高中化学竞赛第12章糖类课件

第12章糖类12糖亦称碳水化合物，是非常重要的一类天然有机化合物。广泛分布于自然界，在植物中最主要的是纤维素、淀粉和蔗糖。对一切生物而言，最重要的是葡萄糖。葡萄糖是能量的主要来源。它是由二氧化碳和水通过光合作用合成的。动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄糖才可以被吸收。最初分析得知糖的组成都包括碳、氢和氧三种元素，而且分子中氢与氧的比例为2:1，一般用通式Cn(H2O)m表示，如葡萄糖可表示为C6(H2O)6，形式上像碳和水的化合物，因此人们把糖叫做碳水化合物。但是后来发现某些糖不符合以上通式，如鼠李糖的分子式为C6H12O5，而某些符合以上通式的化合物，如乙酸（C2H4O2），却并非糖类。所以，碳水化合物这一叫法并非十分恰当，但因沿用已久，至今仍在使用。特殊：鼠李糖（C6H12O5）属于乙酸（C2H4O2）不属于从结构而言，糖是多羟基醛、酮或多羟基醛、酮的聚合物。根据结构和水解性质，糖可分为三类：（1）不能水解的多羟基醛、酮，称为单糖；（2）能水解为几分子单糖的碳水化合物，称为低聚糖，又称为寡糖；（3）能水解为几百乃至数千个单糖的碳水化合物称为多糖。对于单糖，可根据所含羰基的类型分为醛糖和酮糖。312.1单糖单糖是多羟基醛或者酮。根据含碳数又可分为三碳糖、四碳糖、五碳糖（戊糖）和六碳糖（己糖）等。自然界中以戊糖和己糖最为普遍。分子中含有醛基的单糖称为醛糖，如葡萄糖是己醛糖；含有酮羰基的单糖称为酮糖，如果糖是己酮糖。4糖都具有手性中心，分子有旋光性。尽管可采用R、S标记法标记糖的构型，但是，直到今天人们仍然习惯D、L标记法，这一方面是历史原因，另一方面是对在糖化学研究上做出卓越贡献的费歇尔（E.Fischer）的纪念。常将糖的结构书写成Fischer结构式。书写时，将羰基写在上端，从醛基或靠近酮羰基的一端对碳链进行编号。用D、L构型标记法标记构型时，以甘油醛为标准。当书写为Fischer投影式后，若甘油醛中手性碳原子上的羟基在碳链的右边，用符号D标记，称为D-型；如果手性碳原子上的羟基在碳链左边，则用符号L表示，称为L型。D、L分别表示构型，而+和-则表示旋光方向。由于单糖有多个手性中心，以D、L构型标记法标记单糖的构型时，用离羰基最远、编号最大的一个手性碳原子的构型与甘油醛比较，若构型与D-甘油醛相同，属于D型糖；若与L-甘油醛相同，则属于L构型。5由醛糖的氰化增碳法可以得到逐步增加一个碳原子的醛糖，称为糖的递增反应。由于递增反应不涉及原醛糖分子中的手性碳原子，因此，D-甘油醛通过逐步递增的方式可以得到四碳、五碳、六碳的D型醛糖；由L-甘油醛得到四碳、五碳、六碳的L型醛糖。6单糖的环状结构与变旋现象按照糖的开链结构式，单糖是多羟基的醛、酮，但它们的有些反应和现象却难以用开链结构式解释。经过物理及化学方法证明，单糖并不是像前面结构式所表示的链状多羟基醛、酮形式存在，而是以半缩醛或半缩酮形式存在。其原因是单糖分子中同时存在羟基和羰基，因而在分子内便能生成半缩醛（或半缩酮）而形成环。一般情况下，糖类形成六元环。若己醛糖中的醛基与自身分子中的羟基形成半缩醛，则形成环状结构。根据环的稳定性原则，醛基可与C5上的羟基形成六元环结构。在形成六元环的半缩醛时，原来的羰基碳原子（C1）转变为不对称碳原子，在形成半缩醛过程中生成的羟基相对环而言就有不同的取向。一种是半缩醛中羟基（OH）与C5上的羟甲基（CH2OH）在环的同一侧，称为β-D-葡萄糖；另一种是半缩醛中羟基与C5上的羟甲基分别位于环的两侧，称为α-D-葡萄糖。7α-D-葡萄糖与β-D-葡萄糖之间仅是C1的构型不同，而其他的手性碳原子的构型完全相同，它们是互为非对映异构体的差向异构体，或称为异头物。由于半缩醛（半缩酮）与醛（酮）之间存在平衡，新配置的单糖溶液在放置过程中会发生环状与链状之间的互变异构，其旋光度逐渐发生变化，直到几种异构体达成平衡之后，旋光度就不再变化，这种现象称为变旋现象。例如，新配制成的α-D-葡萄糖水溶液的比旋光度为+112o，在放置过程中比旋光度逐渐下降至+52o就不再变化；而新配置的β-D-葡萄糖水溶液的比旋光度为+18.7o，经放置后旋光度逐渐上升，同样至+52o后就不再变化，说明此时溶液中三种异构体已达成平衡。8Fischer投影式用来描述糖的环状结构不能直观地反映出基团在空间的相对位置，所以常用哈沃斯（W.N.Haworth）透视式来表示单糖的环状结构。1、将Ficher结构式向右旋转90o以使碳链放成水平（I）2、把C-C链写成六元环形式（II）3、旋转C4-C5σ键使C5上的羟基接近醛基（III）4、C5上的羟基从羰基平面两侧进攻，得到葡萄糖半

缩醛形式的两种环状异构体（IV、V）。9习惯上，糖类化合物形成半缩醛（酮）环时，由五个碳原子和一个氧原子形成六元环，与杂环化合物中的吡喃环相似，因此把六元环形的糖称为吡喃糖，五元环形的糖称为呋喃糖。10单糖的化学性质单糖分子中含有多个醇羟基，具有醇的一般性质，能发生酯化、成醚和氧化等反应；单糖在水溶液中以链式和环式平衡存在，也具有链状醛（酮）的性质。1、成苷反应单糖的环状结构是一种半缩醛（酮），半缩醛（酮）中的羟基能与醇或酚等含羟基的化合物发生分子间的脱水反应，形成缩醛（酮）型物质，称为糖苷。糖苷中的糖部分叫做糖基，非糖部分叫做配基。糖基和配基之间生成的键称为糖苷键。糖苷是缩醛（酮）的结构，因此对碱稳定，但在酸性条件下容易水解，生成相应的糖和配基。糖苷在水溶液中也不存在开链结构，因此无变旋现象。糖苷广泛存在于自然界，是对生命体有重要作用的物质。植物的根、茎、叶、花和种子中含量较多。低聚糖和多糖也都是糖苷存在的一种形式。112、成醚和成酯反应糖的羟基具有醇的性质，可转化为醚。如葡萄糖用碘甲烷和氧化银处理可得到高产率的五甲基醚或称为四甲基葡萄糖甲苷。生成的四甲基糖苷与稀盐酸作用，只有C1上的甲氧基被水解，得到四-O-甲基D-葡萄糖。糖的羟基也可以被酯化，一般用弱碱催化，如葡萄糖在在乙酸钠、吡啶催化下与乙酸酐作用可得到所有羟基被酯化的产物。123、氧化反应单糖用不同的氧化剂氧化生成氧化程度不同的产物。3.1土伦（Tollens）试剂、斐林（Fehking）试剂和本尼迪特（Benedict）试剂氧化土伦试剂是弱氧化性的银氨络合物，具有碱性。它能将醛氧化成酸，自身被还原为单质银，酮则不能发生此反应。但是，由于醛糖和酮糖在碱性条件下可以经由邻二醇相互转换，因此，土伦试剂与醛糖和酮糖都能发生反应生成银镜。斐林（Fehking）试剂和本尼迪特试剂都是碱性的亚铜络合物，都能与醛糖和酮糖反应，糖被氧化，自身被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。凡能被土伦试剂、斐林试剂和本尼迪特试剂氧化的糖称为还原糖，所有单糖都是还原糖。糖与本尼迪特试剂的反应可被用于测定血液和尿中葡萄糖的含量；糖与土伦试剂的反应可用于在玻璃制品上镀银。133.2溴水和硝酸氧化在溴水作用下，醛糖可被氧生成相应的糖酸，而室温作用下酮糖不被氧化，据此可区分酮糖和醛糖。14烯硝酸的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。己糖二酸很容易发生分子内酯化而生成双内酯。酮糖用硝酸氧化，碳链断裂，生成小分子的羧酸混合物。153.3高碘酸氧化糖分子中含有许多邻二醇和α-羰基醇结构，因此可被高碘酸氧化，发生碳碳键的断裂，生成相应的羰基化合物。反应通常是定量的，毎断裂一个碳碳键消耗一分子高碘酸。因此这类反应是研究糖类结构的最常用手段之一。糖苷也可以用高碘酸氧化。根据产物的分析结果，可以确定糖环的大小。164、还原反应醛糖和酮糖中的羰基可以被金属氢化物（如NaBH4）或催化加氢的方法还原为相应的醇羟基。还原产物称为糖醇。糖醇可以用作食品添加剂和食糖的替代物。山梨醇还是合成维生素C的主要原料。175、成脎反应还原性糖和1mol苯肼作用，生成糖腙，接着再与2mol苯肼作用，生成糖脎。成脎反应都发生在C1和C2上，其他原子不参与反应。因此，凡是碳原子数相同且除C1和C2外其余碳原子的构型相同的单糖，都能生成相同的糖脎。成脎反应很有实用价值，可以用来帮助测定糖的构型。糖脎是不溶于水的亮黄色晶体，具有固定的熔点。不同的糖脎晶型不同，不同的糖即使生成相同的糖脎其反应速率和析出时间也不一样。因此，成脎反应可以用于糖的鉴定。186、差向异构化在碱性条件下，糖中羰基的α-碳原子上的活泼氢可以通过烯二醇或烯二醇负离子，使α-碳原子的构型发生变化。这种使多个不对称碳原子分子中的一个不对称碳原子的构型发生转化的作用称为差向异构化。1912.2寡糖寡糖又称低聚糖，是由2～10个相同或不同的单糖单位通过糖苷键连接起来而形成的直链或含支链的糖类化合物。寡糖和单糖的物理及化学性质很相象，它们都溶于水，很多低聚糖具有甜味，可被斐林试剂氧化。所不同的只是它们在水解后产生十个以下的单糖分子。根据单糖单位的数目，分为双糖、三糖、四糖和五糖等。组成寡糖的单糖可相同也可不同，与一般糖苷不同之处在于它们的配基也是糖。如蔗糖为双糖，棉子糖为三糖，水苏糖为四糖，毛蕊花糖为五糖。易溶于水或其他极性溶剂，有还原性和非还原性之分。在生物体内，从单糖逐步合成，或由多糖降解产生。植物细胞壁中的结构多糖在病原体入侵时会降解成为多种具有生物活性的碎片，被称为寡糖素(oligosaccharin)，对植物起保护作用和调节作用。20双糖又名二糖，是由两个单糖分子结合而成的糖类化合物。常见的有蔗糖、乳糖和麦芽糖。双糖分为有还原性的麦芽糖型双糖和无还原性的海藻糖型双糖两类。麦芽糖和乳糖属于前一类。麦芽糖是淀粉的水解产物，由两个葡萄糖分子组成，乳糖特异地存在于人和动物乳汁中，由一分子葡萄糖和一分子半乳糖组成。属于后一类的如蔗糖，它由一分子葡萄糖和一分子果糖缩合而成。动物消化道中有分解双糖的特异酶类，如麦芽糖酶，乳糖酶和蔗糖酶。21三糖-棉子糖棉子糖是最常见的三糖，甜菜及棉子内均含有。用甜菜制造蔗糖时所得到的糖浆是提取棉子糖最好的原料。棉子糖水解后得半乳糖、葡萄糖及果糖各一分子。棉子糖是非还原糖，分子内的葡萄糖和果糖互以半缩醛的羟基结合，而半乳糖与葡萄糖之间则是一个1，6-糖苷键。22多糖是一类天然高分子化合物，是由数百以至上千个单糖分子失水缩合而成，是一类分子结构复杂且庞大的糖类物质。多糖在自然界分布极广，亦很重要。有的是构成动植物细胞壁的组成成分，如肽聚糖和纤维素；有的是作为动植物储藏的养分，如糖原和淀粉；有的具有特殊的生物活性，像人体中的肝素有抗凝血作用，肺炎球菌细胞