木质素基聚氨酯改性沥青的物理性能及抗老化性能研究

木质素基聚氨酯改性沥青的物理性能及抗老化性能研究摘要随着我国经济和综合国力的提高，高速公路产业蓬勃发展。沥青路面作为高等级路面的常用材料，如今被大规模使用。因此，人们对沥青材料的质量和使用性能也有了越来越高的要求。普通沥青因其低劣的抗老化和耐高低温性能，致使其铺筑的道路路面不可避免地存在不同类型的路面病害，如裂缝、车辙、推挤变形、松散等，导致沥青路面在使用年限之前就发生了早期破坏，大大降低了沥青路面的服务寿命。改性沥青作为一类新型的沥青材料，在近几十年以来在世界范围内被广泛应用于沥青路面。如今，改性沥青材料种类繁多，不同类型的改性沥青对沥青胶结料、混合料的性能也都有不同方面的改善。聚氨酯作为一种新型改性剂，对改善沥青高低温性能和抗紫外老化性能方面有较好的效果，在国内外的研究中已有显著成效。木质素广泛分布于是一种工农业废物中，是一种良好的醇类替代品。将木质素作为聚氨酯合成的反应原料之一，即可制得木质素基聚氨酯。使用木质素基聚氨酯作为改性剂制备的改性沥青目前在国内外的研究中鲜有涉及。本文将对木质素基聚氨酯改性沥青进行初探，将制备出木质素基聚氨酯改性沥青与聚氨酯改性沥青进行对比，研究它们基本的性能指标，即针入度、软化点、延度。同时，进行紫外老化实验，探索两种改性沥青的在紫外老化后性能指标的变化，通过红外光谱分析改性沥青反应前后物质的变化和微观改性机理。本文首先分别制备出掺量为5%、10%、15%、20%的聚氨酯改性沥青和木质素基聚氨酯改性沥青，试验测试出25℃针入度、软化点、5℃延度，将三大指标数据与基质沥青进行比较。试验结果显示，两种改性沥青的针入度均在掺量为20%达到最小，其中聚氨酯改性沥青为7.75mm，木质素及聚氨酯改性沥青为6.24mm，且均比基质沥青小；两种改性沥青的软化点随掺量增加而提高，且木质素基聚氨酯改性沥青软化点始终大于聚氨酯改性沥青。聚氨酯改性沥青软化点最大达到56.1℃，木质素基聚氨酯改性沥青最大达到57.6℃，说明改性沥青对基质沥青的抗高温性能有了明显的改善；聚氨酯改性沥青的延度在掺量5%达到最大168mm，但随着掺量的增加逐渐降低；木质素基聚氨酯改性沥青的延度随掺量增加始终呈下降趋势，在掺量20%时达到最低118mm，说明木质素基聚氨酯对沥青的低温抗裂性能没有明显改善作用。在第二部分的紫外老化实验中，设定室内紫外老化箱参数等价室外实际老化12个月时长。测试老化后各沥青样品的三大性能指标。测试结果显示，各沥青样品的针入度在老化试验后均下降，两种改性沥青的针入度随掺量的增加降低，计算残留针入度比发现，聚氨酯改性沥青在20%掺量时残留针入度比最大，为77.7%；木质素基聚氨酯改性沥青在5%掺量时残留针入度比最大，为94.5%，说明木质素基聚氨酯抗老化性能更好。两种改性沥青的软化点相较基质沥青而言都有下降，且随掺量增加而提高，都在20%时达到最大。老化试验后的两种改性沥青的延度均存在最佳掺量，计算其延度比发现，聚氨酯改性沥青的延度比在20%达到最大为63.5%，木质素基聚氨酯改性沥青在10%掺量达到最大70.5%，再次说明木质素基聚氨酯改性沥青有更好的抗老化性能。红外光谱实验显示，各沥青试样在老化试验后，其羰基官能团指数均增加，说明老化过程中羰基数量的增加，且羰基官能团指数由小到大的顺序为木质素基聚氨酯改性沥青<聚氨酯改性沥青<基质沥青，这表明木质素基聚氨酯改性沥青的抗老化作用效果优于聚氨酯改性沥青。老化试验后的红外光谱中，两种改性沥青的酰胺基官能团指数增加，说明在老化过程中存在持续反应的现象。微观机理分析说明了聚氨酯抗老化机理为为羰基吸收紫外线作用，木质素基聚氨酯改性沥青抗老化机理为木质素分子对紫外光的屏蔽和“受阻酚”协同作用。关键词：聚氨酯改性沥青；木质素聚氨酯改性沥青；紫外老化；红外光谱AbstactWiththeimprovementofChina'seconomyandoverallnationalstrength,theexpresswayindustryisbooming.Asacommonmaterialforhigh-gradepavement,asphaltpavementisnowusedonalargescale.Therefore,peoplehavehigherandhigherrequirementsforthequalityandperformanceofasphaltmaterials.Ordinaryasphalt,duetoitsinferioranti-agingandhigh-lowtemperatureperformance,inevitablyhasdifferenttypesofpavementdiseases,suchascracks,ruts,pushdeformation,looseness,etc.,whichleadtotheasphaltpavement’sdeformationbeforeservicelife.Whenearlydamageoccurred,itwillgreatlyreducetheservicelifeoftheasphaltpavement.Asanewtypeofasphaltmaterial,modifiedasphalthasbeenwidelyusedinasphaltpavementworldwideinrecentdecades.Nowadays,therearemanykindsofmodifiedasphaltmaterials,anddifferenttypesofmodifiedasphalthavedifferentimprovementsintheperformanceofasphaltbindersandmixtures.Asanewtypeofmodifier,polyurethanehasagoodeffectonimprovingthehighandlowtemperatureperformanceandanti-UVagingperformanceofasphalt.Ithasachievedremarkableresultsindomesticandforeignresearch.Ligniniswidelydistributedinindustrialandagriculturalwasteandisagoodalternativetoalcohol.Lignin-basedpolyurethanecanbeobtainedbyusingligninasoneofthereactionrawmaterialsforpolyurethanesynthesis.Themodifiedasphaltpreparedbyusinglignin-basedpolyurethaneasamodifierisrarelyinvolvedinresearchdomesticallyandabroad.Thispaperwillconductapreliminarystudyonlignin-basedpolyurethanemodifiedasphalt,andcomparelignin-basedpolyurethanemodifiedasphaltwithpolyurethanemodifiedasphalttostudytheirbasicperformanceindexes,namelypenetration,softeningpointandductility.Atthesametime,theUVagingexperimentwascarriedouttoexplorethechangesoftheperformanceindexesofthetwomodifiedasphaltsafterUVaging.ThechangesofthematerialsandthemicroscopicmodificationmechanismbeforeandafterthemodifiedasphaltwereanalyzedbyFTIR.Inthispaper,polyurethanemodifiedasphaltandlignin-basedpolyurethanemodifiedasphaltwith5%,10%,15%and20%dosagewereprepared,andthepenetration,softeningpointand5°Cductilityat25°Cweretested.Comparethethreemajorindicatordatawiththevirginasphalt.Thetestresultsshowthatthepenetrationofthetwomodifiedasphaltsis20%intheminimum,whereinthepolyurethanemodifiedasphaltis7.75mm,andthelignin-basedpolyurethanemodifiedasphaltis6.24mm,andbotharesmallerthanthematrixasphalt;Thesofteningpointofthetwomodifiedasphaltsincreaseswiththeincreaseoftheamount,andthesofteningpointofthelignin-basedpolyurethanemodifiedasphaltisalwaysgreaterthanthatofthepolyurethanemodifiedasphalt.Thesofteningpointofpolyurethanemodifiedasphaltreaches56.1°C,andthemaximumoflignin-basedpolyurethanemodifiedasphaltreaches57.6°C,whichindicatesthatthemodifiedasphalthasobviousimprovementonthehightemperatureresistanceofthematrixasphalt;theductilityofpolyurethanemodifiedasphaltisintheamount5%reachedamaximumof168mm,butgraduallydecreasedwiththeincreaseoftheamount;theductilityofthelignin-basedpolyurethanemodifiedasphaltalwaysshowedadownwardtrendwiththeincreaseofthedosage,andreachedaminimumof118mmwhenthedosagewas20%,indicatingthatthelignin-basedpolyurethaneThereisnosignificantimprovementinthelowtemperaturecrackresistanceofasphalt.InthesecondpartoftheUVagingexperiment,theindoorUVagingboxparametersweresettobeequivalenttoanactualoutdooragingperiodof12months.Testthreemajorperformanceindicatorsofeachasphaltsampleafteraging.Thetestresultsshowthatthepenetrationofeachasphaltsampledecreasesaftertheagingtest,andthepenetrationofthetwomodifiedasphaltdecreaseswiththeincreaseofthedosage.Thecalculationoftheresidualpenetrationratioshowsthatthepolyurethanemodifiedasphaltpeaksat20%andtheresidualpenetrationratiowas77.7%,andtheresidualpenetrationratioofthelignin-basedpolyurethanemodifiedasphaltwasthehighestat5%dosage,whichwas94.5%,indicatingthatthelignin-basedpolyurethanehasbetteranti-agingperformance.Thesofteningpointofthetwomodifiedasphaltsdecreasedcomparedwiththevirginasphalt,andincreasedwiththeincreaseofthedosage,reachingthemaximumat20%.Aftertheagingtest,theductilityofthetwomodifiedasphaltshasthebestdosage.Calculatingtheductilityratio,itisfoundthattheductilityratioofthepolyurethanemodifiedasphaltreaches63.5%at20%,andat10%dosagethelignin-basedpolyurethanemodifiedasphalt,themaximumamountreached70.5%,whichagainshowsthatthelignin-basedpolyurethanemodifiedasphalthasbetteranti-agingproperties.FTIRexperimentsshowthatthecarbonylfunctionalgroupindexofeachasphaltsampleincreasesaftertheagingtest,indicatingthatthecarbonylgroupincreasesduringtheagingprocess,andthecarbonylfunctionalgroupindexisfromsmalltolargeintheorderoflignin-basedpolyurethanemodifiedasphalt<polyurethaneModifiedasphalt<virginasphalt,whichindicatesthattheanti-agingeffectoflignin-basedpolyurethanemodifiedasphaltisbetterthanthatofpolyurethanemodifiedasphalt.IntheFTIRimageaftertheagingtest,theamidefunctionalgroupindexofthetwomodifiedasphaltsincreased,indicatingthatthereisacontinuousreactionduringtheagingprocess.Themicroscopicmechanismanalysisshowsthattheanti-agingmechanismofpolyurethaneistheabsorbingeffectofcarbonylonultravioletlight.Theanti-agingmechanismoflignin-basedpolyurethanemodifiedasphaltisthesynergisticeffectofligninmoleculesonultravioletlightshieldingand"hinderedphenol".Keywords:polyurethanemodifiedasphalt;lignin-basedpolyurethanemodifiedasphalt;ultravioletaging;FTIR目录第一章绪论 81.1 研究背景 81.2改性沥青国内外研究现状 81.3聚氨酯改性沥青 91.4木质素基聚氨酯改性沥青 101.5本文研究思路 11第二章改性沥青的制备和性能测试及分析 132.1实验原料 132.1.1基质沥青 132.1.2改性剂材料成分 132.2聚氨酯改性沥青及木质素基聚氨酯改性沥青的制备 142.2.1掺量的选择 142.2.2聚氨酯改性沥青的制备 142.2.3木质素基聚氨酯改性沥青的制备 142.3改性沥青的性能指标及结果分析 152.3.1针入度 152.3.2软化点 172.3.3延度 182.3.4三大指标数据分析 20第三章紫外老化对改性沥青性能的研究 213.1紫外老化实验 213.2紫外老化后改性沥青针入度 213.3紫外老化后改性沥青软化点 233.4紫外老化后改性沥青延度 243.5结果分析 25第四章红外光谱及微观机理分析 264.1红外光谱实验 264.2红外光谱分析 274.1.1各沥青试样红外光谱分析 274.1.2特定官能团定量分析 274.2微观机理分析 29第五章结论 30第一章绪论研究背景目前，我国正处于现代化建设的高速时期，道路作为国家大力发展的基础设施建设，其建设速度更是势如破竹。沥青路面作为一种常用的路面结构，相比于砂石路面和水泥混凝土路面，具有噪音小、驾驶体验好、耐久性高等特点，被广泛应用于道路，特别是高等级道路的建设中。然而，普通的基质沥青易出现高低温性能差、软化点低、针入度高的情况，在夏季极易出现车辙、推移、拥包的情况，影响沥青路面正常的服务功能，冬季低温易出现温缩裂缝，严重影响路面的美观度和平整度。随着使用时间的增长，沥青路面也面对老化的问题，老化后的沥青路面的使用性能进一步退化，服务能力不断下降。如今，随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，我国道路的车流量与日俱增，普通沥青已经很难满足高等级公路的使用要求。因此，十分必要对普通沥青进行改性处理，以提高沥青路面耐久性及综合性能，延长沥青路面的使用寿命。1.2改性沥青国内外研究现状改性沥青是指将改性剂添加到基质沥青中或进行氧化处理以获得具有改进性能的沥青胶结料的方法。［1］法国早在十九世纪末就出现了对沥青进行改性的研究，方法为将天然橡胶掺入基质沥青中，（［3］郑伟,赵志勇.改性沥青发展综述[J].技术与市场,2013,20(8):211.）改性沥青的研究距今已有百余年的历史。我国开始研究改性沥青是从上个世纪六十年代开始的。常用的改性剂按化学成分可分为两大类，一类为高分子聚合物类改性剂，主要有（1）热塑性的弹性体：如SIS、SBS等；（2）橡胶改性材料：如EPDM、NR、CR、SBR、BR等；（3）树脂类材料：如PVC、PE、EVA、EP等。（［2］路面改性沥青的发展综述）另一种为非聚合物类沥青改性剂，大多由矿物质及添加剂、改性剂组成。目前，聚合物类改性剂依然为在世界范围内广泛使用的沥青改性剂。热塑性弹性体类改性沥青也被称为热塑性橡胶类改性沥青，如苯乙烯异戊二烯苯乙烯（SIS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）、苯乙烯聚乙烯/丁基聚乙烯（SE/BS）等嵌段共聚物，最具代表性的改性剂为SBS。SBS改性沥青可显著提高柔韧性，对沥青的耐高温及耐久性都有一定的改善作用。黄卫东等[2]使用荧光显微技术分析了沥青中聚合物相的结构形态，归纳出影响SBS改性沥青流变性质的因素，并得出沥青流变性质与显微结构关的关系方程。王仕峰等[3]用FTIR、凝胶渗透色谱、动态黏弹仪等方法研究了SBS改性沥青的TFOT老化行为。实验结果表明，SBS及沥青的相对分子质量都有不同程度的变化，沥青的相对分子质量分布变宽，相对分子质量增加，SBS的红外特征峰消失；SBS改性沥青较基质沥青的老化程度小，抗低温性能更好；SBS改性沥青老化后软化点升高，针入度降低，低温延度减小。罗敏等[4]利用紫外老化箱，通过DSR研究了紫外光老化时间对SBS改性沥青高低温及抗疲劳性能的影响。研究显示，强紫外光对SBS改性沥青能够产生老化。橡胶类改性沥青橡胶沥青改性剂是指天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）及其他橡胶类作为沥青改性的改性剂。其中，丁苯橡胶（SBR）的应用最广泛，尤其以其胶态的改性剂的使用更为广泛。刘杉[5]制备了一种纳米二氧化硅/丁苯橡胶改性乳化沥青，分析了其对沥青的改性机理。研究发现，0.025%的纳米二氧化硅+1%丁苯橡胶和0.05%的纳米二氧化硅+0.5%丁苯橡胶的复合改性剂可令改性沥青的延度大于150mm;加入纳米二氧化硅后，其软化点提高，针入度下降。通过旋转薄膜烘箱实验发现，纳米二氧化硅/丁苯橡胶改性剂有效地改善改性沥青的抗老化性能。树脂类材料改性沥青中，被使用最多的是环氧树脂改性剂。上世纪六十年代，国外学者就开始使用环氧树脂对沥青进行改性研究[6]。朱吉鹏[7]采用环氧树脂进行沥青改性的研究，通过分析有无高速剪切分散沥青的微观结构确定环氧树脂改性沥青的最佳制备方法。结果显示，改性沥青的抗拉强度最高达可1.78MPa，断裂延伸率最高可达241.61%。复合梁在疲劳试验中表现出较好的抗疲劳效果，抗疲劳次数高达1200万次以上。然而，以上数种常用聚合物类改性沥青或多或少存在一定的缺陷。如SBS和SBR对普通沥青的改性，其改性过程并没有发生显著的化学反应，而是物理意义上的混融，从而导致改性剂与沥青的相容性较差，产生分层和离析等现象。环氧树脂改性沥青也存在沥青与环氧树脂相容性差、室内指标与室外指标存在差异、施工难度大且价格昂贵等问题。因此，需要研发出一种新的改性沥青，使改性剂与沥青产生化学反应以提高其与沥青的相容性，同时提高沥青的稳定性及综合性能。1.3聚氨酯改性沥青聚氨酯（PU）是聚氨基甲酸酯的缩写，是指主链含有重复氨基甲酸酯基团（－NH－COO－）的统称。聚氨酯是一种高分子嵌段聚合物，主链由柔段链和硬段链构成。柔段链多为多元醇，硬段链多为苯环或氨基甲酸酯基等刚性结构组成。构成聚氨酯的单体氨基甲酸酯通常是由异氰酸酯和醇反应得到的，异氰酸酯（含－NCO）可与多种物质进行反应。通过变化聚氨酯的原料的种类和活泼氢与－NCO的比例，可以在很大的范围内对聚氨酯的性能进行调节：如从柔软的海绵到弹性体、从涂料到密封胶等。这种高分子被誉为“第五大塑料”，它被广泛应用于建筑、石化、汽车、电子、纺织、医疗等领域。将聚氨酯应用于改性沥青胶结料，其与沥青可发生接枝、交联等化学反应，因此可以达到化学改性的效果。目前，已有不少关于聚氨酯改性沥青的研究。刘颖等[8]对聚氨酯改性沥青与SBS改性沥青进行对比研究，结果发现，聚氨酯改性沥青拥有更好的稳定性、耐高温、老化性能；通过沥青混合料试验研究发现，聚氨酯改性沥青的耐高温和水稳定性均得到了显著提高。Singh[9]证实了聚氨酯改性沥青中－NH和－OH基团的变化，通过DSC和DSR试验证明了低温条件下聚氨酯改性沥青几乎不出现相分离，通过流变曲线表明，聚氨酯改性沥青改善了沥青的弹性和硬度。曾俐豪等[10]通过正交试验，以高低温性能和粘弹性为指标，对热固性聚氨酯改性沥青进行评估。实验结果发现，推荐热固性聚氨酯剪切工艺为：掺量在15%～25%，剪切温度120˚C，时间控制在10～40min之间，剪切速率控制在1500～3000r／min之间。李璐[11]等将聚氨酯改性环氧树脂作为沥青改性剂，添加增容剂、增塑剂制得聚氨酯改性沥青，经测试发现基质沥青的高温稳定性与低温抗裂性得到明显提高。沥青是一个复杂的系统，由碳氢化合物及N、S等衍生物组成。要弄清沥青改性过程的反应机理，就有必要了解改性过程中改性剂与沥青可能发生的反应。存在于沥青体系中的常见官能团如下：图1沥青中存在的官能团由沥青中常见的官能团可知，异氰酸酯可与沥青中的酚、酸酐、羧酸发生反应：异氰酸酯还可以与石油沥青中的N原子、O原子基团及含有H原子的基团之间发生反应以形成氢键而产生物理交联作用，进一步增强改性沥青材料的强度。基于目前的研究和机理分析，可以看出聚氨酯弹性体在提高基质沥青的高温稳定性和低温抗裂性方面有显著效果，作为一种石油沥青改性剂有着很好的应用前景。1.4木质素基聚氨酯改性沥青目前，聚氨酯的制备方法大多是以石油基多元醇为原料，因此存在制备成本高、反应过程复杂、易造成环境污染等问题，这些问题限制了聚氨酯聚合物在改性沥青中的广泛应用。木质素（Lignin）是一种含有羟基的三维网状高分子化合物，其、广泛分布于工业和农业废弃物中。木质素的分子链上含有大量的酚羟基和醇羟基，且具有高活性。有研究发现，木质素对塑料及沥青等材料的老化有一定的延缓和改善作用。陈建浩[12]使用木质素作为聚烯烃塑料的防老剂，研究发现木质素在聚烯烃塑料中有抗热氧老化和紫外光老化的作用。在聚烯烃中抗紫外的机理是以光屏蔽作用为主，俘获自由基为辅的协同作用。廖毅坚等[13]使用酶解木质素对基质沥青进行改性，研究发现酶解木质素对基质沥青抗老化性能有较好的促进作用。其反应原理可能是因为酶解木质素结构中存在大量的活性酚羟基，其能捕获沥青老化进程中产生的游离基而使链式反应终止，使沥青具有更好的抗老化性能。综合木质素和聚氨酯对基质沥青的改善作用，使用木质素作为合成聚氨酯的主反应物，不仅可以获得性能优良、价格合理的木质素基聚氨酯材料，还可减少处理工农废弃物产生的环境污染。王勃等[14]使用木质素与聚醚二元醇、异氰酸酯反应，制得木质素基聚氨酯预聚体。研究了制备的木质素基聚氨酯预聚体的温度和时间，分析了木质素基聚氨酯的剪切强度、耐水性能及耐热性能,通过热重分析对木质素基聚氨酯预聚体进行评估。结果表明：合成预聚体合适的温度为80℃、反应时间为4h；在预聚体浸水7天后，木质素基聚氨酯预聚物增的重量增加2.35％，在100℃下热氧老化15d后，断裂伸长率降低，拉伸强度增加；通过热重分析，木质素预聚体在500℃下比不含木质素预聚体损失约13％的重量。李新[15]以木质素部分取代常规石油基聚醚多元醇，制备木质素基聚氨酯改性沥青。试验结果表明：木质素基聚氨酯显著改善了基质沥青的高低温性能。刘向东[16]用天然可再生木质素取代部分石油基聚醚多元醇，制得木质素基聚氨酯改性沥青。通过沥青常规试验、DSR、BBR研究了改性沥青的高低温性能和沥青混合料的路用性能。研究结果表明：沥青的活性组分与木质素基聚氨酯改性剂发生化学反应，生成稳定的空间网络结构，改性沥青的高温和低温性能得到显著改善。当木质素基聚氨酯的掺量为20%时，沥青混合料的动稳定度、冻融劈裂强度、最大弯拉应变等指标得到显著改善。1.5本文研究思路本文首先将不同掺量的木质素基聚氨酯改性沥青以软化点、针入度、延度和黏度为指标，与基质沥青做对比，研究木质素基聚氨酯改性沥青的性能。然后将不同掺量的木质素基聚氨酯改性沥青和基质沥青一同进行紫外光老化和热氧老化实验，研究木质素基聚氨酯改性沥青的抗老化性能。最后通过红外光谱（FTIR）实验进行微观研究，分析木质素基聚氨酯改性沥青的作用机理。技术路线图如下：第二章改性沥青的制备和性能测试及分析2.1实验原料2.1.1基质沥青本文所采用的基质沥青产地为茂名，针入度等级为80/100，即为90号沥青，其基本性能如下表2.1所示：表2.1基质沥青三大指标基本性能单位结果软化点（℃）℃49.625℃针入度(0.1mm)0.1mm86.15℃延度(mm)mm1532.1.2改性剂材料成分扩链剂：MOCA，苏州湘园产，分子量267.16；木质素，纯度85%～90%，PH7～8；聚醚多元醇HSH－220，江苏省海安石油化工厂；甲苯二异氰酸酯TDI，武汉卡诺斯公司，熔点13.2˚C，沸点118˚C相对密度1.22g／cm3；催化剂：主要成分为工业级的二月桂酸二丁基锡，天津市光复精细化工研究所。图2.1改性剂材料原料[(a)聚醚多元醇220；(b)木质素；(c)甲苯二异氰酸酯TDI；(d)扩链剂MOCA]2.2聚氨酯改性沥青及木质素基聚氨酯改性沥青的制备2.2.1掺量的选择根据相关文献，聚氨酯改性沥青和木质素基聚氨酯改性沥青的改性剂掺量最适宜的范围分布在5%—20%之间。因此，本研究将采用基质沥青和5%、10%、15%、20%掺量的聚氨酯和相同掺量的木质素基聚氨酯改性沥青进行试验。2.2.2聚氨酯改性沥青的制备改性剂原料之间的反应原理为：TDI中的异氰酸酯基（-NCO）与聚醚多元醇的羟基结合，同时扩链剂中的氨基（-NH2）也与-NCO基结合。即当量比一定的情况下，各物质的量关系为：n（聚醚醇220中羟基）+n（MOCA中氨基）=n（TDI中异氰酸酯基）由各部分原料的分子量及结构，可算出各原料之间的质量如下表所示：表2.2聚氨酯改性沥青原料质量比原料聚醚多元醇220扩链剂MOCATDI质量比（％）76.4710.2113.32其中，催化剂用量取原料质量总和的0.3%。制备过程如下：（1）将沥青在170℃的环境下加热熔融（2）按比例加入聚醚多元醇220、扩链剂MOCA，在160℃、4000r/min的条件下剪切30min（3）将液态TDI和催化剂按比例加入沥青中剪切至体系充分发育2.2.3木质素基聚氨酯改性沥青的制备反应原理基本与聚氨酯改性沥青的相同，不同的是木质素基聚氨酯改性沥青的原料中，木质素取代一部分聚醚多元醇220中的羟基进行反应，则当量比一定的情况下，各物质的量关系为：n（聚醚醇220中羟基）+n（木质素中羟基）+n（MOCA中氨基）=n（TDI中异氰酸酯基）由各部分原料的分子量及结构，可算出各原料之间的质量比如下表所示：表2.3聚氨酯改性沥青原料质量比原料木质素聚醚多元醇220扩链剂MOCATDI质量比（％）57.7828.895.797.55其中，催化剂用量取原料质量总和的0.3%其制备过程如下：（1）将沥青在170℃的环境下加热熔融（2）按比例加入聚醚多元醇220、木质素、扩链剂MOCA，在160℃、4000r/min的条件下剪切30min（3）将液态TDI和催化剂按比例加入沥青中剪切至体系充分发育图2.2剪切仪制备改性沥青示意图2.3改性沥青的性能指标及结果分析2.3.1针入度2.3.1.1针入度实验方法针入度是指100g的标准针在25℃的条件下，5s进入沥青的距离。针入度反应了沥青的稠度及抗剪切变形及抗高温的能力。（1）将沥青在烘箱中以在150℃的温度条件下加热熔融，随后倒入到针入度模具中，室温冷却半小时后放入25℃水中恒温水浴保温1小时。（2）取出模具并将模具放入针入度测试仪中，温度依旧控制在25±0.2摄氏度。将试验针调低，旋转微调旋钮，使针尖刚好落在沥青表面；（3）将仪器数值清零，按下针入度测试仪的启动按钮，试验针开始下落，5s针自动暂停，此时读取数据；（4）在沥青表面相隔一定距离多次测定，每一次测量后用汽油把针洗干净，将仪器数值清零，将所有数据的平均值作为最终结果。图2.3针入度测试图2.3.1.2针入度实验测试结果分析依次测试基质沥青、各掺量的聚氨酯改性沥青和木质素基聚氨酯改性沥青的针入度，测试结果如下图所示：图2.4改性沥青针入度随掺量变化图对比聚氨酯改性沥青、木质素基聚氨酯改性沥青和基质沥青的针入度数据发现，添加少量聚氨酯对基质沥青针入度有提高的效果，这使得沥青变软，削弱了基质沥青的抗高温性能；但随着聚氨酯掺量的增加，其针入度逐渐下降，当掺量超过15%后，聚氨酯改性沥青的针入度开始比基质沥青小。而木质素基聚氨酯改性沥青的针入度和基质沥青相比，总体呈下降趋势，即随着木质素基聚氨酯掺量的增加，沥青针入度逐渐下降。当添加量至20%时，其针入度达到最低，为6.24mm。这说明木质素基聚氨酯对降低基质沥青软化点、提高基质沥青抗高温性能有着明显的作用。2.3.2软化点2.3.2.1软化点实验方法熔融状态的沥青浇注在规定尺寸的环内，冷却置室温后，在其上放置钢球并转移至盛水的软化点测试仪中开始加热。沥青受热软化，钢球从试样环中坠落，刚接触到容器底部时，记录温度，两个试样的平均温度就是沥青的软化点。沥青软化点反映了沥青的抗高温性能。软化点越高，抗高温稳定性越好。（1）将沥青放入烘箱中在140℃条件下加热至融融状态，把两个铜环放在一块玻璃板上，将沥青浇注到铜环中，保持沥青表面略高于环面；（2）把铜环在室温条件下冷却约半个小时，用在烤炉上加热后的小刀刮去高于环面的沥青；（3）将软化点试样放在5℃水中，恒温水浴保温1小时。（4）在沥青表面上放置小钢球，并将其固定在铜环中间。把两个铜环放置在软化点仪器承架上的圆孔中，并在容器中注满5℃的水。（5）按下启动键仪器开始加热，记录两个钢球下落到下承板时仪器所显示的温度，其平均值即为最终的软化点数据。图2.5软化点测试图2.3.2.2软化点实验测试结果分析依次测试基质沥青、各掺量的聚氨酯改性沥青和木质素基聚氨酯改性沥青的软化点，测试结果如下图所示：图2.6改性沥青软化点随掺量变化图对比聚氨酯改性沥青和、木质素基聚氨酯改性沥青和基质沥青的软化点数据发现，经过木质素基聚氨酯和聚氨酯改性后的沥青的软化点均有提升，且随着改性剂掺量的增加，不同改性沥青的软化点也呈现逐步提升的趋势，即沥青的抗高温性能都逐渐提高。其中，不同掺量的木质素聚氨酯改性沥青软化点均高于相同掺量的聚氨酯改性沥青的软化点，这说明木质素聚氨酯在提高沥青的抗高温性能方面相较聚氨酯有更显著的功效。当改性剂最大掺量达到20%时，木质素基聚氨酯改性沥青的软化点达到最大57.6℃，聚氨酯改性沥青软化点达到最大56.1℃。2.3.3延度2.3.3.1延度试验方法延度是指是在一定温度下，以一定的速度，拉伸沥青试样至断裂时的长度。反映沥青胶结料在一定的温度条件下的抗变形及低温条件下抗裂性能。（1）将模具组装好并在内侧涂上脱模剂，将沥青放置烘箱140℃加热融化，将沥青倒入到模具中，保持沥青略高于模具；（2）将模具在常温下静置半小时，将小刀用烤炉加热后刮去高于模具平面的沥青，然后将模具放入延度测试仪中，并将温度调至所需要的温度（5℃）水浴保温1小时；（3）将延度模具固定在测试以上，取出侧模。启动延度仪，试样拉断时的读数即是沥青的延度。将三组延度数据的平均值作为最终结果。图2.7延度测试图2.3.3.2延度实验测试结果分析依次测试基质沥青、各掺量的聚氨酯改性沥青和木质素基聚氨酯改性沥青的延度，测试结果如下图所示：图2.8改性沥青延度随掺量变化图对比聚氨酯改性沥青、木质素基聚氨酯改性沥青和基质沥青的延度数据发现，经过木质素基聚氨酯改性后的沥青的延度均下降，且随着改性剂掺量的增加，改性沥青的延度也呈现逐步下降的趋势，即沥青的低温抗裂性能逐渐降低。而聚氨酯改性沥青的延度，在5%掺量的条件下达到最高，为168mm，随着进一步增加掺量，其延度逐渐下降，但始终比木质素基聚氨酯的延度高。2.3.4三大指标数据分析根据前两个指标，针入度和软化点的数据趋势可见，其低温抗裂性和抗高温性能难同时共存，改性剂的掺量存在着一个最佳值，即保证其三大指标处在一个相对平衡的掺量。第三章紫外老化对改性沥青性能的研究为研究聚氨酯改性沥青及木质素基聚氨酯改性沥青抗紫外老化的能力，将制得的试样连同对照组基质沥青放置于室内紫外老化试验箱中进行沥青的紫外老化实验，并在试验结束后测试各样品的各项性能指标。3.1紫外老化实验紫外老化实验使用的紫外老化实验箱型号为广迈GM-UV-1140。实验开始前，将基质沥青和各掺量改性沥青试样（共9组，分别为基质沥青、5%，10%，15%，20%掺量的聚氨酯改性沥青和5%，10%，15%，20%掺量的木质素基聚氨酯改性沥青）在140℃条件下加热至熔融状态，然后将基质沥青和各掺量改性沥青依次分别倒入金属平底圆盘模具中，在室温中静置半小时左右。待所有试样均冷却至室温时，将试样转移至紫外老化试验箱中进行老化试验。将试验箱参数设置为温度70℃，老化时长6天（144小时），该参数环境下的室内紫外老化条件等同于室外环境紫外老化时长12个月。图3.1紫外老化实验示意图3.2紫外老化后改性沥青针入度依次测试紫外老化试验后的基质沥青、各掺量的聚氨酯改性沥青和木质素基聚氨酯改性沥青的针入度，测试结果如下图所示：图3.2紫外老试验后改性沥青针入度随掺量变化图将紫外老化实验后的各试样针入度与老化之前的对比，可以发现无论是基质沥青还是聚氨酯改性沥青和木质素基聚氨酯改性沥青，经过紫外老化后，它们的针入度都有一定程度的下降。随着改性剂添加量的增加，聚氨酯改性沥青和木质素基聚氨酯改性沥青的针入度都逐渐降低，且木质素基聚氨酯改性沥青的针入度始终低于聚氨酯改性沥青，这说明虽然经过紫外老化，各沥青试样变硬，但木质素基聚氨酯改性沥青的高温稳定性依然优于聚氨酯改性沥青。为了反映紫外光老化对各沥青试样针入度指标的影响，引入残留针入度比来评估各沥青试样的抗老化性能。残留针入度比为老化试验后沥青试样的针入度与老化试验前针入度的比值百分比，残留针入度比是反映沥青老化前后稠度的指标。沥青的残留针入度比越高，说明沥青的抗老化性能越强。（陈伟.沥青老化指标分析[J].福建交通科技,2015(1):16-22.）。各试样的残留针入度比数据如下图所示：图3.3改性沥青残留针入度比随改性沥掺量变化图由上图可以看出，不同掺量的木质素基聚氨酯改性沥青老化后的残留针入度比相较于基质沥青而言均有提高，且变化趋势为先上升后下降，在掺量5%时残留针入度达到最大，为94.5%；而聚氨酯改性沥青的残留针入度相比基质沥青都有下降，但随着聚氨酯掺量的增加，残留针入度逐渐上升，从5%掺量的59.5%到20%掺量的77.7%。因此可以看出，木质素基聚氨酯改性沥青有更显著的抗紫外老化的效果，且掺量为5%时效果最好。3.3紫外老化后改性沥青软化点依次测试紫外老化试验后的基质沥青、各掺量的聚氨酯改性沥青和木质素基聚氨酯改性沥青的软化点，测试结果如下图所示：图3.4紫外老试验后改性沥青软化点随掺量变化图从图中可以看出，经过紫外老化试验的木质素基聚氨酯改性沥青和聚氨酯改性沥青的软化点普遍比经过老化后的基质沥青的软化点小，且老化后的木质素基聚氨酯改性沥青的软化点始终小于聚氨酯改性沥青的软化点。随着掺量的增加，它们的软化点也不断提高。当掺量达到最大20%时，聚氨酯改性沥青的软化点达到57.7℃，超过老化后基质沥青的软化点55.4℃；木质素基聚氨酯改性沥青的软化点达到54.4℃，依然小于老化后基质沥青的软化点。3.4紫外老化后改性沥青延度图3.5紫外老试验后改性沥青针入度随掺量变化图对比老化前后沥青延度数据可以发现，经过紫外老化实验后的沥青试样均有不同程度的降低。其中，聚氨酯改性沥青经过老化后延度的变化趋势与老化前相同，即随着聚氨酯掺量的增加，其延度逐渐下降，但与老化前不同的是，当聚氨酯掺量达到20%时，其老化后延度大小依然大于基质沥青老化后的延度，这说明聚氨酯改性沥青具有明显的抗紫外老化性能，有效保留了沥青的低温抗裂性能。木质素基聚氨酯改性沥青有所不同，其变化趋势呈现先下降后上升的趋势，在改性剂掺量为10%时到达延度的最大值，之后随着掺量的增加逐渐下降。20%掺量时其延度数值小于基质沥青老化后延度。图3.6改性沥青延度比随改性剂掺量变化图相关文献显示[17]，沥青老化试验后前后的延度比可以作为一种评价沥青抗老化性能的有效指标。将老化试验后的沥青延度与老化前的延度相比，乘以百分比，即为沥青的延度比。求得本实验中沥青老化前后的延度比如图所示。从图中可以看出，除20%掺量的木质素基聚氨酯改性沥青外，聚氨酯改性沥青和木质素基聚氨酯改性沥青的延度比较基质沥青基本均有提高。木质素基聚氨酯改性沥青的延度比随改性剂掺量的增加呈现先上升后下降的趋势，并在10%掺量时达到最大值70.5%。聚氨酯改性沥青的延度比随掺量的增加逐渐提高，在掺量达到20%时，其延度比达到最高63.5%。因此，10%掺量的木质素基聚氨酯改性沥青具有良好的抵抗紫外老化的性能。3.5结果分析老化试验后各沥青试样的针入度、软化点、延度均有不同程度的下降。计算改性沥青的残留针入度比和延度比发现，木质素聚氨酯改性沥青比聚氨酯改性沥青的抗紫外老化的能力更强。第四章红外光谱及微观机理分析红外光谱是分子选择性吸收某些波长的红外线，以各频率波段为自变量平铺展开而形成的红外吸收或透射谱线。一般而言，红外光谱图的纵轴一般为透射率或吸光度，横坐标一般为波数，谱线中出现的不同峰值代表不同振动频率的官能团。红外光谱法在检测及鉴定石油沥青及其他聚合物中物质结构有很广泛的应用。沥青材料成分复杂，通过解谱红外光谱特征峰的位置和大小可以将不同物质官能团进行归属，通过对比反应前后的红外光谱谱线可以反映出物质内部的物质及官能团的变化，进而可判定其实质化学反应机理。计算特征峰的强弱及特定官能团指数也可以对其中的物质进行定量分析。本章将对紫外老化实验前后的基质沥青、聚氨酯改性沥青及木质素基聚氨酯改性沥青进行红外光谱分析，探究老化前后沥青内物质的变化和改性沥青的改性机理。4.1红外光谱实验进行红外光谱测定的样品分别为老化前的基质沥青、15%掺量的聚氨酯改性沥青、15%木质素基聚氨酯改性沥青和老化后的基质沥青、15%掺量的聚氨酯改性沥青、15%木质素基聚氨酯改性沥青，共送样6组实验样品。图4.1红外光谱试验示意图4.2红外光谱分析图4.2各沥青试样红外光谱图（a：老化前基质沥青，b：老化后基质沥青，c：老化前15%掺量聚氨酯改性沥青，d：老化后15%掺量聚氨酯改性沥青，e：老化前15%掺量木质素基聚氨酯改性沥青，f：老化后15%掺量木质素基聚氨酯改性沥青）4.1.1各沥青试样红外光谱分析2952cm-1处的特征峰为沥青中所含有羧基的-OH官能团特征峰；2924cm-1和2853cm-1处的特征峰为饱和烃基-CH2-官能团振动频率特征峰；1733cm-1处特征频率为羰基（C=O）特征峰，羰基特征峰的大小的表明沥青内物质氧化的程度[18]；1601cm-1处特征频率为亚砜基（S=O）特征峰，在此红外光谱中体现并不明显，主要原因是通过亚砜基的变化来判断沥青的老化性能主要应用在沥青的长期老化试验中，对于短期老化试验来说，亚砜基的变化并不能作为评价其老化性能的指标。这主要是由于沥青与硫的反应在140℃下为S元素直接加在沥青上；在180℃以上时的反应主要生成H2S等物质，直接连接S而生成大分子，或者断链成小分子后加S；在高温240℃时，主要是脱氢反应，生成S=O键[19]；1541cm-1和1527cm-1（1526cm-1）特征峰处为酰胺中的-NH-的弯曲振动特征峰。在使用TDI与聚醚二元醇220和MOCA进行反应时，生成的最终产物中均含有-CO-NH-基团，即酰胺。4.1.2特定官能团定量分析为了定量分析各峰值官能团的变化，本文选取不同官能团特征峰面积进行定量计算，使用特征官能团的峰面积比作为判定依据进行大小比较。特征官能团的峰面积比的定义如下：羰基官能团指数：酰胺官能团指数：式中，A代表特征官能团的峰面积，∑A代表选定的特定谱段频率范围内的特征峰面积之和。因此，代表含氧羰基官能团在沥青结构中的变化，代表聚氨酯和木质素聚氨酯生成物中含有的酰胺在沥青结构的变化，其数值的大小即代表其在沥青结构中相对含量的多少[18]。不同的研究中对∑A中谱段范围的取值各有不同，这也直接导致了特征官能团峰面积比数值的不同。方便起见，在本文的研究中将∑A中谱段范围的取值统一为在4000～700cm－1的全谱峰面积。因此，∑A的定义如下：计算各沥青试样不同的特征官能团的峰面积比如下表表4.1各沥青试样特征挂能团指数Ic=oICO-NH老化前基质沥青--老化后基质沥青0.0492-老化前15%掺量聚氨酯改性沥青-0.0809老化后15%掺量聚氨酯改性沥青0.03490.3499老化前15%掺量木质素聚氨酯改性沥青-0.1090老化前15%掺量木质素聚氨酯改性沥青0.02820.1858由上表中不同试样在老化前后的特征官能团的峰面积数据可以看出：（1）经过老化试验后，各沥青试样的红外光谱中羰基吸收谱线面积及Ic=o均大于老化试验前的，这表明沥青经过老化后羰基数量确实增加。同时发现，经过老化试验后，各式样的羰基官能团指数由小到大的顺序为木质素基聚氨酯改性沥青<聚氨酯改性沥青<基质沥青，这表明改性沥青确实有抗紫外老化的作用且木质素基聚氨酯改性沥青的抗老化作用效果优于聚氨酯改性沥青；（2）比较谱线木质素基聚氨酯改性沥青及聚氨酯改性沥青老化前后的酰胺基团官能团指数ICO-NH可以发现，经过老化试验之后的改性沥青，无论是聚氨酯改性沥青还是木质素基聚氨酯改性沥青，其酰胺中-CO－NH-含量均增高，这说明在老化试验过程中，原料之间可能出现继续反应的现象。这也是为什么在老化试验后的软化点实