CN116157449B 橡胶粒子、复合粒子及其制造方法 （信越化学工业株式会社）

2023.01.19PCT/JP2021/0263312021.07.13WO2022/019179JA2022.01.27US5538793A,1996.07.23US5620825A,1997.04.15US6476123B1,2002.11.05US6531542B1,2003.03.11硅氧烷结构的橡胶粒子、复合粒子及其制造方硅氧烷结构的共聚物的橡胶粒子，该共聚物为(A)一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯和(B)一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷的硅氢化交联物2(B)一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷的硅氢化交联的在一分子中存在2个与所述硅原子键合了的氢(B)成分为以下述通式(1)表示的一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有(B)成分为以下述通式(2)表示的一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有在权利要求1～3的任一项所述的橡胶粒子的表面包覆聚有机倍半5.一种根据权利要求1～3的任一项所述的橡胶粒子的制造方法，其包含下述(i)~2个脂肪族不饱和基团的聚酯(A)及一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)构成的油相成分中添加含有表面活性剂的水相成分并进行乳化，从而得到32个脂肪族不饱和基团的聚酯(A)及一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)构成的油相成分中添加含有表面活性剂的水相成分并进行搅拌，从而得到(iv)通过将选自以下述通式(3)表示的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物R4为碳原子数为1～6的一价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数为1～20的一价烃基(v)从在工序(iv)所得到的复合粒子的水分散液干燥去除作为连续相的水，从而得到4[0004]另外，作为对于热塑性树脂等具有良好分散性的粒子，在专利文献3：日本特开合的氢原子的含硅有机化合物的液态组合物通过硅氢化反应交联而成的有机[0011]但是，在被添加在树脂或化妆品这样的有机硅橡胶粒子被废弃于环境中的情况由于被废弃于内陆水或海洋的有机硅橡胶粒子在粒子结构内不具有降解结构而无法被环[0013]在专利文献3具体示出的粒子为将两末端含烯丙基的聚氧化丙烯以含与硅原子键5一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机[0035](R1分别独立为未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基，R6[0044](i)通过在由一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯(A)及一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)构成的油相成分中添加含有表面[0045](ii)在硅氢化反应性催化剂存在下，通过硅氢化反应使乳液中的包含(A)成分及[0046](iii)从在工序(ii)所得到的橡胶粒子的水分散液(C)干[0049](i)在由一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯(A)及一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)构成的油相成分中添加含有表面活性[0050](ii)在硅氢化反应性催化剂存在下，通过硅氢化反应使乳液中的包含(A)成分及[0051](iii’)将碱性物质(E)添加到在工序(ii)所得到的橡胶粒子的水分散液(C)的工[0052](iv)通过将选自以下述通式(3)表示的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物中的一种(F)添加到在工序(iii’)所得到的添加了碱性物质的橡胶粒子水分散液中，[0054](R4为碳原子数为1～6的一价烃基，R5为未取代或取代的碳原子7[0055](v)从在工序(iv)所得到的复合粒子的水分散液干燥去除作为连续相的水，从而[0057]本发明的橡胶粒子和复合粒子在粒子中含有作为降解性官能团的酯基(聚酯结别骨架的聚ε己内酯结构作为粒子中的聚酯结构的粒子亦可期待橡胶粒子的环境降解[0060]本发明的橡胶粒子为包含含有聚酯结构和有机聚硅氧烷结构的共聚物的橡胶粒比为分别测量由显微镜照片任意选出的100个粒子的最长轴和最短轴的长度，作为平均值[0064]作为橡胶粒子成分的橡胶优选为不发粘的橡胶。在通过日本橡胶协会基准规格[0065]本发明的橡胶粒子，优选为将下述的液态组合物通过硅氢化反应共聚而成的粒[0068](B)在一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷(但是，排除所述(A)成分的在一分子中存在2个所述脂肪族不饱和基团，且所述(B)成分的在一分子直链结构或支链结构的聚酯或聚酯共聚物的分子链末端以脂肪族不饱和基团取代了的聚8分子链末端具有脂肪族不饱和基团的聚酯。该(A)成分可通过以脂肪族不饱和基团取代例96[0076]在上述式(4)中的R6为碳原子数2～20的脂肪族基，该脂肪族基为碳原子数2～20例如PLACCEL205U[DaicelCorporatio[0077]在上述式(5)中的R7为碳原子数2～20的脂肪族基，该脂肪族基为碳原子数2～20[0078]在上述式(6)中的R8为碳原子数2～20的脂肪族基，该脂肪族基为碳原子数2～20例如PLACCEL410[DaicelCorporat[0081]作为(B)成分的在一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅独立地为氢原子或者为未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基。m为1≤m≤1000的[0086](B)成分更优选为以下述式(2)所示的含有二苯基硅烷氧基单元的有机氢聚硅氧1和R2表示为与式(1)中的基团相同的基团，R3分别独立的为除了苯基之外2共[0090](A)在一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯和(B)在一分子中具有至少[0100]通过将含有表面活性剂的水相成分添加在以(A)一分子中具有至少2个脂肪族不[0102]通过在所述硅氢化催化剂存在下，使其O/W型乳液中包含(A)成分及(B)成分的油[0104]通过干燥去除此橡胶粒子的水分散液的作为连续相的水，可得到橡胶粒子的工[0112]相对于乳液100质量份，表面活性剂烷氧基硅烷及其水解物中的一种添加到包含(C)橡胶粒子水分散液、(D)水(任意)和(E)碱[0127](i)通过在以一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯(A)和一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)所构成的油相成分中添加含有表[0128](ii)在硅氢化反应性催化剂存在下，通过硅氢化反应使乳液中的包含(A)成分和[0129](iii’)将碱性物质(E)添加到在工序(ii)所得到的橡胶粒子的水分散液(C)的工序[0130](iv)通过将选自以通式(3)表示的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物[0131](v)通过从在工序(iv)所得到的复合粒子的水分散液中干燥去除作为连续相的[0132]复合粒子的制造方法的工序(i)及工序(ii)与所述橡胶粒子的制造方法的工序[0137]碱性物质只要是发挥作为有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的水解缩合反应的[0140]阳离子表面活性剂及阳离子性水溶性高分子化合物具有促进水解了的有机三烷甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、表氯醇/二甲基胺聚合物、亚乙基亚胺的聚合具有产生不被包覆在橡胶粒子表面的聚有机倍半硅氧[0145]包覆橡胶粒子的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅为通过对橡胶粒子添加选自以已[0146]在R5为未取代或取代的碳原子数为1～20的一价烃基的情况，包覆橡胶粒子者为表面活性剂及阳离子性水溶性高分子化合物中的一种以上(分的分子量为使用下述条件测定的GPC以聚苯乙烯作为标862)[0174]将171g合成的所述含烯基的聚一ε一己内酯1、和以下述式(8容器，并使用均质混合器在1500rpm下搅拌溶解。接着，添加聚氧乙烯月桂基醚在使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer3，BeckmanCoulter株式会社制造)测定体[0178]将所得到的橡胶粒子的水分散液使用入口温度设定成150℃、出口温度设定成80热至55～60℃,并将该温度保持不变再进行搅拌1小时，完成了甲基三甲氧基硅烷的水解、面，以粒状形状的聚有机倍半硅氧烷包覆了的复合粒子(聚有机倍半硅氧烷包覆橡胶粒205U，DAICEL(株式会社制造)200g，将三乙基胺由951698)烯基的聚ε己内酯1，并与以上述式(8)所示的且运动粘度为23mm2/s的苯基氢聚硅氧烷得到了橡胶粒子的水分散液。在用光学显微镜观察所得到的水分散液中的橡胶粒子形状并使用电阻法粒度