CN116144983B 一种核反应堆用锆合金及其制备方法和应用 （上海交通大学）

LiangyuChen,etal..EffecmicrostructureoncorroZr-Sn-Nb-Fe-Cu-Oalloy.MatDesign.2015,第92卷第88一种核反应堆用锆合金及其制备方法和应用本发明提供了一种核反应堆用锆合金及其0.16余量为Zr。本发明提供的锆合金为力或部分再结晶组织，α_Zr基体中主要分布有而且在富氧高温高压水环境中保持优越的耐腐20.65Nb0.12～0.25Fe0.35～0.50Cr0.15～0.20Cu0.05~0.16余量为Zr；将金属原料进行熔炼，得到锆合金铸锭；所述锆合金铸锭的成分所述锻造成型的温度为920～1120℃。7.权利要求1所述核反应堆用锆合金或权利要求2～6任一项所述制备方法制备得到的核反应堆用锆合金在小微型水冷核反应堆中的3[0002]核燃料包壳的水侧耐腐蚀性能和役后残留塑性的好坏直接关系到反应堆的经济多孔水垢会减少冷却水的流动性，除了引起B元素的富集外，还可能造成局部DO浓度的增易产生变化的一项，因为非常微量的合金元素(ppm级的变化)添加即可使锆合金的耐腐蚀景的以N36/N45(中国核工业集团公司)、CZ(中国广核集团有限公司)和SZA(国家电力投资[0004]为此，人们尝试在无Nb的Zr_Sn系合金如Zr_2或Zr_4基础上开发小微型水冷核反4一定程度上无法满足小微型水冷核反应堆燃料包壳材料在DO~0.16余量为Zr。[0015]优选地，所述热压成型的温度为660～720℃；所述锻造成型的温度为920～1120[0020]本发明提供了上述技术方案所述核反应堆用锆合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的核反应堆用锆合金在小微型水冷核反应5大的Zr2Cu相，通过在氧化膜中引入更大的局部应力而破坏其致密性，进而恶化耐腐蚀性6[0031]图1为实施例1～2和对比例1～2制备的锆合金的电子背散射衍射(EBSD)的晶粒形[0032]图2为实施例1～2和对比例1～2制备的锆合金的扫描电子显微镜(SEM)和透射电[0033]图3为实施例1和实施例3制备的锆合金中第二相的透射电子显微镜(TEM)形貌以及相应的选取电子衍射(SAED)图和能谱(ED[0034]图4为实施例1～2和对比例1～2制备的锆合金以及参比商用合金在300ppb溶解氧[0035]图5为实施例3～4和对比例3～4制备的锆合金以及参比商用合金在1000ppb溶解[0036]图6为实施例4～5和对比例5制备的锆合金以及参比商用合金在1000ppb溶解氧高化膜的扫描电子显微镜(SEM)横截面断口图(300ppb)和透射电子显微镜(TEM)氧化膜的能~0.16余量为Zr。7[0043]按重量百分比计，本发明提供的核反应堆用锆合金包括Cu0～0.13优选为可以影响腐蚀过程中氧化膜/基体(O/M)界面附近六方结构h_ZrO过渡层及O过饱和固溶层8[0047]在本发明中，所述锆合金的显微组织优选包括α_Zr基体和第二相析出粒子[0049]在本发明中，所述第二相析出粒子优选包括hcp和面心立方结构(fcc)结构的Zr(FeCr)2相以及可能存在的底心正交结构的o_Zr3Fe相和四方结构的t_Zr2Cu相，其中，以酸溶液的质量浓度优选为65～68所述硫酸溶液的质量浓度优选为95～98％。在本发明9量优选为18～45更优选为20所述冷轧的总压下量优选为75～95％。在本发明中，所述冷轧的道次间优选在480～600℃真空退火1～6中，所述真空退火的累计退火参数A值(主要影响最终合金的显微组织及SPPs分布特征)为[0065]本发明提供的部分再结晶态锆合金(退火处理的温度为550℃或510℃)的屈服强应力态锆合金(退火处理的温度为470℃)的屈服强度为565±9～589±10MPa，抗拉强度为[0066]本发明还提供了上述技术方案所述核反应堆用锆合金或上述技术方案所述制备方法得到的核反应堆用锆合金在小微型水冷核反应堆中的应用，优选用于燃料包壳材料，匀腐蚀性能与无Nb的Zr_2或Zr_4等Zircaloy合金相当，优于商用的Zr_Nb系M5和Zr_Sn_Nb[0079]图1是实施例1～2和对比例1～2中550℃退火5h时不同Cu含量锆合金基体的电子同的制备工艺和最终退火条件下，再结晶程度和平均晶粒尺寸均随着Cu含量的增加而升[0081]图2是实施例1～2和对比例1～2中550℃退火5h时不同Cu含量锆合金中第二相粒子析出(SPPs)的扫描电子显微(SEM)图和透射电子显微(TEM)图。从SEM形貌来看，0Cu和的析出得到抑制，数量明显减少，只在晶内出现较为细小的SPPs；随着Cu含量增加至最终氧化时由于更高的Pilling_Bedworth(P_B)比产生体积膨胀对周围氧化膜施加额外应[0083]图3为实施例1和实施例3制备的锆合金中第二相的透射电子显微镜(TEM)形貌以场相形貌图及EDS成分，(a1)为相应的SPP1的SAED图，标定为hcp-zr(Fe,cr)Z[1123];(b)为析出相SPP2的TEM明场相形貌图及EDS成分，(b1)为相应的SPP2的SAED图，标定为hcp-zr(Fe,cr)Z[2203];(c)为析出相SPP3的TEM明场相形貌图及EDS成分，(c1)为相应的SPP3的SAED图，标定为fcc-zr(Fe,cr)Z[011];(d)为析出相SPP4的TEM明场相形貌图及EDS成分，(d1)为相应的SPP4的SAED图，标定为fcc-zr(Fe,cr)Z[23T];(e)为析出相SPP5的TEM明场相形貌图及EDS成分，(e1)为相应的SPP5的SAED图，标定为O-zr:Fe[132];(f)为析出相SPP6的TEM明场相形貌图及EDS成分，(f1)为相应的SPP6的SAED图，标定为影响其析出动力学，细化其尺寸，进而提高合金的耐腐蚀性能。另外，当Cu含量过低(<[0085]图4为实施例1～2和对比例1～2制备的锆合金以及参比商用合金在300ppb溶解氧有最好的耐腐蚀性能，初始腐蚀速率较慢，240d增重最低。0.05Cu锆合金(实施例1)与初始腐蚀速率最低，但其转折后的腐蚀腐蚀增加较快，因此其最终增重也较高，略低于0.13Cu锆合金。对比例1～2所涉及的合金的腐蚀性能(240d的增重)均劣于Zr_4合金，环境中的耐腐蚀性能优于其它对比合金和参比商用合金，因此适用于富氧高温高压水环[0087]图5为实施例3～4和对比例3～4制备的锆合金以及参比商用合金在1000ppb溶解到实际小微型堆工况的溶解氧含量难以达到1000ppb，并综合考虑300ppb环境的耐腐蚀性0.13Cu锆合金(对比例3)因具有较低的初始腐蚀速率而具有良好的腐蚀性能，240d的腐蚀[0089]图6为实施例4～5和对比例5制备的锆合金以及参比商用合金在1000ppb溶解氧高退火的部分再结晶态0.07Cu锆合金的初始腐蚀速率较高，因此最终增重(240d)略高于Zr_[0091]表2不同实施例和对比例所涉及的锆合金以及参比商用合金在不同含氧水环境中9.0129.1441.7846.0950.9456.049.9823.1325.6130.7533.9639.5444.6320.1525.2634.8638.7741.7649.5351.1360.5767.8322.9928.9239.8740.3040.9047.6864.5428.1631.7932.8236.6040.1046.9231.7632.8540.7947.0558.0764.5973.1978.808.5428.7139.7949.7956.6864.9573.3326.4428.0929.6132.9941.6347.8523.9632.3347.4659.5060.8870.7082.0624.4328.9239.8740.3040.9047.6864.5434.3339.3240.6840.8743.2945.2758.59M5300ppb20.5433.7444.3954.3762.9771.8281.7783.4522.4933.2441.6345.4748.5054.5862.5868.8721.2434.6433.9336.3240.1842.9548.5859.6721.4838.5247.0955.3362.3479.8682.4628.8446.8751.0056.1562.2868.1376.4082.62化膜的扫描电子显微镜(SEM)横截面断口图(300ppb)和透射电子显微镜(TEM)氧化膜的能谱(EDS)化学成分面分布图与晶体结构分析图(1000ppb)。图7的(a)为0.07Cu锆合金氧化膜的横截面宏观形貌图，(a1)为(a)中矩形框位置区域的放大图，显示有横向裂纹或氧化膜锆合金氧化膜的横截面TEM形貌图，显示出氧化膜/基体(O/M)界面及过渡层(ZrO)；(c1)、 这种形貌证实了氧化膜中存在较大的内应力。图7的(b)给出了氧化膜横截面的元素分布，Zr和O的成分衬度差异区分出氧化膜和α_Zr的氧化膜因承受拉应力而产