DB37T-海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定 气相色谱法编制说明

《海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定气相色谱法（报批稿）》地方标准编制说明工作简况（一）任务来源2019年9月4日，山东省市场监督管理局印发《关于印发2019年度标准化综合改革暨山东标准建设项目计划的通知》（鲁标改办发（2019）6号），将《海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定气相色谱法》列入山东省地方标准制修订计划，项目编号为15，由山东省海洋局提出并组织实施，山东省海洋标准化技术委员会（鲁TC20）归口。（二）起草单位、起草人及任务分工起草过程本标准的起草单位为山东省海洋资源与环境研究院、山东省淡水渔业研究院、中国海洋大学。本标准起草人及任务分工如下：宫向红：主持调查研究、标准内容设计、标准起草和修改等全部工作；黄会：参与调查研究、标准内容设计、标准起草和修改、实验室分析等工作；张华威：参与调查研究、标准起草和修改、实验室分析等工作；张秀珍：参与调查研究、标准起草和修改等工作；刘京熙：参与调查研究、标准起草和修改等工作；吴蒙蒙：参与调查研究、标准起草和修改等工作；韩典峰：参与调查研究、实验室分析等工作；陶慧敏：参与调查研究、实验室分析等工作；丁玉竹：参与调查研究、实验室分析等工作；田秀慧：参与调查研究、实验室分析等工作；刘慧慧：参与实验室分析等工作；刘小静：参与调查研究、征求意见等工作；徐英江：参与征求意见等工作；曹伟：参与征求意见等工作；王明磊：参与征求意见等工作；刘永春：参与征求意见等工作；王丹：参与征求意见等工作；李振兴：参与征求意见等工作。（三）起草过程1．前期工作山东省海洋资源与环境研究院组成了标准起草工作组，并联合山东省淡水渔业研究院、中国海洋大学共同进行标准制定工作，在仪器设备、试验材料和资料检索等方面做了充分准备，并对所检索到的国内外资料进行了综合分析，确定了实验方案，采用气相色谱法对海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂进行分析测定，在满足灵敏度和正确度的前提下，使本标准具有更好的通用性和推广价值。研究建立的“气相色谱法同时测定海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的残留量”已应用于“常用杀虫剂、除草剂农药残留对黄河三角洲滩涂贝类质量安全影响研究”、“山东省现代农业产业技术体系贝类产业创新团队”及“山东省现代农业产业技术体系藻类创新团队”等课题的调查研究工作中，在2018年曾对山东沿海某地进行调查，采集的水样中氯氰菊酯、甲氰菊酯等拟除虫菊酯类杀虫剂均有不同程度的检出。2．立项情况山东省海洋标准化技术委员会召开标准研讨会。邀请专家对标准的申请文件进行了审阅，与会专家对申请立项的《海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定气相色谱法》进行初审，审核了拟申报标准项目标准草案及编制说明，规范了标准的格式及用词用语，在制定标准的必要性、可行性、等方面统一了认识。2019年9月4日，山东省市场监督管理局印发《关于印发2019年度标准化综合改革暨山东标准建设项目计划的通知》（鲁标改办发（2019）6号），将《海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定气相色谱法》列入山东省地方标准制修订计划。3．起草阶段标准起草工作组在已建立的“气相色谱法同时测定海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的残留量”的基础上，依据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》，结合标准立项研讨会初审意见，完成了本文件的征求意见稿，并请农业农村部渔业环境及水产品质量监督检验测试中心（广州）、农业农村部渔业环境及水产品质量监督检验测试中心（舟山）和烟台海关技术中心进行方法验证试验，汇总了验证实验数据。4．征求意见阶段2020年1月至3月通过电子邮件和电话问询的方式对三十家单位征求了意见，其中发送“征求意见稿”的单位数30个；收到“征求意见稿”后，回函的单位数30个；收到“征求意见稿”回函并有建议或意见的单位数16个。专家意见涉及征求意见稿和编制说明的主要内容和结构。按照意见对主要内容进行了修订，主要对表述和写法进行了修改，使其符合相关规定；同时对文本的结构进行了调整和优化。对征求意见稿进行修改完善后，提交山东省海洋标准化服务平台进行公示，完成了本文件的送审稿。5．送审阶段2021年11月19日，山东省海洋局、山东省海洋标准化技术委员会在济南组织召开了山东省地方标准《海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定气相色谱法》专家论证会议。会议邀请专家组成标准论证专家组，与会专家听取了起草单位关于标准编制情况的汇报和说明，经质询讨论，形成专家意见如下：该标准符合有关法律、法规和强制性标准的要求，与相关国家标准、行业标准和地方标准的相协调；文本编写规范，符合GB/T1.1-2020的要求。该标准技术内容完整，具有可靠性和可操作性，为开展海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定提供了技术依据。标准起草工作组按照专家提出的意见进行修改完善，按程序进行送审。2022年8-12月，山东省市场监督管理局组织专家对标准（送审稿）进行了技术审查，并给出了《海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定气相色谱法》项目技术审查意见，据材料的完整性、标准草案草稿及地方标准编制说明等提出修改意见。标准起草工作组根据专家意见,进一步完善了标准（送审稿），规范编写了征求意见汇总处理表，补充和调整了编制说明的格式和内容。6．审查阶段2023年4月，山东省海洋局在济南组织召开了山东省地方标准《海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定气相色谱法》专家审查会议，山东省市场监督管理局对审查会议进行监督指导。来自国家海洋环境监测中心等单位9名专家组成了审查委员会。审查委员会听取了标准编制情况汇报，对标准文本和标准编制说明进行了逐章、逐条审查。审查委员会对标准材料提出了审查意见，标准起草工作组根据审查意见对标准进行了修改完善，审查委员会对修改内容予以确认。会议一致同意该标准通过审查，要求起草单位尽快形成报批材料后上报山东省市场监督管理局。标准起草工作组根据专家审查会意见，形成了本文件的报批稿，报山东省市场监督管理局。二、地方标准制定目的和意义拟除虫菊酯类杀虫剂是一类高效、低毒的广谱杀虫剂，目前全世界已有几十种拟除虫菊酯类杀虫剂成功被商业化，其在农业生产、水产养殖等过程中被广泛运用并发挥了重要作用。随着近年来部分高毒农药逐渐被禁用，拟除虫菊酯类杀虫剂因其广谱、低毒和高效等优良特性在中国得以迅速推广，尤其农业及林业均已开始大范围使用，且使用量不断增加。拟除虫菊酯类杀虫剂可随着雨水及生活废水等途径进入水环境中，造成水体污染。此外，由于拟除虫菊酯类杀虫剂具有亲脂性，对水生生物具有较高的毒性且容易在水生生物中富集，通过食物链的传递，进而对近海的鱼虾贝蟹类等水产品造成危害，破坏生态系统，甚至对人类健康造成严重威胁。因此，对海水中拟除虫菊酯类杀虫剂残留量进行监测已十分迫切。目前，常用的检测拟除虫菊酯类杀虫剂的方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法、气相色谱-串联质谱法、液相色谱法、液相色谱-串联质谱法、分光光度法（UV-VIS）、薄层色谱法（TLC）和酶联免疫法（ELISA）等，每种方法均有其优势和不足。分光光度法、薄层色谱法及酶联免疫法虽然检测步骤相对简单快速，但其可能出现假阳性结果，并且无法准确定量，阳性样品必须需用其他方法再做进一步的确证。气相色谱法、气相色谱-质谱法、气相色谱-串联质谱法、液相色谱法和液相色谱-串联质谱法等可对菊酯类杀虫剂进行准确定量，气相色谱-质谱法、气相色谱-串联质谱法及液相色谱-串联质谱法在定性方面相比于气相色谱法更加准确且抗基质干扰能力更强，但是由于大部分常用菊酯农药中均含有卤素原子等使其具有电负性的物质，因此使用气相色谱仪的ECD检测器检测可获得更低的检测限，且气相色谱法相对于质谱法定量更加准确，重现性更好；液相色谱法的定量限相比于气相色谱法更高，在测定低浓度样品时存在劣势。因此，气相色谱法在实际检测海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂时具有更多优势。已有研究中，拟除虫菊酯类杀虫剂的检测方法大多针对于果蔬、茶叶、水产品和沉积物等，而对海水中的拟除虫菊酯类杀虫剂残留量检测的报道较少。在与海水中拟除虫菊酯类农药的测定相关的标准方面，HJ698－2014《水质百菌清和溴氰菊酯的测定气相色谱法》规定了水中溴氰菊酯的气相色谱测定方法；HJ753－2015《水质百菌清及拟除虫菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法》规定了水中8种拟除虫菊酯类农药的测定方法；SL740－2016《水质甲萘威、溴氰菊酯、微囊藻毒素-LR的测定高效液相色谱法》规定了测定水中溴氰菊酯的高效液相色谱法。上述方法多是针对水中1~8种拟除虫菊酯类药物的同时检测，而实际海水中通常存在更为广泛的拟除虫菊酯类药物。为更准确地检测海水中拟除虫菊酯类药物残留量，更加客观地反映某一区域水体中该类药物的总体状况，本研究采用二氯甲烷作为提取溶剂，经Florisil固相萃取柱净化，气相色谱法检测，建立了海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的快速、灵敏、准确的检测方法，以满足海水中农药残留分析的要求，为海水质量监测提供技术支持。三、地方标准编制原则、主要技术内容和确定依据（一）标准编制原则本标准制定的主要原则：一是符合性，符合国家和行业有关方针、政策、法律、法规，贯彻国家强制性标准；二是适用性，充分考虑我国国情，以促进养殖环境保护为目的，同时兼顾当前及未来除草剂分析技术的发展，确保为养殖环境的监测提供准确、有效地方法；三是目的性，有利于我省海洋环境监测技术的进步，有利于海洋生态环境监测与评价技术水平的提高，有利于保护我省海洋环境安全；四是协调性，与相关国家和行业标准协调一致。（二）标准主要技术内容和确定依据1．适用范围的说明本文件适用于海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的测定，包括七氟菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟丙菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯。2．方法原理海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂用二氯甲烷进行提取，提取液经弗罗里硅土固相萃取柱净化、洗脱。洗脱液浓缩、定容，用气相色谱仪-63Ni电子捕获检测器检测，通过保留时间定性分析，外标法定量分析。3．方法主要参数及实验条件的确定3.1标准储备溶液保存期的确定参照GB/T27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录，确定标准储备液的保存期为6个月。3.2仪器分析条件的确定3.2.1色谱柱的选择大部分拟除虫菊酯类杀虫剂具有电负性，因此，其在带有电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪上具有更好的选择性和更高的响应值。通过对DB-5(30.00m×0.25mm×0.25μm)、HP-5(30.00m×0.25mm×0.25μm)和DB-17(30.00m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱进行对比，发现13种拟除虫菊酯类杀虫剂在DB-5毛细管色谱柱的分离效果更好，因此本研究选用DB-5(30.00m×0.25mm×0.25μm)作为检测用色谱柱。3.2.2程序升温的确定由于本方法所检测的物质种类达13种，且其中7种物质具有同分异构体，因此，需要对程序升温过程进行优化，避免出峰时间重合。实验结果表明，七氟菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯和氟丙菊酯在DB-5毛细管色谱柱的出峰时间靠前；氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯和溴氰菊酯等均具有同分异构体，出峰时间靠后。因此，升温程序设定时前期快速升温，快速排出大部分杂质，避免杂峰影响待测物质；中期缓慢升温，使联苯菊酯与甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯与氟丙菊酯完全分离；后期缓慢升温，使各同分异构体分离。考虑到分析时间过久容易影响总体检测效率，最终本研究确定升温程序：70℃保持1min；30℃/min升至210℃；2℃/min升至233℃；1℃/min升至250℃，保持10min。3.2.3其他色谱条件的确定载气流速可以较为明显地影响待测物质的出峰时间，较低的载气流速可使各待测物更易分离，然而过低的流速会延长各待测物的出峰时间，增加程序升温的时间将降低检测的效率；而较高的载气流速可以使待测物质的出峰时间提前，减少分析时间，提升检测效率。本研究中，检测物质种类较多，且半数具有同分异构体，较高的载气流速容易造成多数同分异构体的峰无法分离，影响检测准确性，因此，需要综合考虑载气流速与程序升温，最终本研究确定载气流速为1.0mL/min。进样口汽化室的温度最好大于待测组分的沸点，以保证待测组分均能汽化进入色谱柱；检测器温度应大于进样口及柱温箱的最高温度，保证通过色谱柱进入检测器的待测组分及杂质均能去除，保护检测器不被污染。因此，本研究将进样口温度设置为230℃，检测器温度设置为300℃。以上实验条件得到的13种拟除虫菊酯类杀虫剂标准溶液（50.0μg/L）的气相色谱图见图1。图113种拟除虫菊酯类杀虫剂标准溶液（50.0μg/L）色谱图3.3样品前处理方法的确定3.3.1提取条件的确定以空白海水样品进行加标回收试验，分别以二氯甲烷、正己烷、环己烷等3种有机溶剂为提取液，比较了不同提取溶剂对13种拟除虫菊酯类杀虫剂提取效率的影响（图2）。可以看出，二氯甲烷对13种待测物的提取效率均大于70%，优于正己烷和环己烷提取效果，因此选用二氯甲烷作为提取溶剂。图23种提取溶剂对13种拟除虫菊酯类杀虫剂平均回收率的影响(n=3)（TF:七氟菊酯;AT:丙烯菊酯;BF:联苯菊酯;FP:甲氰菊酯;CH:三氟氯氰菊酯;AR:氟丙菊酯;PM:氯菊酯;CF:氟氯氰菊酯;CM:氯氰菊酯;FC:氟氰戊菊酯;FV:氰戊菊酯;TFL:氟胺氰菊酯;DM:溴氰菊酯。下同。）3.3.2提取次数的确定以二氯甲烷作为提取溶剂，分别用30mL提取溶剂提取1次、30mL提取溶剂提取2次、30mL提取溶剂提取3次进行实验（图3）。结果表明，提取2次后，再增加提取次数回收率并没有明显增加。为提高检测工作效率，采用2次提取。图3不同提取次数对13种拟除虫菊酯类杀虫剂平均回收率的影响（n=3）3.3.3净化方法的选择及优化由于提取溶剂二氯甲烷具有一定的极性，其在提取过程中会提取出大量杂质，可能污染色谱分析系统并对结果造成影响，因此需对提取液进行充分净化。本研究考察了Florisil固相萃取柱、NH2固相萃取柱和HLB固相萃取柱对提取液的净化效果（图4），结果表明，使用Florisil固相萃取柱净化样品时，13种拟除虫菊酯类杀虫剂的回收率均大于70%，且净化效果良好，优于NH2固相萃取柱及HLB固相萃取柱。因此，本研究选择Florisil固相萃取柱作为净化柱。图43种固相萃取柱对13种拟除虫菊酯类杀虫剂平均回收率的影响(n=3)根据拟除虫菊酯类杀虫剂呈弱极性的特征，分别选用正己烷-丙酮混合溶液（95∶5,V/V）、正己烷-乙酸乙酯混合溶液（90∶10,V/V）及正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（85∶5∶10,V/V/V）作为Florisil固相萃取柱的洗脱溶剂进行试验。实验表明，使用正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（85∶5∶10,V/V/V）作为洗脱溶剂时，洗脱效果最好，其回收率明显高于其他2种洗脱剂，同时实验发现10mL正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（85∶5∶10,V/V/V）即可使13种拟除虫菊酯类杀虫剂的回收率均达到70%以上。因此，本研究选择正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（85∶5∶10,V/V/V）作为Florisil固相萃取柱的洗脱溶剂。3.4线性范围和灵敏度取适量拟除虫菊酯类杀虫剂混合标准溶液，配制成2.5、5.0、10.0、20.0、50.0和100μg/L系列浓度梯度的标准溶液，在1.3条件下依次测定，以各组分响应值为纵坐标、质量浓度为横坐标，进行线性回归分析。结果表明，13种拟除虫菊酯类杀虫剂在5.0~100μg/L范围内线性良好。依据标准HJ168-2020计算各菊酯组分的检出限，计算得到七氟菊酯、三氟氯氰菊酯检出限均为1.0ng/L，丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟丙菊酯检出限均为2.0ng/L，氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯检出限均为2.5ng/L；七氟菊酯、三氟氯氰菊酯测定下限均为4.0ng/L，丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟丙菊酯测定下限均为8.0ng/L，氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯测定下限均为10.0ng/L（表1）。本研究所建立的方法灵敏度较高，检出限与定量限较HJ698－2014、HJ753－2015及SL740－2016等标准中相关的待测组分更低，在海水监测中能够提供更加准确的结果，适用于海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的定量分析。表113种拟除虫菊酯类杀虫剂的线性方程、线性范围和相关系数化合物Compound线性方程Linearequation线性范围/(μg/L)Linearityrange相关系数rCorrelationcoefficient七氟菊酯y=176.16978x-283.124155.0~1000.999丙烯菊酯y=38.64412x-25.053495.0~1000.999联苯菊酯y=41.02387x-3.363475.0~1001.000甲氰菊酯y=42.71871x-16.114305.0~1000.999三氟氯氰菊酯y=168.24761x-168.247615.0~1000.999氟丙菊酯y=52.69845x-57.079855.0~1000.999氯菊酯y=15.38207x-4.336855.0~1000.999氟氯氰菊酯y=19.82790x-15.941475.0~1000.999氯氰菊酯y=34.26868x-18.524665.0~1000.999氟氰戊菊酯y=19.85956x-9.675665.0~1000.999氰戊菊酯y=43.13908x-26.258645.0~1000.999氟胺氰菊酯y=25.65096x-7.512665.0~1000.999溴氰菊酯y=72.48744x-65.599885.0~1000.9993.5精密度和正确度选取空白海水样品为测试基质，分别添加一定量拟除虫菊酯类杀虫剂混合标准溶液，使其浓度分别为10.0、50.0和100.0ng/L，按本研究的方法进行测定，每个浓度做6个平行样品，并计算加标回收率，结果见表2。结果表明，13种拟除虫菊酯类杀虫剂在海水中的加标回收率为76.6%~107.1%，相对标准偏差为3.9%~12.7%。海水空白样品与加标回收样品（10.0ng/L）气相色谱图分别示于图5和图6，由图可见，实验条件下，待测组分能与杂质有效分离，满足海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的分析要求。对七氟菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟丙菊酯检出限和测定下限进行补充验证，结果见表3。表2海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的加标回收率（n=6）杀虫剂添加水平/(ng/L)Concentration回收率/%Recovery相对标准偏差/%RSDInsecticide123456七氟菊酯10.078.289.280.583.994.084.46.250.080.290.579.879.987.787.95.3100.091.696.589.986.384.188.04.5丙烯菊酯10.094.292.496.187.080.678.57.650.094.879.279.380.5101.295.810.2100.095.786.281.488.395.580.86.8联苯菊酯10.089.688.692.291.878.795.45.950.091.779.596.082.981.783.46.9100.091.379.479.491.097.894.58.0甲氰菊酯10.083.693.080.296.087.396.56.950.080.893.294.779.687.178.57.6100.094.591.488.284.082.085.34.9三氟氯氰菊酯10.088.287.286.695.899.283.16.250.098.380.697.392.581.678.19.3100.087.480.5103.296.889.690.17.9氟丙菊酯10.081.184.189.389.892.381.25.150.094.282.383.587.490.081.55.3100.078.595.684.682.286.390.76.5氯菊酯10.081.684.889.580.881.687.63.950.095.192.197.795.584.693.74.5100.089.079.483.180.597.778.18.1氟氯氰菊酯10.084.696.778.693.089.392.96.850.091.482.394.495.978.981.87.6100.086.083.098.585.578.195.38.0氯氰菊酯10.094.389.383.778.195.783.87.150.083.491.381.292.197.481.57.0100.083.784.096.989.882.585.45.7氟氰戊菊酯10.088.893.294.585.381.278.66.750.082.890.387.484.495.981.05.8100.083.093.396.992.078.686.87.1氰戊菊酯10.091.892.580.897.386.687.85.850.083.387.197.298.478.980.58.8100.095.097.888.182.790.790.15.3氟胺氰菊酯10.089.481.886.381.784.578.64.250.079.695.576.698.580.2107.112.7100.078.994.892.782.892.684.36.8溴氰菊酯10.082.879.979.095.981.580.37.050.098.082.494.883.983.579.37.9100.079.780.383.794.196.679.18.3表3补充验证海水中6种拟除虫菊酯类杀虫剂的加标回收率（n=6）杀虫剂添加水平/(ng/L)Concentration回收率/%Recovery相对标准偏差/%RSDInsecticide123456七氟菊酯5.080.379.285.687.993.586.76.125.083.491.680.878.689.385.75.950.078.297.188.691.883.787.97.4丙烯菊酯1079.680.587.190.381.694.36.950.080.876.287.593.779.697.59.8100.096.1102.786.580.997.490.58.6联苯菊酯1076.780.790.284.886.781.45.850.089.677.998.685.873.890.410.5100.098.583.577.493.690.284.58.7甲氰菊酯1085.779.689.494.580.489.56.750.079.493.290.673.595.386.69.8100.090.685.988.288.379.590.44.7三氟氯氰菊酯5.083.680.489.599.493.287.47.725.090.584.779.598.285.479.18.450.086.783.996.191.680.397.17.6氟丙菊酯1084.789.395.879.490.487.26.350.090.6102.386.496.187.994.56.3100.095.878.690.682.287.591.67.3图5空白海水样品色谱图图6海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂加标样品（10.0ng/L）色谱图（三）验证实验结果分析本文件已在农业农村部渔业环境及水产品质量监督检验测试中心（舟山）、烟台海关技术中心和农业农村部渔业环境及水产品质量监督检验测试中心（广州）进行了方法验证试验，这3家单位都是通过计量认证的检验实验室。验证数据详见验证报告，回收率汇总见表3~表5。3家单位分别对七氟菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟丙菊酯检出限和测定下限进行补充验证，结果见表6~表8。表3海水验证结果-舟山杀虫剂添加水平(ng/L)回收率/%批内相对标准偏差RSD（%）123456七氟菊酯10.088.497.394.788.481.691.15.620.097.179.693.489.676.287.28.410087.595.189.293.195.693.23.2丙烯菊酯10.083.595.394.896.694.879.57.320.081.583.496.694.281.579.67.810087.485.196.793.479.483.76.7联苯菊酯10.096.381.092.886.996.179.37.720.079.886.292.584.188.683.44.710090.392.187.192.479.888.74.8甲氰菊酯10.094.779.797.288.385.392.36.620.089.387.984.079.681.894.75.810094.687.482.596.195.592.45.4三氟氯氰菊酯10.093.295.288.588.383.285.54.620.087.594.182.679.894.991.66.410082.692.388.986.089.480.04.8氟丙菊酯10.073.882.287.787.795.579.38.220.086.795.783.694.392.693.84.810085.295.394.975.580.390.98.5氯菊酯10.090.386.081.490.679.589.85.120.092.678.591.293.596.390.66.210093.481.890.485.495.591.35.2氟氯氰菊酯10.086.484.690.192.084.196.75.020.081.381.280.595.096.385.77.610093.294.796.474.095.977.810.3氯氰菊酯10.085.983.085.980.287.280.23.320.092.696.996.479.893.894.66.310092.080.390.285.594.087.95.1氟氰戊菊酯10.080.980.388.682.788.796.76.620.089.793.380.189.689.282.25.310092.896.685.297.192.286.94.9氰戊菊酯10.084.681.690.781.289.480.34.820.079.597.091.082.186.693.06.910082.894.081.894.692.380.66.9氟胺氰菊酯10.091.380.490.489.183.389.44.620.087.391.886.995.492.985.54.010094.796.984.394.080.585.76.8溴氰菊酯10.097.282.090.292.596.683.56.520.080.383.684.588.291.688.24.310086.894.686.196.189.495.64.5表4海水验证结果-海关杀虫剂添加水平(ng/L)回收率/%批内相对标准偏差RSD（%）123456七氟菊酯10.078.077.691.775.591.181.87.820.086.176.582.991.089.888.95.810089.991.088.177.976.684.06.7丙烯菊酯10.080.983.389.286.076.189.45.620.090.681.585.382.684.289.33.910074.892.280.682.383.790.37.0联苯菊酯10.080.583.190.285.877.190.95.920.092.091.590.990.180.291.94.710088.289.989.988.080.381.24.6甲氰菊酯10.080.592.691.386.983.089.45.020.077.085.287.290.679.285.55.510079.886.189.478.889.588.75.2三氟氯氰菊酯10.089.676.290.091.590.480.76.720.076.091.385.383.577.389.76.810086.091.877.591.680.091.06.6氟丙菊酯10.080.990.090.790.282.279.85.520.080.788.779.481.488.977.05.510080.192.190.283.488.884.84.8氯菊酯10.074.082.874.378.889.783.86.920.082.291.583.280.685.790.64.810080.678.581.381.576.774.43.3氟氯氰菊酯10.082.183.375.788.882.380.44.720.080.280.091.987.588.774.47.210083.782.792.475.275.787.27.3氯氰菊酯10.076.377.193.975.975.193.310.120.092.490.094.787.379.090.55.610087.879.491.591.977.789.46.6氟氰戊菊酯10.084.274.575.092.680.882.07.520.089.892.890.474.472.193.010.210078.089.581.087.282.585.34.6氰戊菊酯10.078.277.474.987.982.274.85.820.090.990.681.681.489.177.86.110082.686.088.175.783.877.65.3氟胺氰菊酯10.082.891.182.282.475.683.95.420.074.482.888.592.788.482.36.910078.986.792.182.482.491.25.7溴氰菊酯10.084.084.690.477.983.189.85.020.091.482.878.592.582.985.55.810088.390.279.391.980.774.67.5表5海水验证结果-广州杀虫剂添加水平(ng/L)回收率/%批内相对标准偏差RSD（%）123456七氟菊酯10.090.994.795.078.791.388.36.120.089.989.090.782.494.084.64.410078.788.593.193.584.689.65.8丙烯菊酯10.093.790.487.978.586.886.05.320.091.686.790.581.782.889.34.310088.082.392.290.482.088.24.4联苯菊酯10.083.593.390.188.595.180.25.920.089.296.593.184.992.687.04.410088.584.194.692.985.981.05.4甲氰菊酯10.093.289.089.584.792.580.84.920.089.096.689.487.581.184.35.510081.894.385.785.590.490.44.7三氟氯氰菊酯10.088.086.588.083.476.383.94.820.088.080.891.189.886.993.04.410086.595.294.578.294.289.96.7氟丙菊酯10.090.488.681.978.589.087.85.020.085.390.986.182.480.792.95.010092.894.280.485.695.882.46.7氯菊酯10.096.281.590.591.580.184.86.620.089.680.194.387.881.686.25.510087.993.485.185.583.883.73.9氟氯氰菊酯10.086.883.595.881.892.993.35.920.091.688.089.387.681.891.83.810090.384.490.396.690.286.04.3氯氰菊酯10.088.892.884.993.580.382.25.820.094.791.683.388.986.379.95.710093.691.781.579.980.386.26.4氟氰戊菊酯10.089.480.994.986.986.888.04.720.094.895.088.191.696.684.04.810088.980.184.384.791.181.64.5氰戊菊酯10.087.294.284.585.785.780.14.920.085.283.295.493.083.094.66.010087.790.681.380.882.788.34.4氟胺氰菊酯10.086.696.688.580.890.383.45.820.094.188.096.281.981.689.96.310093.191.480.887.094.094.65.4溴氰菊酯10.086.785.688.379.787.183.43.420.082.890.380.082.485.791.04.810096.689.994.282.888.381.96.1验证结论表明：13种拟除虫菊酯类杀虫剂在5.0ng/L、25.0ng/L、50.0ng/L三个加标浓度的回收率为72.1%～97.3%，精密度为3.2%～10.3%。结果重复性好，添加回收率高，所测指标符合标准规定的要求，适用于海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的测定。当取样量为500mL，定容体积为1mL时，七氟菊酯、三氟氯氰菊酯检出限均为1.0ng/L，丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟丙菊酯检出限均为2.0ng/L，氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯检出限均为2.5ng/L；七氟菊酯、三氟氯氰菊酯测定下限均为4.0ng/L，丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟丙菊酯测定下限均为8.0ng/L，氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯测定下限均为10.0ng/L。表6海水补充验证结果-舟山杀虫剂添加水平/(ng/L)Concentration回收率/%Recovery相对标准偏差/%RSDInsecticide123456七氟菊酯5.080.589.180.976.989.591.77.225.089.392.476.194.783.688.27.750.079.490.788.496.182.789.46.8丙烯菊酯1086.394.784.684.790.678.46.550.079.383.787.594.685.291.66.4100.090.582.593.679.485.889.56.1联苯菊酯1073.786.580.382.888.379.86.450.078.590.391.683.781.988.66.1100.081.884.280.494.885.582.36.1甲氰菊酯1079.683.787.192.383.592.86.150.090.379.589.783.992.589.45.6100.088.492.093.778.376.883.98.2三氟氯氰菊酯5.080.992.689.585.282.978.56.325.091.687.182.794.190.584.84.950.078.384.892.695.189.588.56.8氟丙菊酯1085.679.687.389.393.485.75.350.092.687.582.592.685.579.56.1100.076.379.685.689.593.592.88.2表7海水补充验证结果-海关杀虫剂添加水平/(ng/L)Concentration回收率/%Recovery相对标准偏差/%RSDInsecticide123456七氟菊酯5.077.586.489.392.480.990.36.725.086.498.575.895.279.589.510.050.091.694.188.495.383.785.85.2丙烯菊酯1082.791.687.984.791.777.96.350.086.578.987.599.084.881.68.1100.098.776.484.580.993.796.410.3联苯菊酯1077.585.692.782.896.489.37.850.077.690.398.683.779.195.79.9100.080.683.580.493.279.581.76.1甲氰菊酯1078.983.786.992.581.995.37.350.093.779.591.583.890.688.56.1100.086.991.895.478.391.787.56.7三氟氯氰菊酯5.079.993.189.584.880.377.47.325.093.287.181.693.290.581.76.150.077.696.284.894.789.590.37.7氟丙菊酯1087.579.386.889.390.685.64.650.096.387.286.491.985.380.56.2100.090.379.685.387.385.992.15.0表8海水补充验证结果-广州杀虫剂添加水平/(ng/L)Concentration回收率/%Recovery相对标准偏差/%RSDInsecticide123456七氟菊酯5.086.790.486.390.273.791.47.625.093.580.385.8100.592.485.58.050.090.494.183.194.280.796.97.3丙烯菊酯1087.476.993.684.788.379.47.250.096.478.687.5101.784.896.49.6100.080.590.686.580.993.798.58.1联苯菊酯1082.985.691.379.886.789.44.950.094.678.498.683.979.195.610.1100.078.783.581.795.799.180.49.9甲氰菊酯1088.480.376.990.380.493.77.950.083.779.590.689.395.389.96.3100.079.390.698.388.390.195.37.2三氟氯氰菊酯5.089.393.689.597.399.183.96.125.096.480.481.689.697.387.48.050.080.589.577.495.380.399.310.3氟丙菊酯1082.789.390.879.492.589.25.950.091.682.786.495.987.990.65.1100.096.179.686.282.284.292.57.3分别对加标浓度为10.0ng/L、20.0ng/L、100ng/L的海水样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为3.7%~11%、4.1%~11%、3.5%~11%；实验室间相对标准偏差分别为5.7%~7.6%、5.0%~7.7%、6.4%~8.5%；重复性限分别为0.9ng/L~1.6ng/L、2.0ng/L~3.2ng/L、10ng/L~19ng/L；再现性限分别为1.2ng/L~1.6ng/L、2.3ng/L~3.5ng/L、12ng/L~19ng/L。具体见表9、表10。表9空白样品加标方法精密度序号名称加标量（ng/L）实验室内相对标准偏差实验室间相对标准偏差重复性限r（ng/L）再现性限R（ng/L）1七氟菊酯105.6~7.87.91.61.6204.4~8.46.72.33.11003.2~6.76.613132丙烯菊酯105.3~7.37.11.11.5203.9~7.85.82.72.71004.4~7.06.613153联苯菊酯105.9~7.77.11.21.6204.4~4.75.32.32.31004.6~5.45.212124甲氰菊酯104.9~6.65.80.91.4205.5~5.86.12.12.71004.7~5.46.013135三氟氯氰菊酯104.6~6.76.01.11.3204.4~6.86.62.32.91004.8~6.76.611156氟丙菊酯105.0~8.26.61.31.5204.8~5.56.72.22.51004.8~8.57.113177氯菊酯105.1~6.97.40.91.5204.8~6.26.22.72.71003.3~5.27.110128氟氯氰菊酯104.7~5.96.71.11.3203.8~7.66.92.33.11004.3~10.38.719199氯氰菊酯103.3~10.17.61.31.6205.6~6.36.52.22.91005.1~6.66.4151510氟氰戊菊酯104.7~7.57.31.41.5204.8~10.27.93.23.51004.5~4.96.3111211氰戊菊酯104.8~5.86.51.21.2206.0~6.96.82.63.11004.4~6.96.4161412氟胺氰菊酯104.6~5.86.01.31.3204.0~6.96.52.52.91005.4~6.86.6161513溴氰菊酯103.4~6.56.11.21.3204.3~5.85.12.02.41004.5~7.57.21515表10空白样品加标方法正确度序号名称加标量（ng/L）加标测定平均值（ng/L）加标回收率（%）加标回收率最终值（%）1七氟菊酯108.7682.6~90.387.6±122017.485.9~88.487.2±3.010088.384.6~92.388.3±112丙烯菊酯108.7484.2~90.887.4±9.32017.385.6~87.186.3±1.710086.2684.0~87.686.3±5.43联苯菊酯108.7384.6~88.787.3±6.22017.785.8~90.688.6±6.310087.586.3~88.487.5±3.14甲氰菊酯108.8487.3~89.688.4±3.32017.284.1~88.086.1±4.510088.385.4~91.488.3±8.55三氟氯氰菊酯108.6684.4~89.086.6±5.52017.483.9~88.486.8±7.010087.586.3~89.887.5±4.16氟丙菊酯108.5384.4~86.085.3±2.22017.382.7~91.186.7±1210087.486.6~88.587.4±2.27氯菊酯108.4880.6~87.484.8±9.42017.585.6~90.587.6±7.010085.078.8~89.685.0±158氟氯氰菊酯108.6782.1~89.087.6±112017.383.8~88.486.3±5.610087.082.8~89.687.0±9.59氯氰菊酯108.4281.9~87.184.3±5.82017.987.5~92.489.6±6.210086.785.5~88.386.7±3.610氟氰戊菊酯108.5281.5~87.885.2±8.32017.685.4~91.788.2±7.010086.983.9~91.886.9±1211氰戊菊酯108.3379.2~86.283.4±9.32017.585.2~89.187.5±5.110085.182.3~87.785.1±7.612氟胺氰菊酯108.6083.0~87.786.0±6.82017.684.9~90.087.8±7.410088.485.6~90.288.4±6.213溴氰菊酯108.6885.0~90.386.8±8.22017.185.4~86.185.7±0.910088.284.2~91.488.2±10四、与现行相关法律、行政法规和其他标准的关系本文件符合国家有关政策、法令和法规，编制要求符合GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》及GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分:试验方法标准》，与相关的国家标准协调一致，不存在与现行法律、行政法规、强制性标准冲突或不协调的内容。目前,涉及水质中拟除虫菊酯类农药测定方法标准有:HJ698－2014《水质百菌清和溴氰菊酯的测定气相色谱法》规定了水中溴氰菊酯的气相色谱测定方法；HJ753－2015《水质百菌清及拟除虫菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法》规定了水中8种拟除虫菊酯类农药的测定方法；SL740－2016《水质甲萘威、溴氰菊酯、微囊藻毒素-LR的测定高效液相色谱法》规定了测定水中溴氰菊酯的高效液相色谱法。经调研，海水中通常存在更为广泛的拟除虫菊酯类药物，上述方法多是针对水中1~8种拟除虫菊酯类药物的检测。本文件建立了海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的快速、灵敏、准确的检测方法，以满足海水中农药残留分析的要求，为海水质量监测提供技术支持。五、重大分歧意见的处理过程、处理意见及其依据无重大分歧。六、对地方标准自发布日期至实施日期之间的过渡期的建议及理由建议该标准自发布日期至实施日期之间的过渡期为一个月。建议政府有关部门及时进行标准宣贯和标准培训，为海水中拟除虫菊酯类检测提供方法依据。七、其他需要说明的内容无。主要参考文献如下：［1］张华威,崔艳梅,王倩,等.气相色谱法同时测定海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的残留量[J].中国渔业质量与标准,2019,9(3):8.［2］AnadónA，MartínezM，MartínezMA，etal.Toxicokineticsoflambda-cyhalothrininrats［J］．ToxicoLett，2006，165(1):47-56．［3］李海屏．杀虫剂新品种开发进展及特点［J］．江苏化工，2004，32(1):6-11．［4］骆爱兰，余向阳，张存政，等．拟除虫菊酯类农药残留分析研究进展［J］．江苏农业学报，2004，20(2):120-125．［5］迟恒，李健，王吉桥，等．水环境中低浓度溴氰菊酯的降解规律及其动力学研究［J］．农业环境科学学报，2007(5):1725-1728．［6］钟硕良，郑惠东，陈宇锋，等．溴氰菊酯对4种海水养殖生物的毒性及其积累［J］．渔业科学进展，2017，38(6):139-147．［7］张征，李今，梁威，等．拟除虫菊酯杀虫剂对水生态系统的毒性作用［J］．长江流域资源与环境，2006，15(1):125-129．［8］陈姣姣，张静，吴思卓，等．气相色谱法测定苹果和土壤中的高效氯氟氰菊酯［J］．色谱，2016，34(10):1005-1010．［9］高玉玲，郭秀娟，乔石，等．超声辅助-漂浮固化分散液液微萃取-气相色谱法测定茶叶中5种拟除虫菊酯类农药残留［J］．茶叶科学，2017，37(3):243-250．［10］HouM，ZangX，WangC，etal．Theuseofsilica-coatedmagneticgraphenemicrospheres