有机化学教案05卤代烃

第五章卤代煌

［目的要求］:

1、了解卤代煌的分类、命名及同分异构；

2、掌握卤代烷的化学性质；

3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素；

4、掌握一卤代烯垃和一卤代芳煌的化学性质；

5、掌握卤代煌的制法；

6、了解一些重要的卤代始的用途

第一节卤代煌的分类、命名和同分异构

一、分类

卤代煌：煌分子中的氢被卤素取代的产物。

1.根据原子数目可分

一卤代烧：CH3XC6H5X多卤代烧：CHX3C6H6X6

2.根据卤代煌中煌基结构不同分为：饱和卤代烧、不饱和卤代烧、芳香卤代崎

C

”乙烯式H

C

不饱和卤代燃＜烯丙式H

〔孤立式

HC=C—(CH)CIn>2

2H2n

3.根据和卤原子相连的C原子可分为

伯卤代妙、仲卤代姓、叔卤代煌（卤原子相连的C原子是伯、仲、叔C。

二、命名：

1.普通命名法一用于结构简单的命名

三氯甲烷（氯仿）

CHC13CH2=CH-CH2Br烯丙基澳

CH3cH2cH2。正丙基氯

氯化苇

CH2CI

(CH3)2CHC1异丙基氯（革基氯）

(CH3)3CBr叔丁基澳

2.俗名一有些卤代燃采用俗名

CHCh氯仿（三氯甲烷）CHI3碘仿（三碘甲烷）CF2c12氟里昂（二氟二氯甲烷）

C6H6c16六六六（1,2,3,4,5,6-六氯环己烷）

3.系统命名法

系统命名法是把卤原子当作取代基，即烧的卤代衍生物。它的命名与煌的命名相似，但在姓名

称前面需标明卤原子的位置、数目和名称。例如：

对氯苯酚2-甲基-4-澳戊烷1,1,1-三氟-2-氯-2-澳乙烷

4'3'2'1'

CH3-CH2-CH-CH-CH3

C1CH2CH^C=C

。7£</CH-CH=CHCH2clCl

4321

C1（^H2CH2-CH=CHE3-□□-2-□□□

CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH33-□■-5-□□nv

CH3CI3-1n-5-nox

CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH34-Qffl-2-

CICH3

CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH33-ny

BrCl3鼬-4-Bn□x

注意：多个基团同时存在时，较优基团排在后（但英语是按第一字母顺序排序）。

BrCl1-氯4澳苯（IUPAC1-澳4氯苯）

三、同分异构

卤代煌的同分异构数目比相同碳的烷睡异构体要多。卤代煌比烷煌多官能团的位置异构。

丙烷一氯丙烷丁烷一氯丁烷

异构体数目1224

第二节卤代燃的性质

一、物理性质

1.一般为无色液体。

2.卤代烷的蒸气有毒。

3.沸点：多为液体，少数为气体。

①较相应的烷煌高。

②随着C原子数的增加而升高。

(3)RI>RBr>RCl>RF

④直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。

相同C原子数1ORX>2°RX>3°RX

4.比重：大于相同C的烷煌。RC1、RF<1；RLRBr>l；有两个以上的卤素取代基的分子

比重一般>1,并按一卤代煌、二卤代煌、三卤代煌的次序，密度升高，熔沸点升高；碳数

相同时，按氯代烷、澳代烷、碘代烷的次序密度升高，熔沸点升高。

5.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂

二、光谱性质

1.红外光谱

碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。

C—F键的化合物其吸收带频率在1400~1000cm-l；

C—Cl键的化合物其吸收带频率在800~600cm-l；

C—Br键的化合物其吸收带频率在600~500cm-l；

C—I键的化合物其吸收带频率靠近500cm-1；

2.核磁共振

1)'HNMR

①质子的化学位移向低场移动，3值大于烷煌。

②随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。

HC—F：4〜4.5；HC—C1：3-4；

HC—Br：2.5〜4；HC—I：2〜4；

2)13CNMR

在C—X键中，随着X电负性的增加，3c值增大；

如：X由I------F,△3c在20ppm—70ppm

3.质谱

①脂肪族卤代始的M+峰较弱，芳香族卤代煌的较强

②卤代燃(R-Cl,R-Br)的MS图常常可由其同位素的丰度比加以识别。

上1

一氯甲烷的偶极矩为1.94D

第三节卤代煌的反应

A.卤代煌的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上。因为：分子中C—X键为极性共价键，碳

带部分正电荷C8+,易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻而发生亲核取代反应（即由亲核试剂进

攻C8+而进行的取代反应）。

X+Nu:㊀aRNu+X㊀

R—X的典型反应就是亲核取代反应，用SN表示；Nu：—表示亲核试剂

B.分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。

C—X键：C—HC—ClC—BrC—I

键能：414339285218（KJ/moD

故C—X键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。

C.卤代煌不仅进行取代反应，而且也发生消除反应：

卤代煌脱去HX得到烯烧，是制备烯妙的方

一、脂肪族卤代煌的亲核取代反应（nucleophilicsubstitution）及其历程

（一）、亲核取代反应

卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使碳原子上带部分正电荷，易受亲核试剂的

进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。

亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。

例如：HO\RO>CN\:NH3、-ONO2,R-等。

底物：反应中受试剂进攻的物质。

离去基团：用L表示，反应中被取代的原子或基团，以负离子形式离去，称为离去基团。

亲核取代：用SN表示，由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。

R-L+nNu-------►R-Nu+L'

RCH2X+OH-------►RCH2-OH+X-

□□□□□口□□□□□□□

□□□0口口口口

醇

HO-+RX—-^X'+ROH

酸

RO-+RX——►X'+R'OR

被

HS-+RX——fX.+R'SR

晴

NC-+RX—fX、RCN

胺

：+

NH酯

3+RX——-^x'+RNH4

RCOO■+RX一-X+RCOOR

RX+AgNO3-------►Agx]+R-ONO2硝酸酯

1、水解

RX+H2OR-OH+HX

1

---------►NaX+H9O

NaOH~

2、与醇钠作用生成酸一称为Williamson反应，是制备混合酸的一种方法。

RX+R'-ONaaR-O-R'+NaX

3、与NaCN作用生成月青一这是有机合成中增长碳链的一个方法

RX+NaCN—^-RCN+NaX

家可进一步水解，生成酸，这是制备酸的一个重要方法，在合成中非常有用。

4、氨解

RX+NH»RNH+NaX

3加温，加压胺2---/

RI^H3Cf钱盐

5、与AgNO3反应

烯丙式、平基式、叔卤代燃室温下即与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银的沉淀，伯、仲卤代始加热

才能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银的沉淀，而与不饱和键相连的卤素不与硝酸银的醇溶液反应

生成卤化银的沉淀，因此可通过此反应鉴别这三种情况的卤代燃。

醇

RX+AgNO3---------►RONO2+AgX、

硝酸烷基酯

烯丙式卤代燃.zc

芳卤醇&室端》AgXj卤代苯AgNOaa

三级卤代燃乙烯式卤代煌醇△’

6、小结

a.亲核取代反应可生成许多类型的有机物。

b.可形成C—C键，增长碳链，是良好的烷基化试剂。

c.卤代烧的反应活性：RI>RBr>RCl>RF

d.烧基的结构，对RX的活性有很大的影响。

从偶极矩数据可知，C-X的极性为RF>RCl>RBr>RI

从极化度可知RX的反应活性是：RI>RBr>RCl>RF„

键能C-Cl339KJ/mol；C-Br285KJ/mol；C-I218KJ/molo

CH2=CHCH2XCH2=CHX

0pCH2X>RX>Q-X

烯丙式3°RX>2°RX>FRX乙烯式

（二）、亲核取代反应的历程

SN2历程：试剂的进攻和离去基团的脱离是协同进行的，为双分子反应历程

SN1历程：离去基团首先电离，生成碳正离子C+,然后和亲核试剂结合，为单分子反应历程

1、双分子亲核取代反应（SN2反应）

实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程

RCH2Br+OH---------RCH20H+Br

V=K[RCH2Br][OH]

V=水解速度

K=水解常数

因RCH2Br的水解速率与RCH2Br和的浓度有关，故叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）

1）.反应机理

一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。

过渡态

其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示:

位能曲线图表示如下:

口口□,□------

SN2□□□□□□□□□□

3）.SN2反应的立体化学

（1）异面进攻反应（Nir从离去基团L的背面进攻反应中心）

（2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反，即瓦尔登Walden转化）。例如:

结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总伴随着构型的翻转。也可以说，完全的构型转化往往可

作为双分子亲核取代反应的标志。

2、单分子亲核取代反应（SN1反应）

实验证明：3°RX,CH2=CHCH2X＞苇卤的水解是按SNI历程进行的

C

I

CH-3

CHIBr

3C出

V=K[（CH3）3C-Br]

因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核

取代反应（SN1反应）。

1）.反应机理

（1）两步反应（SNI反应是分两步完成的）

第一步

□□

□□

□□

□□

□□□

□□

□□

□0□

□O

O,□

□□

口□

0口

□□□

□□□

□□

SN1D

□□

□□□

□□□

□□□

□□□

□□

□

口口

口口

-□口

化

能量变

反应的

NI

2）.S

学

立体化

反应的

NI

3）.S

）

保持

构型

转+

型翻

化（构

消旋

A.外

2

）

化的

sp杂

子为

碳原

荷的

（正电

构型

平面

子为

正离

的碳

生成

一步

应第

S.1反

因：

等。

率相

的几

进攻

一面

任何

平面

剂向

核试

步亲

第二

旋化

分外消

B.部

产

其反应

，因而

保持

>构型

翻转

其构型

而是

化，

消旋

全外

能完

往不

，往

况下

些情

在有

反应

SNI

物具有旋光性。

例1（构型翻转>构型保持）:

例2（SH外消旋化+构型转化）:

0fHe%

CH3cH2cH2cH2cH2cH2-CHCH3

rCl

0-CHCH3CH3cH2cH2cH2cH2cH2-CHCH3

外消旋体83-98%34%

构型转化2-17%66%

结论：SNI历程通过生成碳正离子进行取代反应时，在发生消旋化的同时，通常还伴随着部分构型转

化。

C、重排

SN1反应除了得到消旋产物外，常伴随着部分构型转化，还有重排产物。

CH

C2H50H3

CH3-C-CH3

CHCHCH

333OC2H5

CH3-C-CH2Br-^Y^^CH3-C-CH2-------►CH3-C-CH3

SN1LLCH3

CH3CH3

CH3-C=CH2

离子对历程可解释SNI反应的重排。

离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的，可表示为：

Z

-+-

R—X.'R+X].』[R+IIX]-』[R]+[X]

□□□□□□□□□□□□□□□

□□□□□□□R+nx-□□□□□□□□□□□□□□□□□□

□0□a□□□□a□□□0n□□□0□

0L□二□cL□L□CcL□Lc□□□口n口口a口n□

□□Ln□□Ln二□□on□□□on.n□□.□□□□.□

□0Cn□□Cn匚□□

0□n□□□□n□□□□□□□□□□□□□n□□□□no□

+

RX-[R+X-][R||x-][R+]+[X]

□□□□□□□□□□□□溶剂完全分隔

□□□□□□□So匚口Nu口□SoEDNuO

□S。口bNUB

JJ।

□SoR口口NURO□RSoQ□RNu口□RNu+NuRD

□□□□□□□□□□□□

S2

N□□□SR

SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定的碳正离子，有重排产物生成是这

类反应特征。例:

CH3

C2H5OH

CHfCH20c2H5

CH3

_

CH5-CCH2Br

CHCH3

35HLcuC2H5OHCH3-C-CH2-CH3

32

-*OH3-C-CHrCH3----------'H

9H3

CH3-C^CH-CH3

SN1反应与SN2反应的区别

SNISN2

单分子反应双分子反应

V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]

两步反应一步反应

有中间体碳正离子生成形成过渡态

构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔登转化）

有重排产物无重排产物

（三）、影响亲核取代反应的因素

影响卤代嫌的亲核取代反应历程SNI和SN2而言，究竟哪一种历程为主，其因素是多方面的。

(1)卤代烷中烷基（R）的结构

(2)进攻试剂的亲核性的大小

(3)溶剂的极性大小

(4)离去基团（X）的性质

等

1、烷基（R）结桔的影响一电子效应和空间效应影响

1）对SNI的影响一碳正离子的形成及稳定性

R3c口।+++

>>RCH>CH

CH2=CHCH2R2cH23

SNI反应的速度是:

R3C-X

CH2=CHCH2-X>R2CH-X>RCH2-X>CH3-X

2）对SN2反应的影响一过渡态形成的难易影响

当反应中心碳原子（a-C）上连接的炫基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。

当伯卤代烷的B位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如:

Q□□变ROC2H5+Bi©(S2□□)

R-Br+C2H-►N

2555□

CH3<?H3

□□□CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3-C-CH2Br

CH3

□□□□1002830.00042

原因：Q-C原子或8-C原子上连接的烽基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核

试剂从离去基团背面进攻a-C（接近反应中心）。

归纳:普通卤代煌的SN反应

□SN1□□口3°RX>2°RX>1°RX>CH3X

□SN2D□□CH3X>1°RX>2°RX>3°RX

叔卤代烷主要进行SNI反应，伯卤代烷SN2反应,

仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。