复合纳米碳材料温敏性修饰电极的应用

目录摘要： 2Abstract 2第一章绪论 21.1电化学生物传感器简述 21.1.1电化学生物传感器的结构及原理 31.1.2电化学生物传感器的应用前景 31.2温度敏感性聚合物 41.3碳纳米修饰材料 41.3.1氧化石墨烯（Go） 41.3.1足球烯（C60） 5第二章PCHNM/GC/GCE修饰电极对于铁离子的检测 72.1实验部分 72.1.1实验试剂及装置 72.1.2溶液的配制 82.1.3电极的预处理 92.1.4实验方法及仪器 92.2实验结果及讨论 102.2.1修饰电极材料的表征 102.2.2电化学交流阻抗（EIS）分析 102.2.3PCHNM/GC/GCE修饰电极电化学行为 122.2.4扫速对PCHNM/GC/GCE修饰电极的影响 132.2.5浓度对PCHNM/GC/GCE修饰电极的影响 142.3小结 15

复合纳米碳材料温敏性修饰电极的应用摘要：碳材料在工业应用和基础研究领域受到了人们的广泛关注，因为它具有优异的导电性、热学特性及机械性能。近几年来，碳纳米材料与其复合材料作为一种新颖的电化学电极材料，在电化学领域越来越受到了人们的重视。本文设计了一种PCHNM/GC/GCE具有温敏性的复合纳米碳材料修饰电极用于检测试剂中的特定离子。我们通过循环伏安法（CV）、电交流阻抗等（EIS）、示差脉冲伏安法（DPV）常用的电化学测试方法探究它的电化学性。在用该电极检测离子时，实验表明PCHNM/GC/GCE修饰电极表现出良好的电化学行为。关键词：温敏性材料电化学传感器三嵌段聚合物循环伏安法微分脉冲伏安法Abstract:Carbonmaterials(mesoporouscarbon,graphene,carbonnanofibers,carbonnanotubes,etc.)haveattractedextensiveattentioninbasicresearchandindustrialapplicationsduetotheirexcellentmechanicalproperties,thermalpropertiesandelectricalconductivity.Inrecentyears,nanometercarbonmaterialsandtheircomposites,asanewelectrodematerial,haveattractedmoreandmoreattentioninthefieldsofelectrocatalysisandelectrochemistry.Inthispaper,atemperaturesensitivePCHNM/GC/GCEcompositenanometercarbonmaterialmodifiedelectrodewasdesignedtodetectspecificionsinthereagent.Westudieditselectrochemistrybytheelectrochemicaltestmethodssuchascyclicvoltammetryanddifferentialpulsevoltammetry.ExperimentsshowedthatthePCHNM/GC/GCEmodifiedelectrodeexhibitedgoodelectrochemicalbehaviorwhentheelectrodewasusedtodetections.Keyword：TemperaturesensitivemateriaelectrochemicalsensoThreeblockpolymerCyclicvoltammetryDifferentialpulsemethod第一章绪论1.1电化学生物传感器简述进入20世纪以来，人们对于电化学传感器的研究进入了一个崭新的时代，电化学传感器它是将待测物质的化学反应能转换成电信号的一种装置，主要元件包括分子信号转换元件和识别元件。电化学式传感器根据其电特性的形成不同，电化学传感器可分为电解式传感器，极谱式传感器，电量式传感器，电导式传感器和电位式传感器等。电化学传感器主要用于分析气体，液体或溶于液体的固体成分，液体的酸碱度，氧化还原电位及电导率等参数的测量[1-3]。生物传感器它是一种指用固定化的生物材料作为敏感元件从而制成的传感器。我们根据用不同的基础传感器件，将生物传感器分为六大类型[4]：光生物传感器、热生物传感器、介体生物传感器、半导体生物传感器、压电晶体生物传感器和电化学生物传感器。近几年来，人们对于电化学生物传感器的研究工作取得了巨大的进步，其性能和种类也得到了很大的发展。因此，电化学生物传感器占有比重也越来越大。电化学生物传感器的检测对象[5-8]从酶、单糖、氨基酸等简单分子发展到更为复杂的核酸、多糖、蛋白质等多种生物大分子。电化学生物传感器的功能方面也已经从检测单一的发展到多通道的多功能生物传感器[9]和集成生物传感器[10]。1.1.1电化学生物传感器的结构及原理电化学传感器是指能感应生物或化学量，并按一定规律将其转换成电信号输出的器件或装置[11]。电化学生物传感器的工作原理是生物材料固定在电极表面上形成敏感膜[12]，信号转换元件将敏感膜检测到的信号转换成电流的特征信号[13-16]，从而实现对待测物的测量，它具有诸多的优点，例如:高灵敏度、高选择性、易微型化、检出限低、易制备等优点[17-19]。图1.1电化学生物传感器示意图1.1.2电化学生物传感器的应用前景随着我们生活水平的提高和科技的进步，衣食住行等方方面面所暴露出来的问题也慢慢地引起社会的关注。衣食住行与我们的健康密不可分，只有符合我们国家的安全标准，才能确保在这里的人们的健康生活。因此，找到更为快速、准确、灵敏的检测方法并将其运用于我们的实际生活中，具有重大意义。目前我们已经有许多用于在药物检测的分析方法。例如Wang等人制备了基于甲基蓝@ZIF-8-还原氧化石墨烯修饰电极研究芦丁的电化学行为[20]，这个传感器对于芦丁的氧化反应显示出很高的电化学活性。并且将该传感器用于实际样品的检测中，同样也得到令人满意的结果。同样的电化学生物传感器也在食品检测方面起到了很重要的作用。Rahman等人[21]制备了镉掺杂氧化锑复合材料，并且将此材料作为修饰材料构筑电化学传感器用于三聚氰胺灵敏检测，其所建立的检测方法是对检测三聚氰胺具有的超低的检出限和宽的线性响应范围。1.2温度敏感性聚合物温度敏感性聚合物（温敏聚合物）是由于受到了外界环境温度的刺激具有响应性的一类高分子聚合物[22-23]，一般是都是通过温敏单体经过聚合而成的，常见的温敏单体有MEO2MA、N-乙烯基己内酰胺（NVCL）[24]、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）[25]等等。亲水基（如醚键、羟基、取代的酰胺基）和疏水基（如烷基）都是这些由单体合成的温度敏感性聚合物的分子结构中所含有，由于分子中存在疏水基和亲水基，使温敏聚合物具有较低临界溶解温度（LCST）[26]。当温度低于临界溶解温度（LCST）时，水中的氢原子和聚合物中的亲水基团通过分子间作用力形成分子间氢键，聚合物分子以线条形状溶于水中，呈现出亲水性；而当温度高于临界溶解温度（LCST）时，水中的氢原子与亲水基团形成的氢键断裂，聚合物分子“收缩”变为线团状溶解度变小，呈现出疏水性。温敏聚合物表现出亲水性时电极薄膜的孔径较小，电子难以传递，传感器此时为“关”的状态；当表现出亲水性时电极薄膜的孔径较大，为电子传递提供一条“通路”，电子的传递效率提高，传感器此时为“开”的状态。通过改变电子与电活性物质在电极表面的难易程度，实现了电化学传感器的“开-关”效应[27]。1.3碳纳米修饰材料1.3.1氧化石墨烯（Go）氧化石墨烯(grapheneoxide)呈棕黄色，顾名思义，是石墨烯的氧化物，市场中，其相关产品多为溶液、片状或粉末。氧化后的石墨烯，含氧官能团增加，因此性质也比石墨烯要更具活性，它可以通过与含氧官能团的各种反应来改善自身的性能。氧化石墨薄片是通过化学氧化和剥落石墨粉末而获得的，氧化石墨烯的结构跨越了一般化学以及材料科学的典型规模，因为其原子层是单一的，可以在横向尺寸上任意扩展至数十微米。氧化石墨烯可以被看作一种非传统类型的软质材料，同时具有聚合物、薄膜、胶体和两性分子的多个特征。氧化石墨烯由于其在水中的优异分散性而长期被认为是亲水性的物质，但有相关实验结果表明，事实上氧化石墨烯是有两亲性的，从其边缘至中心呈现出亲水到疏水的性质分布，所以，氧化石墨烯可以像表面活性剂一样存在于界面处，并降低界面与界面之间的能量，其亲水性已被广泛认可。图1.2氧化石墨烯的结构作为一种性能优异的新型碳材料，氧化石墨烯因具有较高的比表面积以及表面丰富的官能团而有着广泛的应用范围。包括聚合物复合材料和无机复合材料的氧化石墨烯复合材料则更是有着极广的应用领域，所以氧化石墨烯的表面改性已成为学界和业界关注的另一研究重点。中科院上海应用物理研究所研究发现，把氧化石墨烯应用到PCR技术中，可以明显提高PCR的扩增产量、特异性以及灵敏程度，并且可以消除扩增过程中所产生的引物二聚体，而且优化区间广，可广泛应用于各种浓度和复杂性的DNA模板。与PCR技术中应用的其他碳纳米材料相比，氧化石墨烯对PCR的优化具有更优异的综合效果。1.3.1足球烯（C60）C60分子的形状如足球，是一种仅由60个碳原子构成的稳定分子，所以也被称为足球烯。其相对分子质量约为720，具有60个顶点和32个面，其中12个面为正五边形，另外20个则为正六边形。顶点处的碳原子和相邻顶点处的碳原子分别被sp2杂化轨道重叠而形成σ键，每一碳原子的三个σ键分别是一个五边形和两个六边形的边。碳原子杂化轨道的理论计算值是sp2.28，每个碳原子的三个σ键并非是共平面的，键角大约为108°或120°，这使得整个分子呈球形。每个碳原子与其余的p轨道重叠形成一个包含60π电子的闭壳电子结构，因此π电子云被包围在一个大致球形的笼子的内部和外部。根据分子轨道计算可知，足球烯有着较大的离域能。C60有着许多优异的性能，如耐高压、超导、抗化学腐蚀性，在光、电、磁等多领域都有着较高的应用潜能。图1.2C60的结构第二章PCHNM/GC/GCE修饰电极对于铁离子的检测2.1实验部分2.1.1实验试剂及装置实验试剂：实验的主要试剂见表2.1表2.1实验试剂试剂名称纯度供应商磷酸氢二（Na2HPO4）AR汕头化学试剂厂磷酸二氢（NaH2PO4）AR广州化学试剂厂氯化钠（NaCl）AR顺义化学试剂厂铁氰化（K3[Fe(CN)6]）AR广州化学试剂厂铁氰化（K4[Fe(CN)6]）AR广州化学试剂厂氯化钾（KCl）AR汕头化学试剂厂抛光粉（α-Al2O3）AR上海辰华氧化石墨（Go）-实验室819富勒烯（C60）AR先丰纳米实验所用的水都是由Zoomwo纯水机制备的超纯水实验用到的聚合物P（HEAACA7-co-HEAA37)-b-PNIPAM94-b-PMAPTAC32图2.1聚合物P（HEAACA7-co-HEAA37)-b-PNIPAM94-b-PMAPTAC32结构式实验仪器:实验的主要仪器见表2.2表2.2实验仪器仪器厂家/型号超声仪器KQ-250BCHI630C工作站上海辰华仪器有限公司真空干燥箱型号为VOS-30A,施都凯仪器设备（上海）有限公司扫描电子显微镜（SEM）型号为JEOLJSM-6610LV，日本磁力搅拌器型号为MRHei–Tec，德国10μL规格移液枪Eppendorf艾本德分析天平型号ME104/02，梅特勒-托利多2.1.2溶液的配制聚合物溶液的配制：用电子分析天平称取10mg的聚合物，然后将称取的聚合物与1mL的超纯水在离心管中充分混合，冷藏在冰箱中，使用前需要震荡。缓冲溶液（PBS）的配制：用电子分析天平称取磷酸氢二钠固体17.8937g和氯化钠固体1.46g，将其倒入倒入干净的烧杯中，向其中加入少量的超纯水溶解，然后将溶解液沿玻璃棒转移到500mL容量瓶中，烧杯用少量超纯水冲洗3次，将洗液一同倒人容量瓶中，然后加水的同时并不时摇动容量瓶，使溶液均匀混合稀释。当稀释至液面接近容量瓶标线时，静置1分钟，等待附着在容量瓶颈上部内壁的液体流下，再用滴管小心逐滴加入水至液面的弯月面最低点恰好与标线相切。将容量瓶反复倒转摇动，至溶液充分混匀即可。用分析天平称取磷酸二氢钠固体7.80g和氯化钠固体1.46g，操作与上述相同，配制0.1mol/L溶液然后将两种溶液混合配制成pH=7.0的混合液检测溶液的配制：用电子分析天平称取铁氰化钾固体164.5mg和氯化钾固体745.5mg，将其倒入干净的烧杯中，向其中加入少量的超纯水溶解，然后将溶解液沿玻璃棒转移到100mL容量瓶中，烧杯用少量超纯水冲洗3次，洗液一并倒人容量瓶中，然后加水的同时并不时摇动容量瓶，使溶液均匀混合稀释。当稀释至液面接近容量瓶标线时，静置1分钟，等待附着在容量瓶颈上部内壁的液体流下，再用滴管小心逐滴加入水至液面的弯月面最低点恰好与标线相切。将容量瓶反复倒转摇动，至溶液充分混匀即可。复合纳米碳材料GC的制备：用电子分析天平称取1

mg的Go（氧化石墨），然后将称取的Go与1

mL的超纯水在离心管中充分混合，用超声波清洗机超声6个小时，通过离心取得上层红棕色溶液。将2

mg的C60粉末与所取得溶液混合(GO:C60=1:2)，经超声波清洗机超声3小时，得到复合纳米碳材料GC，冷藏在冰箱中，使用前需要震荡。2.1.3电极的预处理这个实验中采用的均是三电极体系，参比电极、工作电极、辅助电极。三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用，另一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程。将玻碳电极(GCE)用直径为0.05μM的抛光粉(α-Al2O3)打磨抛光玻碳电极(GCE)的表面至洁净的镜面，将打磨后玻碳电极放在装有超纯水的烧杯中用超声仪器超声三次，每次3min，取出电极用超纯水洗干净后放在光照下晾干。用规格为10uL的移液枪分别移取6uL复合纳米碳材料GC混合液、Go溶液、C60溶液、聚合物、PCHNM/GC（复合纳米碳材料聚合物简称，下同）滴在处理好的1、2、3、4、5号电极上，并准备一个裸电极，分别在室温下晾干备用。2.1.4实验方法及仪器实验方法：循环伏安法（CV）、电化学交流阻抗（EIS）、示差脉冲伏安法（DPV）2.2实验结果及讨论2.2.1修饰电极材料的表征用扫描电镜（SEM）对电极的修饰分别进行表征，在本章中，我们对Go、C60、复合纳米碳材料GC、聚合物、PCHNM/GC进行了表征，如图2.1所示。(a)GO的形貌图呈现块状结构。(b)C60形貌图呈现外表粗糙的球状接哦古。(c)复合纳米碳材料GC的形貌呈现散乱的块状结构，说明两者混合比较充分。(d)聚合物的形貌图呈现平面结构。(e)PCHNM/GC的形貌呈现外表粗糙的球状结构，说明复合纳米碳材料GC成功的吸附在聚合物的表面，也证明了该复合材料制备的很成功cbacbaeded图2.2扫描电子显微镜图：(a)Go(b)C60(c)复合纳米碳材料GC(d)聚合物(e)聚合物+(Go+C60)2.2.2电化学交流阻抗（EIS）分析电化学交流阻抗

(EIS)是一种无损的检测技术,已经成功用于腐蚀现象的研究。它可以帮助研究者有效地分析电极的动力学信息以及反应机理，是常用的研究电极界面阻抗的电化学分析方法。其原理是，对待研究的电极体系加以小振幅的交流电流或交流电压，测量出相应的电位或者电流的响应信号以获得系统的阻抗谱，然后研究者再根据等效电路对阻抗谱进行一系列拟合分析进而得出相应电极的电化学信息。在电化学交流阻抗EIS测试过程中，待测电极体系受到的扰动信号和电极受到的影响均较小，这是其最突出的优点之一。更为重要的是,

电化学交流阻抗EIS测试的测试结果处理十分简单，这是因为扰动与电极体系之间的响应呈现近似线性关系。此外，电化学交流阻抗EIS测试可以在一定的频率范围

(一般是0.1~105Hz)

测出阻抗谱，故也是一种频率域的测量方法，通过这种方法研究电极系统,

可以获得更为丰富的界面结构信息以及电极动力学信息。交流阻抗(EIS)是能简便、有效地表征已被修饰材料所修饰的电极阻抗的信息，它是以氧化还原电对[Fe(CN)6]3-/4-作电活性探针，来探究不同的修饰电极它们的交流阻抗图。交流阻抗谱是由-Z´´对Z´作图而得，可将图谱分为低频区和高频区，低频区呈直线，高频区呈半圆状。若半圆半径大说明修饰材料的导电能力差，若半圆半径小说明修饰材料的导电能力强。我们因此能够通过判断高频区半圆半径的大小来表明电极导电性能是否优良。图2.3不同材料修饰电极交流阻抗曲线图：（a）复合纳米碳材料GC（b）C60（c）聚合物+(Go+C60)（d）Go（e）聚合物（f）裸电极。电解液：15mL0.1mol/L的PBS缓冲液（PH=7），检测溶液20μL，扫速：0.1V/s。如图是不同材料修饰电极的交流阻抗曲线图。从a到f依次是：PCHNM/GC/GCE、C60、聚合物+（Go+C60）、Go、聚合物、裸玻电极。从图中可以看出聚合物修饰电极半圆的半径很小，因为聚合物具有良好的导电性，促进电子在电极上的传递速率。而复合纳米碳材料GC的半圆的半径最大，因为其纯聚合物没有导电性，阻碍电子传递，导致半圆变大。将PCHNM/GC/GCE混合制备的复合材料修饰的电极半圆半径介于两者之间，说明聚合物能改善复合纳米碳材料GC的导电性，降低电阻促进电子的传递。也证明了PCHNM/GC/GCE混合材料复合材料制备的很成功。2.2.3PCHNM/GC/GCE修饰电极电化学行为本次实验用循环伏安法（CV）来研究在PCHNM/GC/GCE混合材料修饰电极上的电化学响应行为。通过选择温度为16℃低温区和42℃高温区，反复升高（至42℃）和降低（至16℃）PBS和检测液混合溶液的温度来测定复合材料修饰电极上的电化学响应行为。图2.4（a）没加检测溶液，温度：16℃（b）检测溶液20μL，温度16℃（c）检测溶液20μL，温度：42℃。电解液：15mL0.1mol/L的PBS缓冲液（PH=7），扫速：0.1V/s。由图可以看到：曲线a没有加检测溶液的电化学行为图，说明没有电流产生。曲线b在16℃时当我们加入检测溶液，发生了氧化还原反应。氧化反应失去电子，就可以监测到电流产生，在图像中呈现上半部的氧化峰。反向扫描的时候，氧化产物被还原，点位就会被逆转，我们可以看到图像中呈现下半部分的还原峰。由于电流强度与温度成正比例关系，我们由此可以看到42℃的氧化还原峰明显比16℃的陡峭。在16℃和42℃之间反复改变溶液温度，峰电流随着温度的升高和降低出现反复的急剧增大和急剧减小。当我们反复地改变温度3次时，42℃时的峰电流没有太大的改变，这说明PCHNM/GC/GCE复合修饰电极具有较好的稳定性。我们还研究了温度对PCHNM/GC/GCE修饰电极上的DPV响应的影响，如图所示。由于在16℃左右的低温区域，PBS/铁氰化钾混合溶液在修饰电极上的DPV响应引号弱，电极过程被抑制，电极界面处于“关闭”状态，在42℃左右的高温区域，DPV响应信号大幅度增强，此时电极界面处于“开启”状态。如图所示：图2.5PCHNM/GC/GCE修饰电极在16℃和42℃两个温度下进行温度响应微分脉冲伏安法测试。（a）微分脉冲曲线图，（b）PCHNM/GC/GCE修饰电极的DPV开关响应图。电解液：15mL0.1mol/L的PBS缓冲液（PH=7），扫速：0.1V/s，20μL铁氰化钾检测液我们选择42℃和16℃作为高温区和低温区的代表性温度，反复升高（至42℃）和降低（至16℃）PBS和检测混合溶液的温度。在16℃的时候，我们只能看到微弱的峰，电极中的反应被“关闭”；而在42℃的时候，我们能看到有明显的峰，电极反应呈现出“开启”状态。如此反复循环3次，“关闭”和“开启”随之出现，证明PCHNM/GC/GCE修饰电极在检测时，DPV响应具有可逆的电化学“开-关”效应。2.2.4扫速对PCHNM/GC/GCE修饰电极的影响通过实验研究了扫速在聚合物和复合纳米碳材料GC修饰电极上的电化学响应影响，如图所示。BipcBipcipaA图2.5（A）在不同扫速PCHNM/GC/GCE修饰电极循环伏安响应曲线，a到t的扫速分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30、0.32、0.34、0.36、0.38、0.40V/s（B）氧化峰和还原峰电流值与扫速平方根关系的线性图。电解液：15mL0.1mol/L的PBS缓冲液（PH=7）铁氰化钾检测液20μL，溶液温度42℃我们从图中可以知道，响应电流峰值随扫速的增大而增大，且氧化还原峰的电位值随着扫速的增加基本保持不变，氧化还原峰电流值随着扫速的平方根增大呈现线性增加，说明在PCHNM/GC/GCE修饰电极上的氧化还原反应是一个扩散准可逆的过程。ipc、ipa和扫速的开平方根成线性关系，我们得到的线性方程如下：ipc（10-6A）=35.64v1/2+5.415（R2=0.9902）ipa（10-6A）=-42.99v1/2–4.557（R2=0.9778）2.2.5浓度对PCHNM/GC/GCE修饰电极的影响通过在PBS溶液中加不同体积的铁氰化钾检测溶液来研究了浓度在PCHNM/GC/GCE修饰电极上的电化学响应影响。如图所示：AABB图2.5（A）不同浓度在聚合物和复合纳米碳材料GC/GCE循环伏安响应曲线，从a到m加入的检测溶液体积分别为5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100μL（B）氧化峰和还原峰电流值与扫速平方根关系的线性图。PBS（PH=7.0）：15mL0.1mol/L，扫速0.1V/s，溶液温度42℃我们从图中可以知道，响应电流峰值随检测溶液浓度的增大而增大，且氧化还原峰的电位值随着浓度的增加基本保持不变，氧化还原峰电流值随着扫速的平方根增大呈现线性增加，说明在PCHNM/GC/GCE修饰电极上的氧化还原反应是一个扩散准可逆的过程。ipc、ipa和扫速的开平方根成线性关系，我们得到的线性方程如下：ipc（10-6A）=0.1781v1/2+2.785（R2=0.9826）ipa（10-6A）=-0.1242v1/2–5.200（R2=0.9059）2.3小结本文中我们设计并制成了复合纳米碳材料温敏性修饰电极，研究了铁离子在该修饰电极上的电化学行为和机理。实验结果表明：该修饰电极在含有铁离子的溶液具有良好的导电性，能够有选择性的检测出溶液中是否含有铁离子；我们不断地升温降温通过DPV测定，峰电流没有太大的改变，这说明PCHNM/GC/GCE复合修饰电极具有较好的稳定性；当我们改变扫速、浓度等因素时，氧化还原峰的电位值随着浓度、扫速的增加基本保持不变，说明在PCHNM/GC/GCE修饰电极上的氧化还原反应是一个扩散准可逆的过程。该传感器具有高的灵敏度、低的检出限以及良好的稳定性等优点，且可在含铁离子的溶液中对铁离子进行选择性测定。利用此传感器检测含铁离子的溶液中的铁离子，获得了令人满意的结果。参考文献[1]HickmanJJ,OferD,LaibinisPE,etal.Electrochemicalsensor:Priorconcept[J].Science,1991,254(5031):501-502.[2]MushoMK,NoellJO,EdelbrockAJ,etal.Electrochemical-sensordesign:U.S.Patent7,125,481[P].2006-10-24.[3]YuALiangZJ,ChoJH,etal.Nanostructuredelectrochemicalsensorbasedondensegold-nanoparticlefilms[J].NanoLetters,2003,3(9):1203-1207.[4]张先恩.生物传感技术原理与应用[M].吉林科学技术出版社,1990：6-8.[5]孙莹莹，赵爽，杨薇薇，等.基于层-层自反应的葡萄糖氧化酶有序多层膜电极[J].高等学校化学报，2006，27(5):839-844.[6]YingziFu,RuoYuan,DianpingTang,etal.Studyontheimmobilizationofanti–lgGonAu-collodimodifiedgoldelectrodeviapatentiometricimmunosensor,cyclicvoltammetry,andelectro-chemicalimpedancetechniques[J].ColloidsandSurfacesB:Biointerfaces,2005(40):61-66.[7]干宁，葛从辛.多巴胺修饰自组装金电极作为生物传感器测定核酸[J].分析试验室，2006，25(2):55-58.[8]黎雪莲，袁若，蔡雅琴等.基于多层酶/纳米金固定甲胎蛋白免疫传感器的研究[J].化学学报，2006，64(4):325-330.[9]YingLiu,XiaohuQu,HongweiGuo,etal.Facilepreparationofamperometriclaccasebiosensorwithmultifunctionbasedonthematrixofcarbonnanotubes-chitosancomposite[J].BiosensorsandBioelectronics,2006,21:2195-2201.[10]V.N.Arkhypova,S.V.Dzyadevych,A.P.Soldatkin,etal.Multibiosensorbasedonenzymeinh-ibitionanalysisfordeterminationofdifferenttoxicsubstances[J].Talanta,2001,55:919-927.[11]石淑娟.基于两类新型复合材料的电化学传感器研究:[西北大学硕士学位论文].西安:西北大学,2010,1-2[12]HuY,MitchellKM,AlbahadilyFN,etal.Directmeasurementofglutamatereleaseinthebrainusingadualenzyme-basedelectrochemicalsensor[J].BrainResearch,1994,659(1-2):117-125.[13]PetrlovaJ,PotesilD,ZehnalekJ,etal.Cisplatinelectrochemicalbiosensor[J].ElectrochImicaActa,2006,51(24):5169-5173.[14]HansenJA,JosephW,Abdel-NasserK,etal.QuantμM-dot/aptamer-basedultrasensitivemultianalyteelectrochemicalbiosensor[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128(7):2228-2229.[15]ClaussenJC,FranklinAD,AerajUH,etal.Electrochemicalbiosensorofnanocube-augmentedcarbonnanotubenetworks[J].AcsNano,2009,3(1):37-44.[16]WipaS,PanidaK,AlbertS.Electrochemicalbiosensorapplicationsofpolysaccharideschitinandchitosan[J].ChemicalReviews,2013,113(7):5458-5479.[17]ChengG,ZhaoJ,YonghuaTU,etal.AsensitiveDNAelectrochemica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