CN116075950B 用于对二次电池进行充电和放电的方法 （株式会社Lg新能源）

2023.02.24PCT/KR2021/0197652021.12.23WO2022/154309KO2022.07.21AU2016201173A1,2016.09.22本发明提供一种用于对二次电池进行充电一个循环对所述二次电池进行电化学充电和放以使得预锂化的所述负极的充电SOC与放电SOC2其中对所述二次电池进行电化学充电和放电以使得预锂化的所述负极的充电SOC与放其中，预锂化的所述负极的充电SOC是在所述二次电池的操作中完成电化学充电时负2.根据权利要求1所述的方法，其中通过包括以下步骤(a)、4.根据权利要求2所述的方法，其中所述电化学充电和放电在0.2mA/cm2至10mA/cm2的5.根据权利要求2所述的方法，其中通过以所6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料具有0.1μm至12μm的平均粒径11.根据权利要求1所述的方法，其中通过以下方程式1计算的所述负极的N/P比为1.5N/P比＝进行预锂化之前负极的每单位面积放电容量/正极的每单位面积放3[0002]本申请要求于2021年1月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10_2021_[0009]韩国专利申请待审公开第10_2017_0074030号涉及一种用于锂二次电池的负极活池进行电化学充电和放电期间，调整负极中的荷电状态(SOC)范围，能够显著提高寿命性4对所述二次电池进行电化学充电和放电以使得预锂化的所述负极的充电SOC与放电SOC之放电期间，调整负极中的SOC的范围。根据本发明的用于对二次电池进行充电和放电的方于硅基活性材料的体积膨胀而导致的性能劣化和电[0019]图1是评估试验例1中的实施例1至4和比较例1至3的二次电池的容量保持率的曲[0020]图2是评估试验例2中的实施例1至4和比较例1至3的二次电池的容量保持率的曲[0021]图3是评估试验例3中的实施例1至4和比较例1至3的二次电池的电阻增加率的曲[0022]图4是使用扫描电子显微镜(SEM)观察试验例4中的实施例2的第400次循环时的负[0024]在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解读为受限于常规含义或衍射法通常可以测量亚微米(submicron)级别到数个mm范围内的粒径，并且可以获得高重5[0030]本发明涉及一种用于对二次电池进行充电和放电的方法或用于操作二次电池的[0033]为了解决上述限制，本发明的用于对二次电池进行充电和放电的方法的特征在[0035]本发明的用于对二次电池进行充电和放电的方法包括对含有硅基活性材料的负调整SOC范围而优选地表现出硅基活性材料的高容量和能量密度，同时防止硅基活性材料[0042]从增强充电和放电期间活性材料的结构稳定性和形成更平滑的导电网络以保持[0043]负极可包括负极集电器和设置在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料6[0046]负极集电器可具有形成在其表面上的微观不规则性以增强负极活性材料的粘附料层可以设置在负极集电器的一个表面或两[0051]具体地，所述粘合剂可包括选自由苯乙烯_丁二烯橡胶(SBR:styrene_butadienerubber,SBR)、丙烯腈_丁二烯橡胶(acrylonitrilebutadienerubber)、丙烯酸橡胶(acrylicrubber)、丁基橡胶(butylrubber)、氟橡胶(fluororubber)、羧甲基纤维素(PAA:polyacrylicacid)、聚乙二醇(PEG:polyethyleneglycol)、聚丙烯腈(PAN:7组中的至少一种，并且优选地包括蒸馏水以促进负极活性材料、粘合剂和/或导电剂的分体电解质界面层(SolidElectrolyteInterfaceLayer,SEILayer)，从而提高负极和二[0068]上述步骤(a)是通过将负极浸渍在预锂化溶液中来顺利进行电化学充电和预锂化[0070]锂盐可包括选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、[0071]有机溶剂没有特别限制，只要其可以用作进行电化学反应和离子移动的介质即可，具体地，可以使用以下各者作为所述有机溶剂：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、γ_丁内酯(γ_butyrolactone)或ε_己内酯(ε_8酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)；芳香烃基溶剂，诸如苯(benzene)或氟苯酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate,MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,EC)、或碳酸丙烯酯剂，具体而言，更优选地为碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,EC[0077]上述步骤(c)是通过使用锂金属作为对电极对负极进行电化学充电，通过将锂嵌过调整充电范围来提高寿命性能的效果(这将在下文描述)可通过预锂化工序进一步最大[0079]可以通过使用电化学充电/放电器来执行电化学充电。具体地，WOCS3000s(由9[0087]正极可包括正极集电器和设置在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料[0090]正极集电器可具有形成在其表面上的微观不规则性以增强正极活性材料的粘附料层可以设置在正极集电器的一个表面或两1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+提高电池容量特性和稳定性的角度考虑，锂过渡金属复合氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如，Li们中的任何一种或它们中的两种或更多种的过控制根据本发明的二次电池的充电/放电条件可以显[0096]考虑到正极活性材料表现出足够的容量，正极活性材料可以以80重量％至99重[0097]正极活性材料层可进一步包括连同上述正极活性材料一起的导电剂和/或粘合纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯_丙烯_二烯三元共聚物[0105]用于形成正极浆料的溶剂可包括诸如N_甲基__2_吡咯烷酮(N_methyl_2_包括正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂在内的固体成分的浓度在50重量％至95重和放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的烯酯)与低粘度直链碳酸酯基化合物(例如碳酸[0113]N/P比＝进行预锂化之前负极的每单位面积放电容量/正极的每单位面积放电容量前的负极相同的负极样品。具体而言，用所述负极样(half_cell)。可以将对半电池进行电化学充电和放电测得的放电容量除以正极样品的面[0117]当本发明的二次电池的N/P比调整到上述范围时，负极的放电容量被设计成比正[0120]本发明的对二次电池进行充电和放电方法包括以至少一个循环对所述二次电池负极的SOC，预锂化负极的放电SOC可以是在二次电池的操作中完成电化学放电时负极的[0124]如果对二次电池进行电化学充电和放电以使得预锂化负极的充电SOC与放电SOC如果对二次电池进行电化学充电和放电以使得预锂化负极的充电SOC与放电SOC之差大于[0125]可以进行二次电池的电化学充电和放电以使得预锂化负极的充电SOC与放电SOC[0126]可以通过使用电化学充电/放电器来执行二次电池的电化学充电。具体地，果二次电池的N/P比为2，则可以将二次电池的充电SOC与放电SOC之差调整为36％至64%,[0128]在二次电池的电化学充电和放电过程中，预锂化负极的充电SOC可以为35％至[0132]控制单元可以在二次电池的电化学充电和放电期间设置负极和二次电池的SOC、及二次电池的SOC来执行二次电池的电化学充电和放电，并且可以调整如上所述的预锂化池组中包括的电池管理系统(BMS,BatteryManagementSys[0135]除了上述二次电池和控制单元之外，所述电池组可进一步包括本领域已知的配到作为用于形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料(固体成分的浓度：20重[0145]通过将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加到其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯的碳酸亚乙烯酯添加到其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混置在负极样品和锂金属电极之间，然后注入电解质以制备硬币型半电池。将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加到其中碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯以30:70的体积比混合的有机溶剂LiPF6以1M的浓度添加到其中碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯以30:70的体积比混合的有机溶剂[0159]将进行预锂化之前的负极的每单位面积的放电容量除以正极的每单位面积的放[0172]将实施例1_4和比较例1_3中制备的电池系统在以下条件下进行电化学充电和放图1中示出实施例1_4和比较例1_3中的基于循环的容量保持率的图，表2列出了第200次循[0176]充电：在CC/CV模式下以1C充电至上表1中的二次电池的充电SOC(以0.05C截止95.896.393.692.888.586.385.8化负极的充电SOC与放电SOC之差调整到适当水平的实施例1_4显示98.393.190.789.483.8化负极的充电SOC与放电SOC之差调整到适当水平的实施例1_4显示[0188]通过在以与试验例2中相同的方式进行充电和放电的同时，每50个循环测量电阻[