渣油加氢装置工艺原理

渣油加氢装置工艺原理

由于石油资源有限、原油变重变劣、中间缁分油的需求量增加及环保法规越来越严格等

因素，渣油轻质化技术不断发展，通过渣油加氢处理后的渣油，送到催化裂化装置处理，生

产出大量的合格轻质油。

减压渣油是原油经过加工后密度最大、杂质组分含量最高的油品，含有相当多的金属、

硫、氮、及残炭等物质，杂质金属、氮会使下游装置催化剂失去活性，严重影响下游装置的

生产周期；硫化物会腐蚀生产装置的设备及管线：残炭在卜游装置催化裂化装置深加工过程

中，极不稳定，很容易结焦，影响催化裂化装置的长周期运行；在装置原料中掺入减压重蜡

油与焦化蜡油，有效降低渣油进料的粘度与杂质含量，利于催化加氢反应的进行，利于装置

的操作与长周期运行。

本装置采用固定床加氢工艺，在适当的温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油和氢

气在催化剂的作用下进行反应，使油品中的杂质，即硫、氮、氧化物转化成为相应的易于除

去的HzS、NM和H?0而脱除，重金属杂质与H2s反应生成金属硫化物沉积在催化剂上，

稠环芳燃及一部分不饱和屋得到加氢饱和，为下游装置生产出合格的原料油，同时副产出部

分柴油及石脑油。

在渣油加氢处理过程中，所发生的化学反应很多，也非常复杂，但主要有以下几种反应

发生：

1）加氢脱硫反应

2）加氢脱金属反应

3）加氢脱氮反应

4）加氢脱残碳反应

5）加氢脱氧反应

6）芳煌饱和反应

7）烯烽饱和反应

8）加氢裂化反应

9）缩合生焦反应

2.1加氢脱硫反应（HDS）

渣油加氢脱硫反应是渣油加氢处理过程中所发生的最主要的化学反应，在催化剂和氢气

的作用卜，逋过加氢脱硫反应，各种含硫化合物转化为大含硫的燃类和H2S。烧类留在产品

中，而H2s从反应物中脱除。

原油中大部分的硫存在于渣油中，渣油中的硫主要分布在芳烧、胶质和沥青质中，其中

绝大部分的硫以唾吩和睡吩衍生物的形式存在。通过氢解反应将这种大分了•的C-S键断开,

使S转化为HzS。以唾吩和苯并噬吩为例，加氢脱硫反应式为：

存在于非沥青质中的琉，在加氢条件下较容易脱除，可达到较高的转化深度，但存在于

沥青质中的硫，由于沥青质的大分子结构，则很难脱除，因此，渣油加氢脱硫过程的脱硫率

是有•定限度的。

脱硫反应是强放热反应，反应热大约为55（）kcal/m3耗氢，因为在各种加氢反应中脱硫反

应转化程度最高，故其对反应器中总反应热的贡献率最大。

2.2加氢脱金属反应（HDM）

各种原油中的金属绝大部分存在丁渣油中，渣油中金属（主要是Ni、V等）含层虽然

很少，只有百万分数量级，但却很容易使HDS、HDN和FCC催化剂永久性中毒失活,因

此，必须将渣油原料中微量的金属化合物脱除。

渣油加氢脱金属反应也是渣油加氢处理过程中所发生.的重要化学反应之一，在催化剂

的作用下，各种金属化合物与H2s反应生成金属硫化物，生成的金属硫化物随后沉积在催

化剂上，从而得到脱除。

渣油中的金属Ni和V主要以吓咻类化合物和沥青质的形式存在（如图2-1所示），这

两种化合物结构相当复杂，在这种大分子结构中，不仅含有金属，同时含有S和N等杂质。

Ni和V的化合物在加氢反应中主要是通过加氢和氢解，最终以金属硫化物的形式沉积在催

化剂颗粒上，金属Ni的硫化物穿透催化剂颗粒能力强，在催化剂颗粒内部和外表面沉积相

对较均匀，而金属V的硫化物穿透催化剂颗粒能力相对较弱，主要沉积在催化剂颗粒的孔

口附近和外表面。

当金属硫化物沉积在催化剂颗粒内部时，将产生两方面的负作用：一是使催化剂活性

中心中毒，但这一中毒效果并不如我们估计的那么严重；二是使催化剂微孔孔口堵塞，限制

反应物向微孔内扩散，从而导致表观反应活性降低。当金属硫化物在催化剂外表面沉积时，

一方面堵塞催化剂微孔孔口，另•方面使催化剂床层空隙率降低，最终导致床层压降升高。

当金属硫化物在床层空间分布不均时，床层压降升高速度加快。

含钿口卜咻

图2」X光衍射法测定的沥青质结构简图

2.3加氢脱氮反应（HDN）

原油中的氮约有70%~90%存在于渣油中，而渣油中的氮又大约有80%富集在胶质和沥

青质中，氮绝大部分以环状结构形式存在，渣油中的氮化物可分为碱性和非碱性两类，典型

的非碱性氮化合物有毗咯、口引咻和咔噗等，典型的碱性氮化合物有毗咤、嚎咻、口丫咤、二苯

并盯咤等，其结构式如下所示:

.咯吧噪咔嚏

典型的碱性氮化合物有毗咤、喳咻、口丫咤、二苯并口丫咤等，其结构式如下所示:

低，有些变成少于五环的芳煌，就已不再属于残炭前身物了。

(a)氢解

(b)芳立饱和

(c)环烷开环

(d)加氢裂化

+H2s+NH3

2.5加氢脱氧反应(HDO)

石油馀分中的有机含氧化合物主要有酚类(苯酚和蔡酚系衍生物)和氧环杂环化合物

(味喃类衍生物)两大类，此外还有少量的醇类、竣酸类和酮类化合物。

醇类、粉酸类和酮类化合物很容易加氢脱氧生成相应的燃类和水，而粉酸类化合物在

加氢反应条件下是脱段基或使粉基转化为甲基。酚类加氢脱氧既有直接加氢脱氧，也有先对

环加氢饱和后再加氢脱氧过程。二苯并吠喃类多环含氧化合物的加氢脱氧反应历程与二苯并

嗨吩多环含硫化合物的加氢脱硫反应历程相似，即可以直接氢解脱氧，也可以先经过环加氢

饱和后脱氧。

2.6芳烧加氢饱和反应

渣油的芳燃加氢饱和反应主要是稠环芳燃的加氢，此类反应是渣油加氢处理过程所有

加氢反应中最难进行的一类反应，单环芳点较难加氢饱和，以蔡和菲加氢饱和反应为例，其

反应式和327c及427℃的化学平衡常数为：

反应327℃427c

+2H32X1Q28.0X10-1

+3H

1.6X10463XIQ9

+2H

5.0X1G3L4XI04

+4H

25X10$1.8X

+7H

13X10'°4.0X

稠环芳煌加氢反应特点是：

(1)逐环依次加氢饱和，并口加氢难度逐环增加;

(2)每个环的加氢反应都是可逆反应，并处于平衡状态；

(3)稠环芳煌的加氢深度往往受化学平衡的限制；

(4)如果苯环上连有取代基，则芳煌加氢饱和更加困难，而且随取代基数目的增多，芳燃加

氢饱和的难度越来越大。

在较高的氢分压和较低的反应温度下，芳燃的加氢饱和反应化学平衡向右移动，有利

于芳煌加氢饱和反应的进行。反之，在较低的氢分压和较高的反应温度下，芳煌饱和化学平

衡向左移动，即有利于环烷点脱氢缩合反应，形成多环芳煌，进而缩合形成焦炭，沉积在催

化剂上，使催化剂活性降低。因此，渣油加氢处理过程中，尽量保持较高的氢分压，同时

HDN催化剂的温度不宜过而，以有利于芳煌加氢饱和。

2.7烯免加氢饱和反应

烯煌加氢饱和反应在所有渣油加氢处理反应过程中，反应速度较快，仅次于加氢脱金属

反应速度，在加氢脱硫反应温度卜，烯炉加氢反应基本达到完全饱和。典型的烯炸加氢饱和

反应式如下：

R-CH2CH=CH2+H2-R-CH2cH2cH3

烯燃加氢饱和是强放热反应，但由于渣油中烯燃含量较低，所以，尽管烯燃加氢反应速度

快，反应热多，但对总反应热的贡献不大C

2.8加氢裂化反应

加氢裂化是在氢气和催化剂存在下，使进料中较大的燃类分子变成小分子的反应，以烷燃

和烯煌为例，典型加氢裂化反应式为：

CnH2n+2+2Hz--------2m+2+Cn.mH2(n-m)+2

CnH2n+2H2-----2m+2+Cn.mH2(n-m)+2

加氢裂化反应程度由转化率衡量。在通常的操作条件卜，渣油转化率为30%〜38%,

主要是生成VGO,其次是柴油，还有百分之几的石脑油和气体。

加氢裂化反应是放热反应,反应热大约为450kcal/m3耗氢，对总反应热有较大的贡献。

转化率随着反应温度的升高而增加，但在运转末期，由于催化剂严重失活，这种提温

效应将减弱。此外，高温下的加氢裂化加剧了催化剂上的生焦反应并且引起芳烧饱和反应逆

转，不利于脱氮和脱硫反应的进行，故提温范围是有限(I勺。

2.9缩合生焦反应

渣油加氢过程中，随各种反应的进行，均会发生一定的缩合生焦反应，焦炭沉积在催化

剂颗粒的外表面和内表面，造成催化剂中毒和失活。催化剂上积碳的沉积主要发生在催化剂

预硫化结束切换渣油原料的15天以内。在以后的运转过程中催化剂上的枳碳沉积将趋于平

缓。因此，渣油加氢装置开工进行原料切换时，•定要缓慢进行，以充分发挥催化剂的活性

和稳定性。

2.10渣油加氢过程特点

对渣油固定床加氢处理工艺过程进行研究归纳，总结出以下特点：

第一，不同反应床层或同一床层的不同部位存在着差别。

•加氢处理反应为放热反应，在工业反应器中，同一床层存在温升现象，即床层

卜.部反应温度较高。

一易反应物质苜先在床层上部或第一床层反应，而难反应物质在床层下部或后继

床层反应。

*床层上部反应物浓度较高，而床层下部反应物浓度较低。即床层上部反网转化

较高，负荷较大。

•加氢处理反应消耗氢气而生成硫化氢和氨，故床层上下部的H2、H2s和NH3

浓度不同。

第二，渣油含有较大量的杂质和非理想组分，其平均分子最大，粘度高，导致反应

性能低，催化剂易失活，故渣油加氢处理过程操作条件苛刻，压力和温度高，空速低。

第三，渣油在固定床加氢处理过程中生成较多的焦炭和金属硫化物等固体物，这些

固体物在床层中的沉积将引起床层压差增大直至达到设计极限，装置被迫停工。

第四，渣油加氢处理过程必须采用催化剂组合装填技术。

2.11渣油加氢催化剂

2.10.1催化剂的组成和原理

催化剂在加氢精制工艺过程中起着核心的作用，它日主催化剂、助催化剂和载体三部分

组成V目前渣油加氢精制催化剂通常采用M。、Co,Ni等金属作为加氢催化剂的活性组分，

这些金属活性组分一般以金属氧化物或硫化物的形态分散在多孔的担体上，其中一种金属元

素起着主要作用，另一组分起助催化剂作用。由于催化剂中金属之间存在着互相催化作用的

缘故，因此大多数加氢催化剂均由两种或两种以上金属作活性组分以及担体组成；载体的主

要作用是提高催化剂的活性，提高选择性，延长催化剂寿命，提供酸性中心，节省活性组分

等。助剂的作用是可以调节载体的表面性质（孔体积、孔径、孔结构）、固体酸碱性质以及

改善催化剂活性相的分散状态，对提高催化剂活性、选择性、寿命和机械强度等均有良好效

果。合理地控制反应的操作条件，将会有利于保持催化剂的活性，从而延长催化剂的寿命。

本装置首次开工采用石科院（RIPP）提供的RHT系列催化剂，根据渣油加氢装置加氢

过程的特点，本装置渣油加氢主催化剂有四大类：加氢脱金属催化剂（HDM）、脱硫催化剂

（HDS）、脱残炭脱硫剂（HDCCR）、脱氮催化剂（HD、），另有两类用量很少的催化剂：

粒度过渡催化剂和支撑催化剂，共有六大类12个牌号。

保护剂：RG-20、RG-IOE、RG-20A、RG-20B

脱金属催化剂：RDM-5-3.0、RDM-5-1.8、RDM-2B

过渡型脱金属催化剂：RDM-3B

脱硫催化剂：RMS-1B

脱残炭脱硫剂：RCS-1

支撑催化剂：RDM-2-3b、RDM-2-5b

2.10.2催化剂绢合装填［CCS）

在同一固定床催化加氢反应系统中使用两种或两种以上不同的催化剂便可称“催化剂组

合装填”。不同的催化剂指的是催化剂在下列性质中有一项或多项不同：颗粒大小、颗粒形

状和颗粒内在性质。不同的催化剂可以装填在不同的床层，也可混合装填在同••床层。

在渣油固定床加氢处理过程中已普遍采用催化剂组合装填技术，其效果是使催化加氢反

应系统的各种反应活性及其稳定性达到较高程度。如果单独使用一种催化剂，要么是活性低,

要么是稳定性差。

催化剂组合装填技术能带来好效果的内在原因是固定床加氢处理工艺的固有特点，其效

果显著与否则同原料性质有关。

如上所述，不同床层位置的反应物种及其浓度、反应条件不尽相同，这必然要求不同床

层位置装填不同性能的催化剂，才能充分发挥各床层部位催化剂的作用。

催化剂组合装填技术的效果显著性与所处理进料性质密切相关，如果进料含有较多的在

反应过程中不利于催化剂活性发挥的物质，则催化剂组合技术的效果较显著。例如，若以渣

油为进料•，则可在床层顶部装填脱金属催化剂，把进料中大部分金属脱除并把易结焦物质转

化，以使更好地发挥下部脱硫和脱氮催化剂的活性。同时，渣油含有较多的可反应物种，可

以使用选择性较高的功能各异的多种催化剂，使各种反应活性同时达到最高。所以，在渣油

固定床加氢处理过程中，催化剂组合装填技术是必不可少的。

2.10.3保护催化剂

保护剂的定义：

把装填在第一床层顶部主要用于脱铁和垢物的催化剂称为保护剂。此外，为了防止反应

器床层底部支撑网上由于高温结焦，最好在床层底部装填具有一定加氢活性和抗结焦的保护

剂，也称为活性支撑剂，简称支撑剂，统称为保护剂。保护剂的H的是改善被保护的催化剂

的进料条件，抑制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性被覆盖（即脱除机械杂质，胶质，沥

青质及金属化合物），保护后续催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运行周期。

保护催化剂的作用：

（1）主要用于脱除进料中的铁和垢物。因为渣油中的可溶性有机铁很容易在催化剂颗

粒表面反应，生成硫化铁沉积在床层空隙中；

（2）保护剂的另一作用是使渣油中易结焦物质适度地加氢以阻缓其结焦；

（3）强化反应物流的分配；

（4）保护卜游的脱金属催化剂；

保护催化剂的特点：

（1）较大的孔容；

（2）孔径分布呈双峰型；

（3）比表面积适中；

（4）表面呈弱碱性或弱酸性；

（5）磨耗低、强度大：

（6）碱金属流失吊:少；

本装置所用保护剂为石科院的RG系列，支撑剂为RDM系列。保护剂的物化性质见表

5-3。

2.10.4脱金属催化剂

脱金属催化剂的作用：

渣油中的金属银和帆主要以吓咻化合物和沥青质的形式存在，这两种化合物结构相当复

杂。其中叶咻的基本分子量约为300〜600,直径为1.2〜2.0nm,而沥青质的分子量可达40

万，且富含多环芳香环。

脱除金属铁和钙所用的催化剂几乎无需加氢活性，其反应过程主要是热裂化。而锂和锐

的化合物在反应中主要是通过加氢和氢解，最终以金属硫化物的形式沉积在催化剂颗粒的内

部及外表面。

研究结果表明，金属有机化合物分子向催化剂颗粒内部的扩散过程是渣油加氢脱金属反

应的控制步骤。脱金属催化剂的作用就是脱除进料中的大部分重金属，同时脱除部分容易反

应的硫化物，以保护下游的脱硫和脱氮催化剂。

脱金属催化剂的特点：

渣油加氢脱金属催化剂的设计特点是由渣油的性质及其反应特征决定的。与其它加氢处

理催化剂相比，渣油加氢脱金属催化剂具有如下特点：

（1）催化剂具有较大的孔径，以利于反应物的内扩散和防止或延缓孔口被固体沉积物堵

塞。

(2)适中的比表面积和较大的孔容，以利于反应物及生成物的内扩散和提高催化剂的容

金属能力。

(3)较弱的表面固体酸性。催化剂表面酸性强将加剧生焦反应，导致催化剂失活加快。

(4)适中的活性和较好的稳定性。脱金属催化剂失活速率较快，如何延长催化剂的运转

周期是个突出的问题；

(5)较低的活性金属含量。

本装置脱金属催化剂RDM系列催化剂形状为蝶形c蝶形这一独特的形状不仅有助于减

少渣油分子扩散进入催化剂微孔的阻力，而且能够帮助降低催化剂床层压降。RDM系列催

化剂脱金属和容金属能力强，还具有一定的脱硫和脱残炭性能。

2.10.5脱硫催化剂

脱硫催化剂的作用：

渣油进料经过加氢脱金属催化剂后，大部分重金属如锲和帆等被脱除，部分容易反应

的硫化物也被除去。加氢脱硫催化剂的作用是：

(1)进一步脱除进料中更难反应的硫化物。

(2)进一步脱除进料中残存的金属化合物。

(3)脱除部分容易反应的氮化合物。

(4)进行部分加氢裂化反应，降低进料中残炭、芳烧、胶质和沥青质的含量。

(5)保护卜.游的脱氮催化剂，延长装置运转周期。

脱硫催化剂的特点：

(1)催化剂具有较大的孔径和孔容，以利于大分子反应物的扩散，又不易被金属和焦

炭等固体物堵塞孔道。

(2)催化剂含有适量的粗孔。这种粗孔有利于反应物向颗粒内部扩散，但不宜过多，

否则将使催化剂比表面大幅度降低。

(3)催化剂的酸强度应比加氢脱金属催化剂强，而比加氢脱氮催化剂弱。这种适中的

酸强度既可促使加氢裂化和加氢脱氮反应的发生，又可抑制生焦反应。

(4)催化剂使用周期短，难以再生，故要求催化剂成本低廉。

(5)活性金属组分高度分散，并且与载体的相互作用适中，在硫化还原过程中可转化

为活性中心。

(6)孔分布较为集口，堆积密度适中，有足够的机械强度和热稳定性。

2.10.6脱氮催化剂

脱氮催化剂的作用：

渣油进料经过加氢脱金属和加氢脱硫催化剂后，大部分容易反应的杂质如重金属、硫

和氮化合物以及残炭、胶质等已被除去。脱氮催化剂的作用是：

(1)进一步脱除反应物流中的硫化物，降低加氢生成油中的硫含量。

(2)进一步脱除反应物流中残存的微量金属化合物，降低加氢生成油中的金属含量。

(3)进一步脱除反应物流中的氮化物，降低加氢生成油中的氮含量。

(4)进行适度的加氢反应，降低加氢生成油中的残炭含量。

(5)进行适度的加氢裂化反应，直接产生高品质轻油。

脱氮催化剂的特点：

(1)与渣油加氢脱硫催化剂比较，渣油加氢脱氮催化剂的基本特点是反应活性高，因为

难反应的杂质都在脱氮催化剂上反应，所以渣油加氢脱氮催化剂在物化性质方面的特征是较

大的比表面、较强的酸性和较高的活性金属含量。

(2)与微分油加氢脱氮催化剂比较，渣油加氢脱氮催化剂需具备良好的抗结焦性能，因

为渣油中含有大量容易结焦的胶质和沥青质。因此，渣油加氢脱氮催化剂应含有在高温下可

吸收氢的少量银铝尖晶石，

(3)渣油加氢处理过程中脱氮催化剂用量大，难以再生，因此要求其成本低廉。

2.10.7催化剂在使用过程中的质量变化对生产影响及调整方法

由于加氢反应主要是在催化剂作用下的化学反应，因此催化剂的活性与选择性直接影响

到装置的产品收率和产品分布，因此，维持加氢催化剂的活性和选择性尤其重要。

但随着使用的进行，催化剂由于结焦、积碳、中毒等等原因而引起催化剂活性下降这是

不可避免的。所以说催化剂在生产过程中，活性是逐渐下降的。

随着催化剂活性的卜.降，一般影响到产品质量下降、收率下降。

为了防止催化剂活性下降，工艺上一般做如下调整：

2.10.7.1控制好原料缓冲罐的气封，保证原料油不被氧化

原料油的保护主要是指防止在储存时接触空气。有研究表明，除了油中的芳香硫醇氧化

产生的磺酸与毗咯发生缩合反应而产生沉渣之外，烯燃与氧可以发生反应形成氧化产物，氧

化产物又可以与含硫、氧、氮的活性杂原子化合物发生聚合反应而形成沉渣。因此当含有芳

香硫醉、烯烧、硫、氮等杂质的原料油与空气接触时，空气中的氧气将加速油中的不安定组

分的缩合反应，生成大分子的聚合物及胶质等结焦前驱物，甚至沉渣。这些结焦前驱物很容

易在温度较高的部位，如生成油/原料油换热器及反应器顶部，进•步缩合结焦。因此对原

料油的保护，防止与氧气接触，是防止换热器和催化剂床层顶部结焦的十分必要的措施。

原料油的保护主要是惰性气体氮气保护，有时也用瓦斯气保护。用不含氧气的氮气充满

油面以上空间，使原料油与氧气隔绝。装置运转期间应对原料油保护气进行定期采样，分析

氯含量。为达到较好地保护原料油，使其不被氧化之H的，要求情性气体的氯含量低于

5%/g。

2.10.7.2加强原料油脱水，防止催化剂老化聚结

原料油的处理也包括原料油的脱水。原料油中含水有多方面的危害，一是装置原料带水

将引起加热炉操作波动，炉出口温度不稳，反应温度随之波动，产品质量受到影响；二是如

突然原料中带入大最水份，水汽化后引起装置压力变化，对各控制回路带来问题；三是原料

油带水对催化剂造成危害，催化剂如果长时间接触水份，容易引起催化剂表面活性金属组分

的老化聚结，活性下降，当原料油中含水量过高，将引起催化剂强度下降，催化剂颗粒发生

粉化现象，堵塞反应器。

本装置设计主要是热进料•，罐区量补充，因此原料油基本上不带水，若有少量的水通常

在装置内原料油缓冲罐进行静置脱水。加氢装置催化剂的设计一般要求原料油中含水低于

300%/g。

2.10.7.3利用反冲洗过滤器过滤原料油中的杂质，防止催化剂杂质堵塞催化剂床层

一般原料油中都带有一定量的机械杂质，特别是当原料油酸值高时将腐蚀管道和容器，

从而产生更多的机械杂质，这些杂质将沉积在催化剂床层，导致反应器压降升高而使装置无

法操作。本装置设有原料油反冲洗过滤装置，操作时应定期检查过滤装置，保证过滤器的良

好运行，确保进反应器前原料油杂质脱除干净。

2.10.7.4反应器入口加保护剂脱金属，防止催化剂中毒；

重金属，特别是银（Ni）、帆（V）、铜（Cu）、铅（Pb）等，将会沉积在催化剂的孔隙中，

覆盖催化剂表面活性中心，降低催化剂的活性，必须通过提高反应温度以补偿催化剂的活性

损失。

大量的金属包括腐蚀性铁会对催化剂产生不利的影响。Ni、V等金属极易引起催化剂中

毒，微最的此类金属的存在也会导致催化剂永久失活，缩短装置的运转周期。同时回、V

等金属是永久性毒物，不能通过催化剂再生恢复活性，因此在催化剂经过第•周期运转之后，

即使通过常规的烧焦后，其加氢活性仍不能满足要求，必须更换因金属失活的催化剂，通过

精制反应器入口加保护剂催化剂脱金属，可以防止催化剂中毒。

2.10.7.5加强上游操作，从源头上控制

随着原料带来的Fe离子是一种比较麻烦的催化剂毒物，它对催化剂活性的影响较小，

但是，Fe离子很容易成为硫化物而沉枳在催化剂床层表面，而且由于其反应速度快，因此

一般以结壳的形式出现在催化剂床层的顶部，引起床层压降的上升。当床层压降达到一定的

程度，影响循环压缩机的运转、压碎催化剂、反应器内物流混乱等原因导致装置停工。Fe

离子以两种形式存在于原料中，一种是以悬浮粒子形式，这种形式的铁可以通过安装进料过

滤器，使进入催化剂床层的铁粒子(如铁氧化物)减到最不；而另一种形式是与点类化合物形

成油溶性物质(如环烷酸铁)，不能用过滤方法解决，需要增加保护剂的体积。Fc的来源也

有两种，一种是本身存在于原油中的油溶性环烷酸铁，另一种则是在原油储运、常减压蒸饱

等过程中设备腐蚀而进入海分油中的。

通常要求加氢装置进料中铁的含量不大于lNg/g。

与Fe相类似，高的Ca、Mg、Na金属含量也会导致催化剂床层表面的金属沉积。但由于

Ca、Mg、Na等离子在原汩后续加工中生成的可能性较小，油中的此类金属大部分来之于原

油，因此只要操作好原油脱盐等工艺，基本上可以保证进料质量。

而神(As)和硅(Si)是加氢催化剂的毒物，催化剂上即使沉积少量的神和硅，也会造成活

性的大幅度下降。硅主要由上游焦化装置进入加氢原料油中，焦化装置注消泡剂引起焦化蜡

油中含硅。加氢原料中的硅小容易完全脱除，但即使是少量的硅沉积在催化剂上，也可以使

催化剂表面孔口堵塞，催化剂活性下降，床层压降上升，装置运转周期缩短，并使得催化剂

无法再生使用。所以从上游常减压装置控制。

2.10.7.6另外从工艺上要保证氢分压、氢油比、循环氢中的硫化氢含量，防止催化剂失活。

2.10.8新鲜催化剂需要处理的过程

新鲜催化剂在使用前一般要经过干燥、硫化过程，其原理如下：

2.10.8.1催化剂干燥的原理

加氢催化剂都以氧化铝或硅氧化铝作为载体，这是一种多孔物质，吸水性很强，一般可

达1〜3%,最高可达5%以上。催化剂含水至少有两点危害：首先，当潮湿的催化剂与热的

油气接触升温时，所含水分迅速汽化，这时反应器底部催化剂床层还是冷的，下行的水蒸汽

被催化剂冷凝吸收要放出大量的热，导致催化剂机械强度受损，从而导致床层压降增大，威

胁生产；其次，这种反复汽化、冷凝的结果，还会降低催化剂的预硫化效果，从而影响催化

剂的活性。因此，在催化剂进行预硫化前要进行氮气循环升温脱水。

2.10.8.2催化剂硫化的原理

目前，国内工业生产的加氢催化剂,其所含的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W）大都

是以氧化态形式存在。基础研究和工业实践的经验表明，绝大多数加氢催化剂的活性金属

组分，氧化态时是没有活性的，当以硫化态存在时，才具有较高的加氢活性和稳定性。

虽然加氢催化剂在使用氧化态形式开工后，也会因较弱的加氢活性促使一部分原料中

的硫化物发生加氢脱硫反应，生成硫化氢，继而使催化剂金属组分从氧化态转化为硫化态，

但这种转化是在催化剂长时间与高温氢气接触、并且有大量结焦的情况下进行，催化剂的

活性金属组分在转化为硫化态之前，有一部分可能被氢还原，这种氢还原或已经沉积有炭

的金属组分很难再被硫化，从而使催化剂处于低的加氢活性，并带来短的寿命。

因此，加氢催化剂在接触原料油之前，必须先将催化剂活性金属组分的氧化态用硫化

剂将其转化为硫化态，即进行催化剂预硫化。

本装置使用的RHT系列催化剂，推荐预硫化工艺为湿法硫化，使用DMDS作为硫化剂。

催化剂预硫化时，在反应器内会发生下述两个主要反应：

1）硫化剂DMDS首先和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，此反应为放热反应。该反应一般

发生在反应器入口处，反应速度较快。所以在注硫后，床层入口温度会上升，即是此

反应所致。

（CHJ2S2+3H2-2H2S+2CH.I

2）氧化态的催化剂活性组分（氧化银、氧化铝等）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活

性组分，该反应也是放热反应，发生在反应器内的各个催化剂床层上。预硫化时出现

的温升现象即是此反应所致。

M0O3+2H2s+H2fM0S2+3H2O

3Ni0+2H2s+H2TNi3s2+3H20

或：NiO+ILS->NiS+1L0

WO3+2H?S+H2fWS2+3Ha

3）不希望出现的副反应：

氧化态的催化剂活性组分（氧化银、氧化铝等）被氢气还原，生成金属银、铝和水，

金属银、钳不再具有催化活性，这会极大的损害催化剂。由于此反应危害极大，预硫化时应

尽量避免。该反应易发生的条件为：有氢气存在，无硫化氢存在，温度较高（大于230℃）时。

2.10.8.3判定催化剂需更换的质量指标及更换办法

2.10.8.3.1催化剂更换的几种情况

1）临时更换

a）催化剂活性恶化，精制能力降至最低允许值以下，临时停车更换。

b）催化剂机械强度恶化，床层阻力超过允许值，临时停车更换。

c）发生恶性设备故障，导致催化剂长时间超温、飞温等异常状态，必须临时卸换催化剂。

2）预防性计划更换

催化剂转化能力、床层阻力，设备性能均还在允许值范围内，为了避免非计划停车，利

用计划停车机会，作预防性更换。

3）最佳经济效益原则

追求保护设备，增产节约，最佳经济效益等方面综今因素，有计划地提前更换。

2.10.8.3.2加氢催化剂更换的方法

1）一般采用油洗、热氢气捉、循环降温、氮气置换后卸出未再生催化剂，应采取严密的

安全防范措施，有效杜绝硫化铁自燃着火。

2）向反应器内注碱液后卸出旧催化剂，此种方法仅限于卸出报废催化剂，对冷壁反应器

不适用，避免碱液烧伤。

3）氮气保护真空抽吸卸出旧催化剂，应确保惰性环境和定时分析气体中烧类、硫化氢、

皴基银等含量。

4）抽卸顶部催化剂（撇头）。

2.10.8.3.3未再生催化剂卸出时的注意事项

卸出催化剂时，存在不容忽视的安全技术问题，必须注意：

1）防止未再生的催化剂和硫化铁自燃。应尽量将催化剂床层降温至40C甚至更低，保持

氮气掩护，杜绝空气进入反应器。

2）预防硫化氢中毒。在打开反应器及含硫化氢的设备、管线时，都应使用硫化氢检测器,

佩带有效的防毒面具，工作人员必须“结伴”作业。

3）严防城基银中毒。加氢精制过程中广泛应用的含金属银组分的催化剂经过长期运转后

失活或其它故障需卸出处理时，如操作不当，很可能产生镀基银致癌物质而伤害操作

人员和毒化环境。默基镇是一种挥发性液体，被人们吸入体内或接触皮肤后，都有严

重的致癌性。谈基银的生成主要是卸出的废催化剂中的元素银与一氧化碳在低温下化

合的产物。一般在149〜204c的降温冷却过程中，必须确保情性再生气中的一氧化碳

浓度低于lOppm,以防止皴基锲的生成。同时，在反应器温度降至149〜204c以前，

必须将循环氢气中的一氧化碳含量降至lOppm以下，才能继续降温。

由于卸出的旧催化剂在空气中会自燃，故必须在氮气存在下卸出，卸出时反应器内应

保持微正压的氮气流，尽量防止空气进入反应器。在氮气中卸出或处理催化剂，可以避免催

化剂闷烧，也就能防止世基银生成，在卸剂之前和卸出过程中，都要检测.

2.10.9催化剂的失活

催化剂在使用过程中，由于积炭和金属硫化物的不断沉积，活性逐渐衰减，必须逐步提

升反应温度以补偿活性的损失，从而保证产品质量合格。催化剂在运转初期(0-1000小时)

由于大量结焦，活性衰减速度快，随后达到平衡，在运转后期(>6000小时)由于反应温度较

高，结焦反应又趋于激烈，活性衰减速度又加快，并很快达到最高终结温度。在整个运转时

期，金属硫化物在催化剂的沉积速度基本上是均匀的，但在运转末期，当金属硫化物在催化

剂微孔孔口的沉积达到一定数届时，将严重限制反应物的扩散，使催化剂表观活性衰减加剧.

2.12影响渣油加氢的主要因素

确定和调整工艺参数的目的是把原料转化为合格的产品。一项工艺参数的改变常常引发

其他几个参数的调整，所以必须了解各种工艺参数之间的相互作用以及对产品性质的影响。

2.11.1原料油性质

原料油性质的变化对渣油加氢处理过程有重要的影响，对原料油性质变化影响最大的是

上游加工装置的波动，如上游的常减压装置，在原油切换和调整操作过程中，应尽量保持平

稳操作，避免有较大的波动，否则对本装置将产生非常严重的影响，而且这种影响持续时间

长，一般都在1周以上。另外渣油原料罐区储罐必须保证具有良好的氮封，否则渣油极易被

氧化使催化剂结焦率增大，造成反应器床层压降过早升高，影响装置开工周期。下面详细讨

论正常情况下，原料油性质变化对渣油加氢过程的影响.

(1)原料油初馄点的影响

渣油的初储点实际上反映了其“重度”，初储点越高渣油越“重”，从而其性质更加恶劣,

具体表现为杂质和非理想组分含量多，粘度大等。所以原料油初储点的升高将不利于加氢处

理反应的进行。在装置开工过程和运转初期，应严格控制原料油的初储点，不宜过早掺炼减

压渣油。只有在装置正常平稳运转后，按设计比例掺炼减压渣油。

(2)金属化合物及其含量

这里所述金属化合物主要指的是Fe、V和Ni化合物。

原料油中的Fe可以与重质烧类的分子发生化学结合生成油溶性铁(如环烷酸铁)，也能

以悬浮颗粒物存在。油溶性铁化合物很容易在催化剂颗粒外表面反应生产硫化铁，而硫化铁

本身也能促进生焦反应，最终硫化铁与积炭结合成较大颗粒的固体物沉积在催化剂颗粒的外

表面和颗粒之间，降低床层孔隙率，从而产生过高的压降。而Fe的悬浮颗粒物进入床层后

也将在床层空隙沉积，慢慢使顶部床层出现板结。

因此，为了防止第一床层压降快速升高，应采取如下技术措施：

第一.原料油应严格过滤，把大于25u的固体颗粒包括Fe的悬浮颗粒物过滤掉。

第二.严格控制原料中的Fe含量不超标，经常分析原料性质。

原料中的V和Ni化合物的含量对催化剂的使用寿命有直接的重要影响，催化剂的使用

寿命与金属化合物的含量成反比对数关系，随进料中的微量金属杂质的增加，催化剂的使用

寿命将迅速缩短，因此，应严格控制装置进料中的金属杂质(V和Ni)含量不要超标，以保证

催化剂的使用寿命c

Ni和V的金属化合物加氢反应后以金属硫化物的形式沉积在催化剂颗粒内和颗粒外表

面，在催化剂颗粒内沉积时，对催化剂活性不利，在颗粒外表面沉积时，其主要负作用是引

起床层压降的升高。

(3)进料中固体粒子含量

进料中固体粒子主要包括Fe、Ca等金属颗粒物、类似积炭物和机械杂质。无论是何种固

体粒子，都应尽量过滤掉，否则将使第一床层顶部板结从而使床层压降快速升高导致装置停

工。

(4)原料油中的盐含量

这里的盐主要指的是Na离子和氯离子。

Na对所有的加氢处理催化剂而言都是毒物。这种毒物不但使催化剂活性明显降低，而且

使其稳定性变差。所以，为了充分发挥催化剂的效能，应严格控制原料油中的Na离子含量

小丁

氯离子的危害是：

.催化剂床层沉积使床层压降升高。

♦在热高分气/混氢换热器中造成积垢并引起应力腐蚀裂纹。

♦与反应生成的Ng相结合生成氯化铉，堵塞和腐蚀反应物的换热器和冷却器。

因此，要控制原料油中氯离子含量不大于4pg/g.

(5)原料油的残炭含量

残炭并非渣油的有机组成部分，它只是与某一特定的分析方法相关联的一个概念，用

以反映渣油在热裂化和催化裂化反应中的生焦倾向和生焦程度。如果渣油加氢处理后作为催

化裂化进料•，则对加氢后渣油的残炭含量做严格限制。

原料油的残炭含量高表明其易结焦物质多，从而对催化剂活性发挥不利。

此外，残炭脱除反应较难进行且活性衰减较快，当原料油中残炭含量变高时，即使维持

相同的残炭脱除率，生成油的残炭含量也将超标，给催化裂化装置运行带来困难。

脱残炭率与渣油的转化率相关联，在一定程度内，转化率越高，脱残炭率越高。当催化

剂酸性适当，孔分布集中和比表面较大时，有利于脱残炭反应。

(6)原料油的粘度

粘度对渣油加氢处理过程有重要影响，因为渣油加氢处理过程是受扩散控制的过程，原

料油的粘度越大，原料油分子在床层的流动和催化剂颗粒内部的传质扩散阻力越大，加氢反

应速度越慢，相同体积空速下,杂质脱除率越低,加氢过程的转化率也越低。因此原料油粘

度过高，对加氢处理反应不利。

此外，当原料油粘度变高而反应温度未能及时提升时，有可能引起床层压降的脉动，

给装置的安全操作带来危害。

2.11.2反应压力

反应系统的压力对渣汨加氢过程有重要的影响，压力越高，脱硫、脱氮、脱残炭和脱金

属率越高，因此，在确保高压回路系统的仝部设备的工作压力处于允许范围之内的同时，尽

可能维持冷高分的入II压力接近设计值，可通过调节排废氢流量使总压保持恒定。

2.11.3氢分压

氢分压取决于反应系统压力和氢纯度，它一般指的是第一反应器入口和第四反应器出口

的氢分压的平均值。

氢分压提高对催化加氢反应有好处，一方面可抑制结焦反应，降低催化剂失活率，另一

方面可提高S、N、CCR和金属等杂质的脱除率，同时又可促进稠环芳烧加氢饱和反应。所

以，应当在设备和操作允许的范围内，尽量提高反应系统的氢分压。

下列操作调整可提高氢分压：

提高整个系统的压力。提高补充氢纯度。提高循环氢流量。提高循环氢纯度。提高循环

气排放量。降低冷高分的温度。

2.11.4进料量

如果进料性质及其他参数不变，则当进料量提高时，必须提高反应温度CAT以保证产

品质量。

此外，进料量的提高将加快催化剂失活，增加化学氢耗量，以及增加离开反应部分液体

中的溶解氢数量。

2.11.5循环氢

(1)循环氢流量

循环氢及其流量的主要作用是：

A.使反应系统保持高的氢分压。

由于大部分的补充氢被化学反应所消耗，如果没有循环氢则氢分压很低。

B.循环氢作热传递载体，可限制催化剂床层的温升。

渣油加氢处理反应释放出大量的热，必须采取在催化剂床层之间加入足够的急冷氢，把热

量及时带走，以控制催化剂床层的温升。

C.循环氢促便液体讲料均匀分布在催化剂床层，以抑制热点形成，从而樨高反应性能。

通过调节循环氢流量，使催化剂床层压降保持在最佳范围内，以改善流体分布。

当气油比较高时，上述三种作用较为明显，而这三种作用都有利于抑制催化剂的结焦。

因此，在整个运转期内，应使循环氢的流量保持在允许的最高值上。

当进料空速降低后，可以不降低循环气的流量，但当进料空速增加时，应相应提高循环

氢流量。

(2)循环氢纯度

循环氢纯度影响反应器的氢分压，当系统总压不变时，循环氢纯度越高，氢分压越高。

循环氢纯度本身与排放气流量及反应器中煌类气体产率有关，应按设计要求控制循环氢的纯

度，以保证反应器的氢分压。必要时，可增加排放氢流量。

2.11.6反应温度

(1)基本概念

为了控制反应性能，可以且必须调节个重要而灵活的参数一一反应温度。由丁加氢处

理反应为放热反应，催化剂床层不可避免地存在温升，即反应器温度呈梯度分布，入口温度

低于出口温度。因此，提出了有关反应温度的儿个概念.

一催化剂床层平均温度(BAT)。

为方便起见，把BAT定义为单个床层入口和出口温度(实际上是热偶点位置)的算术平

均值。如果反应温度沿床层轴向的分布接近直线则这种算术平均具有相当准确性。

严格说来，温度分布指的是催化剂床层中不同区域包括径向和轴向的温度差异，但是为

了计算和操作的方便，只是注重温度沿轴向的分布。

那么，温度沿轴向的分布曲线是什么形状呢?如果是等温反应，则由于上下床层反应物

品种和浓度的差异导致分布曲线成指数形式。但是实际上，下部床层温度较高，使得上下床

层反应程度的差距缩小，分布曲线由指数向直线靠拢。

因此，在实际计算和操作中，把温度分布看成直线，从而BAT等于床层入口和出口温

度的算术平均值。

•催化剂的加权平均温度(CAT)

以全部催化剂装填量(体积)为基准，对各个床层温度进行平均，即可以得到催化剂加

权平均温度CATo因为已经有了催化剂床层平均温度BAT的概念，所以CAT等于各个BAT

的加权平均值。在所有反应器直径相同的情况"每个BAT的权重等于该床层高度除以所

有床层高度的总和，即

CAT=l/rLiXZLi(BAT)i：

其中L为第i个床层高度，

(BAT)i为第i个床层平均温度，

EL为所有床层高度的总和。

渣油加氢处理装置有4个反应器，每个反应器均为单床层，亦即4个床层平均温度

BAT(见示意图2.1),R101床层高度a,R102床层高度b,R103床层高度c,R104床层高度

d,根据每个床层的高度，催化剂床层加权平均温度CAT表达式为：

CAT=(a*BATi+b*BAT2+c*BAT3+c*BAT。/(a+b+c+d)

当原料油性质、进料流率和氢分压等工艺参数发生变化时，为了保证产品合格，应及时

调整CAT,当产