆系统结焦的机理：油浆结焦物由有机物和无机物组成。有机物主要由各类重质烃缩聚物组成，无机物主要是催化剂粉末。油浆中多环芳烃、胶质、沥青质等各类不饱和烃在高温下，由氧和金属引发催化作用，容易脱氢产生芳烃自由基，通过自由基链反应而产生高分子聚合物。随着聚合物和缩合物的平均相对分子质量的不断增大，其在介质中的溶解度逐渐减小，析出后黏附在设备表面，当遇到催化剂时，易聚集成颗粒，已经黏附在表面的聚合物也能起到捕获剂的作用，加快颗粒的沉积和生焦。3.3.2影响分馏塔及油浆系统结焦的因素。分馏塔及油浆系统结焦因素如下：①油浆性质。随着油浆中的多环芳烃含量的增加，油浆相对密度和黏度增大，流动性变差；油浆中稠环芳烃和不饱和烯烃在高温下很容易发生缩合反应，生焦能力强。②塔底温度。分馏塔塔底温度是导致油浆系统结焦的关键因素。随着塔底温度的升高，轻馏分逐渐蒸发，油浆浓缩，黏性增加，生焦性能增强。当温度升高到一定值时，热裂化和聚合反应速度会变得很快。当油浆在某一高温下停留时间足够长时，油浆中将有焦炭生成。③停留时间。分馏塔底部是一个平坦的缓流区，当积存一部分催化剂和焦时，油浆在此区域的停留时间会远超过平均停留时间，油浆中的稠环芳烃、胶质、沥青质等就会和夹带的催化剂颗粒一起沉积，最终形成包含催化剂粉末的焦块。④油浆流速。由于油浆中芳烃和胶质含量较高，在高温下极易发生聚合反应，油浆在管道中的流速过低时，停留时间延长，油浆中夹带的催化剂和重组分就会沉积于管线底部，发生热裂化和结焦反应。⑤催化剂及油浆固体含量的影响。随着催化裂化进料的重质化和低氢转移活性超稳分子筛催化剂的使用，一部分原本可能生焦的重芳烃不成焦而以稠环芳烃形式富集于油浆中，从而加重塔底的结焦问题。油浆中含有催化剂颗粒，当油浆流速低或停留时间较长时，催化剂颗粒发生沉降成为油滴聚集的中心，促使结焦发生，固含量增大使结焦性能增强，油浆换热器系统的普通结垢机理为含炭催化剂颗粒的重力沉降。⑥塔的底部存在缓流区和死区。从分馏塔底的椭圆形来看，其中的油浆抽出口附近是相对平坦的，其角度也远小于催化剂流动休止角，客观上是一个催化剂积存的条件，一旦有催化剂在塔底沉积就很难再彻底被液体油带走，这样就造成了分馏塔底的一个高含催化剂颗粒的缓流区或死区，油浆在塔底流动线速不均一，为垢物团的重力沉积和结焦创造了必要条件。3.4相应对策。3.4.1向油浆系统加注油浆阻垢剂。油浆阻垢剂具有分散性能，能阻止悬浮在油浆中的催化剂粉末、腐蚀产物、盐类等聚集，从而限制颗粒增大和沉积；具有抗氧性能，能与被氧化的烃自由基形成惰性分子，阻止氧引发聚合；具有钝化金属的功能，能与金属离子反应形成稳定络合物，阻止或减少催化脱氢反应和氧化链反应。另外，防垢剂还具有抗腐蚀和表面改性功能，可渗透到焦块内部，并产生一种离合力，使焦块松散，达到清焦的目的。油浆阻垢剂的加入量一般为150～200µg/g，油浆注入阻垢剂后，对减轻分馏塔塔底系统设备结焦至关重要。3.4.2视原料性质调节反应深度，降低油浆固含量。随着原料品种的增多和原料性质的变差，反应条件越来越苛刻，这就给热裂化及缩合反应创造了条件。根据油浆密度决定外甩油浆的多少，降低油浆系统的结焦。油浆含有较高比例的多环芳烃、胶质和沥青质，在回炼操作时生焦比例大，原则上不宜回炼油浆。重油催化裂化不宜采用高循环比操作，根据进料性质、油浆密度和热平衡情况来决定外甩油浆的多少，适当将油浆中浓缩的多环芳烃和催化剂排出系统，对保持装置热平稳和防止结焦、减少生焦均有好处。3.4.3油浆循环量和换热器内线速。油浆循环下返塔实施最大流量控制可以使塔底温度最低、线速度最大、停留时间最短，避免换热器内因流速低而产生催化剂沉积，而且温度降低对设备长周期运行极为有利。第4章结束语由于对结焦