【《电解水的反应机理研究的国内外文献综述》2600字】

电解水的反应机理研究的国内外文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u4987电解水的反应机理研究的国内外文献综述 1316071.1析氢反应及其机理 1155491.2析氧反应及其机理 328712参考文献 5电解水产氢的装置为电解槽，其传统标准的构成单位为电极阳极，电极阴极，电解质溶液。其工作原理是通过施加外来电压来给阴极和阳极提供电流，电流通过电解液形成一个完整的回路，这个过程是将一个水分子裂解成氢气和氧气的过程。电解水这个电化学反应是由两个半反应组成，在阳极发生氧化反应生成氧气，称为析氧反应；在阴极发生还原反应生成氢气，称为析氢反应。在各种不同的电解质溶液下，阴极和阳极发生的水裂解电化学反应也不相同，但总的分解方程式都是H2O（l）→H2（g）+1/2O2（g）在不同电解液条件下，常温常压下水分解的热力学电压均为1.23V，这个电压会随着电解液温度的变化而不断变化，可以通过升高电解液温度来减小电压。但是实际上我们需要提供更高的电压来实现电解水制氢过程。1.1析氢反应及其机理析氢反应作为电解水的一个半反应，是将水分子还原生成氢气的过程。对于析氢机理，比较被认可的两种理论是:Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel理论。这两种机理的第一步反应都是电化学氢吸附步骤（Volmerreaction），其中H+（在酸性溶液中）或H2O分子（在碱性溶液中）与电子耦合，通过放电在电子表面形成吸附的氢原子。随后，根据电极表面上吸附的氢原子（Hads）的数量，发生Heyrovsky反应或者是Tafel反应，形成H2。当Hads数量高时，被吸附的氢原子彼此直接结合，该重组反应被称为是Tafel反应。在表面覆盖率低的环境下，Hads和另一个H+（在酸性介质下）或H2O分子（在碱性介质下）反应，并伴随第二次电子转移，从而释放H2。涉及电子转移的这一步骤称为电化学解吸反应或者Heyrovsky反应。电化学氢吸附步骤（Volmerreaction）：M+H+（aq）+e-→M-Hads（酸性介质）（1）M+H2O（aq）+e-→M-Hads+OH-（碱性介质）（2）复合脱附步骤（Tafelreaction）：2M-Hads→2M+H2.（3）电化学脱附步骤（Heyrovskyreaction）：M-Hads+H+（aq）+e-→M+H2（酸性介质）（4）M-Hads+H2O（aq）+e-→M+H2+OH-（碱性介质）（5）图1-1阴极电极表面析氢机理[5]对于特定的催化剂材料，判断析氢反应中的控速步骤可以用塔菲尔斜率，当催化剂实验得出的塔菲尔斜率为118mVdec-1，则Volmer反应为决速步骤。当催化剂实验得出的塔菲尔斜率为40mVdec-1，则Heyrovsky反应为决速步骤。当催化剂实验得到的塔菲尔斜率为30mVdec-1，则Tafel反应为决速步骤。尽管可能存在不同的析氢机理，但催化剂表面上发生的反应都必须经过氢吸附和氢脱附这两个反应步骤。根据Sabatier原理，如果Hads强烈吸附在催化剂表面，那么氢的解吸将非常困难，这将抑制氢的释放过程。理想的析氢催化剂必须表现出适度的氢吸附能力。即M-Hads的键能不能太强也不能太弱。实际上，实验和理论研究表明，催化剂的氢吸附自由能（ΔGH*）在其析氢活性中起到至关重要的作用如图1-2（a）所示。当ΔGH*=0eV时，M-Hads键能最适中，则表明该催化剂表现出最高的析氢活性。所以吉布斯氢吸附自由能ΔGH*是评估材料电催化性能的重要参数。但是，许多其他因素，例如导电性、界面效应和晶体结构也可能影响催化剂的活性。因此，有必要分析每种催化剂的活性。1.2析氧反应及其机理 析氧反应作为电解水的另一个半反应，是将水分子氧化生成氧气的过程。析氧反应一共包括四个独立的电子转移过程，都需要高的过电势，反应过程中有多种氧化态中间产物生成，所以相对于析氢反应，析氧反应是一个动力学更缓慢的、更复杂的反应。对于析氧反应，目前没有一个绝对的理论，但在机理过程有普遍的共识。图1-2在酸性（蓝线）和碱性（红线）环境下，阳极电极表面析氧机理[6]与HER相比，OER更为复杂，因为它包含四个基本步骤。在酸性介质中，O2分子来源于H2O分子，而OH-被认为是碱性介质中O2的前体。在酸性介质中，H2O将被吸附在催化剂表面，转移一个电子后，在催化剂表面形成OHads。被吸附的OHads可能彼此偶联，从而在催化剂表面生成Oads，同时释放出H2O，或者失去第二个电子而直接形成Oads。催化剂表面上的两种Oads中间体可以相互结合直接释放O2分子。还提出了涉及Oads中间体的另一种机制，据推测，催化剂表面上的Oads可能会与另一个H2O分子反应形成OOHads，并伴随第三次电子转移，被吸附的OOH会分解产生O2.M+H2O→M–OHads+H++e-（6）M–OHads+M–OHads→M–Oads+M+H2O（7）M–OHads→M–Oads+H++e-（8）M‐Oads+M‐Oads→2M+O2（9）M‐Oads+H2O→M‐OOHads+H++e-（10）M‐OOHads→M+O2+H++e-（11）在碱性介质中，基本步骤类似于在酸性介质中发生的步骤。碱性介质中的OH-离子取代了酸性介质中的H2O分子，首先被吸附在催化剂表面。需要注意的是，OHads可以直接与OH-水溶液反应，在催化剂表面形成Oads。此后，碱性介质中存在两种不同的释放O2的途径。M+OH-→M–OHads+e-（12）M–OHads+OH-→M–Oads+H2O+e-（13）M–Oads+M‐Oads→2M+O2（14）M–Oads+OH-→M‐OOHads+e-（15）M–OOHads+OH-→M+O2+H2O+e-（16）在酸性和碱性介质中，由于能垒较大，Oads中间产物的组合不太容易产生[7]。因此，完整的OER过程可以表示为四个基本步骤的序列，即OER在酸性介质中遵循式（6）→式（7或8）→等式（10）→式（11）的步骤，在碱性介质中遵循（12）→式（13）→式（15）→式（16）的步骤。OER的超电势与中间体（Oads，OHads和OOHads）的吸附能密切相关。已知OOHads的吸附自由能与OHads线性相关。O和OH的吸附自由能之差即（ΔGO*–ΔGOH*）被认为是OER催化活性的描述。因此，如图1-3（b）所示，提出了超电势与（ΔGO*–ΔGOH*）之间的火山关系。发现位于火山图顶部附近的IrO2和RuO2具有最大的OER超电势。图1-3析氢（a）和析氧（b）的活动趋势[8]参考文献Y.Jiao,Y.Zheng,M.Jaroniec,S.Z.Qiao,Chem.Soc.Rev,2015,44,2060–2086L.S.Peng,S.S.A.Shah,Z.D.Wei,Chin.J.Catal.,2018,39,1575–1593R.Xiang,L.Peng,Z.Wei,Chem.Eur.J,2019,25,9799–9815J.W.Li,Q.N.Zhuang,P.M.Xu,D.W.Zhang,L.C.Wei,D.S.Yuan,Chin.J.Catal.,2018,39,1403–1410Morales-GuioCarlosG,SternLucas-Alexandre,HuXile.Nanostructuredhydrotreatingcatalystsforelectrochemicalhydrogenevolution.2014,43(18):6555-69SuenN-T,HungS-F,QuanQ,ZhangN,XuY-J,etal,Electrocatalysisfortheoxygenevolutionreaction:recentdevelopmentandfutureperspectives[J].ChemicalSocietyReviews,2017,46(2):337-365WangJ,XuF,JinH.,ChenY,WangY,AdvMater,2017,29(14),1605838WangM.Y,WangZ,GongX.Z,GuoZ.C,RenewSustEnergRev,2014,29,573–588McKoneJR,SadtlerBF,WerlangCA,LewisNS,GrayHB,Ni-Monanopowdersforefficientelectrochemicalhydrogenevolution[J].ACScatalysis,2013,3(2):166-169Morales-GuioCarlosG,SternLucas-Alexandre,HuXile.Nanostructuredhydrotreatingcatalystsforelectrochemicalhydrogenevolution.2014,43（18）:6555-69DengJ,LiH,XiaoJ,etal.Triggeringtheelectrocatalytichydrogenevolutionactivityoftheinerttwo-dimensionalMoS2surfaceviasingle-atommetaldoping[J].Energy&EnvironmentalScience,2015,8(5):1594−1601LiuD,LiX,ChenS,etal.Atomicallydispersedplatinumsupportedoncurvedcarbonsupportsforefficientelectrocatalytichydrogenevolution[J].Nat.Energy,2019,4(6):512-518WuR,ZhangJ,ShiY,etal.MetallicWO2-CarbonMesoporousNanowiresasHighlyEfficientElectrocatalystsforHydrogenEvolutionReaction.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,137(22):6983-6986ZhongX,SunY,ChenX,etal.MoDopingInducedMoreActiveSitesinUrchin-LikeW18O49NanostructurewithRemarkablyEnhancedPerformanceforHydrogenEvolutionReaction.AdvancedFunctionalMaterials,2016,26(32):5778-5786JingS,LuJ,YuG,etal.Carbon-EncapsulatedWOxHybridsasEfficientCatalystsforHydrogenEvolution.AdvancedMaterials,2018,30(28):1705979-1705985ChenJ.G.Carbideandnitrideoverlayersonearlytransitionmetalsurfaces:Preparation,characterization,andreactivities[J].Chem.Rev.,1996,96(4):1477-1498Morales-GuioCarlosG,SternLucas-Alexandre,HuXile.Nanostructuredhydrotreatingcatalystsforelectrochemicalhydrogenevolution.2014,43(18):6555-69ChungD.Y,JunS.W,YoonG,etal.Large-scalesynthesisofcarbon-shell-coatedFePnanoparticlesforrobusthydrogenevolutionreactionelectrocatalyst[J].J.Am.Chem.Soc.,2017,139(19):6669-6674.JinY,WangH,LiJ,etal.PorousMoO2Nanosheetsasnon-noblebifunct