【《聚磷酰胺-聚磷酸酯的合成研究文献综述》3400字】

聚磷酰胺-聚磷酸酯的合成研究文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u15443聚磷酰胺-聚磷酸酯的合成研究文献综述 181581.1聚磷酸酯的合成 1270451.2聚磷酰胺的合成 530280参考文献 71.1聚磷酸酯的合成聚磷酸酯由于其优异的阻燃性能，此前一直被用作阻燃剂，关于其合成方法，目前大致可以分为缩聚法、加成聚合法、烯烃复分解聚合法及开环聚合法几种。1.1.1缩聚法缩聚法是目前应用较多的方法，其主要是通过磷酰三卤素（或磷酰二卤素、磷酸）与多元醇、多元酚反应，在反应过程中脱去小分子卤化物或水等，并通过加入缚酸剂、共沸等方式除掉反应中生成的小分子，使得反应向生成目标产物的方向进行。缩聚法中，利用磷酰二卤/三卤与二元/三元醇/酚类化合物进行反应得到聚磷酸酯的方法较为广泛及成熟。其合成路线如图1-16所示。使用不同结构的磷酰二卤/三卤与二元/三元醇/酚类化合物进行反应，即可得到不同结构的聚磷酸酯。通过调控R1、R2、R3的结构（如所含官能团种类、碳链长度及结构等）即可方便调控材料结构，以适用于不同的领域。通过这种方法制备，由于需要使用含卤素的原料，而这种原料含有一定的吸湿性，会与空气中的水反应生成氯化氢这类具有酸性与腐蚀性的气体，此外，反应过程中会生成氯化氢这类副产物，要么需要添加缚酸剂，要么需要气体导出及吸收装置，增大了制备难度及成本。图1-16缩聚法合成聚磷酸酯的路线示意图其中：X：卤素R1：H；卤素；烷基链；含有苯环类分子链；OR；N（RR'）R2：烷基链；含有苯环类分子链R3：OH；H；烷基链/含有苯环类分子链R4：当R1为卤素时，为链段，否则与R1相同R5：当R3为OH时，为链段，否则与R3相同Arvin于1934年，率先使用该方法，利用三氯氧磷与双酚A和苯酚，通过缩聚反应，得到该类聚磷酸酯。Kishore通过该方法，制备了一系列侧链具有苯环结构的聚磷酸酯，用于阻燃方面的研究ADDINNE.Ref.{CC5CBD93-95DB-4733-ADB6-D3E329D69DD3}[91]，其合成路线如图1-17所示。他们通过含有双酚结构的酚酞，与含有不同苯环结构的二氯磷酸酯衍生物，制备出了一系列聚磷酸酯。他们先将酚酞溶于NaOH水溶液，并添加十六烷基三甲基溴化铵，在20℃下进行搅拌，随后将二氯苯基磷酸酯衍生物的氯仿溶液加入到该溶液中。反应一段时间后，分离氯仿层，并倒入甲醇进行沉淀分离出聚合物。并将分离出的聚合物通过甲醇从氯仿溶液中反复沉淀而进一步纯化，干燥得到最终的产物。可以达到通过调节苯环上的官能团种类对聚合物性能进行调节的目的。图1-17侧链具有苯环结构的聚磷酸酯合成示意图除此之外，也可以通过酯交换缩聚法来制备聚磷酸酯。这种反应多通过磷酸二酯与二元醇的取代反应实现聚合物的制备，但需加入醇钠等催化剂，且所合成的聚磷酸酯均为线性结构。Pencaek的课题组在这方面做了比较多的研究ADDINNE.Ref.{DCAEA802-E772-4DC1-BCB8-2E0ADB33D72F}[92-95]。合成聚磷酸酯的路线如图1-18所示。在他们的探究过程中，R多为甲基或苯环，R'多为烷基链，或醚链。此外，他们发现，如果想制备嵌段共聚物，可以通过在反应中引入聚乙二醇单甲醚的方式得到。图1-18酯交换缩聚法制备聚磷酸酯路线图1.1.2加成法这种方法主要是以磷酸ADDINNE.Ref.{6B74251D-DF2E-47F3-A1B2-73739721A1A9}[96-98]或者磷酰二卤素ADDINNE.Ref.{1A33DA17-BBC4-4717-8598-49568F47C5C6}[99]与双环氧类物质为原料，通过与环之间的双加成反应，制备而成。相较于缩聚法而言，反应过程中没有小分子产生，简化了反应过程，产物易于纯化。在磷酸与含有双环氧基团的化合物间进行加成聚合制备聚磷酸酯这一方面，Penczek课题组做了一系列研究ADDINNE.Ref.{86B0F6C8-34D7-4C0A-8658-BD1EB9354575}[96-98]，其合成路线如图1-19所示。图1-19加成法制备聚磷酸酯路线图反应过程中需要添加额外的溶剂使反应物充分混合，并须将具有双环氧基团的化合物逐滴加入到磷酸中。这种方法可以根据使用用途，通过调节双环氧化合物的官能团的结构（如基团，碳链结构等），制备不同结构，不同功能的聚磷酸酯。除此之外，也可以通过磷酰二卤素与双环氧化合物的加聚反应进行制备ADDINNE.Ref.{E17C36BA-F1F5-4264-9130-2DB69E4915D0}[100]。1.1.3烯烃复分解聚合法聚磷酸酯的烯烃复分解聚合法制备方式可以分为两种，一种是通过无环二烯进行复分解聚合合成聚磷酸酯，而另一种则是通过环烃进行开环复分解聚合，进行聚磷酸酯的合成。而在烯烃复分解聚合过程中，则需要催化剂卡宾的引发，这类催化剂多昂贵，并且得到聚磷酸酯多是非饱和的聚磷酸酯。在这两种烯烃复分解聚合法制备聚磷酸酯的方法中，与无环二烯进行复分解聚合合成聚磷酸酯是研究较多也较为完善的一种方法。其合成路线及常用的无环二烯的结构如图1-20所示ADDINNE.Ref.{FD3E5A53-E74F-4F51-96E2-B518C154FF03}[101-109]，所选用的的单体相对于开环复分解来说便宜易得。反应过程中使用卡宾催化剂作引发，反应原料中的烯烃双键进行断裂，并发生重新组合，并生成乙烯，所合成的聚磷酸酯多为不饱和线性结构。图1-20烯烃复分解聚合法制备聚磷酸酯示意图在使用烯烃复分解制备聚磷酸酯方面，Wurm的课题组做了较多的研究。当他们选用含有不同碳链长度的单体，并使用Grubbs催化剂进行催化时，他们发现当单体中仅含有一个碳时，单体都不会发生聚合，只有当碳链长度大于1时，才能发生聚合反应ADDINNE.Ref.{5102F8C6-6B03-432C-939B-4D2A81CD7A49}[103]。当使用Pd/C进行催化时，也可以通过催化加氢反应，得到饱和的聚磷酸酯ADDINNE.Ref.{B892AA65-3A97-4FB5-BBE6-699201CF4653}[106]。如果想要对所合成的聚磷酸酯进行修饰，以达到得到不同功能的聚磷酸酯的目的，可以通过保留聚磷酸酯末端的双键，进而通过加成反应实现对聚磷酸酯的调控，如在末端添加一些功能型的官能团等ADDINNE.Ref.{BB3B8908-9913-4974-BBEF-1FFF7D48961D}[101,107]。除以无环二烯进行复分解反应制备聚磷酸酯外，还可以通过开环复分解反应，制备聚磷酸酯。其大致的合成路线图如图1-21所示。这类反应需要以Grubbs为催化剂，通过含有双键结构的环状磷酸酯单体通过开环烯烃复分解反应进行制备，所得到的聚磷酸酯是一种含有双键结构的不饱和磷酸酯ADDINNE.Ref.{95A7281D-9D48-4382-8D33-8FCD4DA50D06}[110]。而且，通过研究发现，这类反应对于催化剂的选择比较苛刻，在第三代Grubbs催化剂的催化下，其转化率可以达到90%以上，但是使用第一代Grubbs催化剂，完全不会发生反应ADDINNE.Ref.{BA06D67C-635C-431F-99EA-611EDFCE13D4}[107]。使用开环复分解反应所得到磷酸酯，末端为不饱和的烯烃，因此可以对末端进行修饰，如制备嵌段共聚物。图1-21开环复分解制备聚磷酸酯示意图1.1.4开环聚合法这种方法所使用的反应单体是环状的磷酸酯，在催化剂的催化下，环打开，经过链增长聚合反应，形成聚合物。在这种反应过程中，单体的反应活性依赖于键角张力，以及构象张力。在众多的多元环里，相较而言，五元环的张力最强，最容易开环，而六元环的张力最低，不容易开环，构象相对来说比较稳定，不容易发生这种开环聚合反应。在合成磷酸酯过程中，常用的五元环体系如图1-22所示。图中所示的这些单体，一般都是通过磷酰二卤与二元醇（常用的乙二醇、丙二醇等）进行反应得到。这些合成的五元环可以继续与含有羟基的单体进行反应，也可以与含有氨基的单体进行反应，通过开环聚合得到各种结构的单体，从而对得到的磷酸酯的结构进行调控ADDINNE.Ref.{9B5E6BF9-0D15-4BA0-8D7D-2A4E7202F9C8}[111-122]。使用这种方法合成聚磷酸酯，合成过程可控，所得到的聚合物结构规整。图1-22开环聚合法制备聚磷酸酯示意图1.2聚磷酰胺的合成目前关于聚磷酰胺的研究较少，聚磷酰胺由于其本身所具有的阻燃性能，目前多用于阻燃剂方面的研究ADDINNE.Ref.{FE793338-50BD-4953-A7E3-0288C531DBE0}[123,124]。在合成方面，多以磷酰卤及其衍生物，与二元胺反应，通过缩聚法脱去小分子氯化氢，生成相应的聚磷酰胺产物。2015年，Zhao等的课题组，以三氯氧磷、4,4-二氨基二苯砜以及季戊四醇为原料ADDINNE.Ref.{FE88D15F-28A7-4DD1-AA27-93E27C0289C7}[123]，合成了一类聚磷酰胺，其合成路线如图1-23所示。先以二氧六环为溶剂，通过三氯氧磷与季戊四醇反应生成中间产物，再由PEPA与三氯氧磷在乙腈溶剂中反应生成中间产物，最后由中间产物与4,4-二氨基二苯砜反应生成最终的聚磷酰胺。整个反应分三步进行，反应过程中伴随着HCl气体的生成。图1-23聚磷酰胺的合成路线图2017年，Zhang等的课题组，以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氯氰、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜为原料，合成了一类超支化聚磷酰胺ADDINNE.Ref.{26A44361-8140-49B5-ADF3-66F7EE6288C2}[124]。其合成路线如图1-24所示，反应在乙氰溶液中分多步进行，并伴随HCl气体的生成。图1-24聚磷酰胺的合成路线图参考文献[1]BakalovaR,ZhelevZ,AokiI,etal.Silica-ShelledSingleQuantumDotMicellesasImagingProbeswithDualorMultimodality[J].AnalyticalChemistry,2006,78(16):5925-5932.[2]ZhelevZ,OhbaH,BakalovaR.SingleQuantumDot-MicellesCoatedwithSilicaShellasPotentiallyNon-CytotoxicFluorescentCellTracers[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128(19):6324-6325.[3]ThomasSW,JolyGD,SwagerTM.ChemicalSensorsBasedonAmplifyingFluorescentConjugatedPolymers[J].ChemicalReviews,2007,107(4):1339-1386.[4]HechtS,ChetJMJF.ChemInformAbstractDendriticEncapsulationofFunctionApplyingNature’sSiteIsolationPrinciplefromBiomimeticstoMaterialsScience[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2001,32(15):74-91.[5]Figueira-DuarteTM,DelRossoPG,TrattnigR,etal.DesignedSuppressionofAggregationinPolypyrene:TowardHigh-PerformanceBlue-Light-EmittingDiodes[J].AdvancedMaterials,2010,22(9):990-993.[6]ThomasKRJ,LinJT,TaoYT,etal.Star-ShapedThieno-[3,4-b]-Pyrazines:aNewClassofRed-EmittingElectroluminescentMaterials[J].AdvancedM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