湖工院材料物理化学教案

适应专业：硅酸盐工程类，材料工程类前言：材料科学，人们对材料的微观结构与宏观表现关系的认识，开成一门独立的学科，它着重于探求材料的结构，组成和性能三者的规律以及它们之间有机联系。这些联系往往从观察物理现象和化学现象的联系着手，在方法上采用物理化学的材料（硅酸盐）物理化学——无机材料物理化学，即：用物理化学的方法去研究硅酸盐的结构、组成、性质之间的规律和关系。（硅酸盐包括晶体，玻璃体、熔体，固溶体）1、热力学与相平衡，对应第一篇第一、二、三章2、聚集状态的结构，对应第二篇第一、二、三、四、五章构基础》物理化学是在物理化学在基础上，总结了硅酸盐工艺的共性规律而形成的。教材：《无机材料物理化学》武汉理工大学出版社周亚栋主编如：高温→低温高压→低压高浓→低浓（化学位梯度）高内能→低内能（自由焓减少）热力学的定律熵判据对于材料工程事先判断自动进行的方向、限度的重要性。1、判断材料各种场合下稳定性，可靠性；2、选择新材料合成的最佳工艺条件；3、预测各种材料的最佳配方。1、热力学几率（Probabitity）对于四个原子的分配方式及宏观状态得出概率可知（见教材P1系本质上,宏观上的自动过程，微观上是热力学几率小的状态变化热力学几率大，如原子数从4→100，则概率1/1030→1029/1030，即质在孤立体系中，一切自动过程都是使体系自一种几率小的状态变成几率大的状态，直到几率增至最大为止。因此，一个系统处在什么状态就有相应的几率，几率就是系统的状态函数，可以作为确定过程方几率做判据有两个缺点：（2）与热力学数据无联系。故再引入一个函数S—熵，即S=klnW，与系统微观状态数成正比和对数关系(乘积关系)。体系A和体系B，其热力学几率分别为WA和WB时，组成新体系A+B时，新热力学几率是WA+B=WAWB代入上式：SA+B=KlnWA+B=KlnWAWB=KlnwA+KlnWB=SA+SB即，熵不仅是状态函数，并具有加和性质，且自动过程是热力学几率增加的过程也是熵增加的过程，K——比例系数。并且熵能够与热力学数据建立联系。三、吉布斯自由焓熵：孤立体系数据，但一般，恒温，恒压条件下进行的过程，引 “<”表示不可逆，自发；“=”表示可逆，平衡；“>”表示不可能产生的即自发变化总是朝着Gibbs自由焓减少的方向进行,这就是Gibbs自由焓判据，系统不可能自动发生dG>0的变化。化学势作为判据更为准确，而在等温等压条件下，进行化学反应或相变，其是否能自动进行主要考虑化学势，自由焓决定化学反应或相变方向最本质的因素，是化学反应的推动观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。(1)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(2)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是一个相。液体：视其混溶程度而定。p－相数，p=1单相系统，p=2双相系统，p=3三相系统(组元)组分：组成系统的物质。独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组分:c=组分数－独立化学反应数目－限制条件例如：CaCO3=Ca+CO↑系统中化学物质和组分的关系：当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数；当物质之间发生化学反应时，组分数=化学物质数-在稳定条件C=1单元系统；C=2二元系统；C=3三元系统；C=4四元系统。在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统Al2O3－SiO2二元系统CaO－Al2O3－SiO2三元系统注意区分：2CaO.SiO2(C2S);不引起系统新相产生或旧相消失的条件下，在一定范围内任意独立改变的变量（如温度、压力、浓度等）的数目称为自由度数，以f表示。如水，一定范围T、P改变f=2凝聚系统：系统中固相和液相产生蒸气压与大气压相比可以忽略不计，相律上，凝聚系统压力视为恒量。只考虑液相与固相参与相平衡，即n=1，f=c-p+1但水与水蒸气两相时，则T、P只能一个改变量，独立改变量，否则将破坏相平衡，故f=1相变化过程：液体蒸发、气体凝聚、多晶转变。一定条件下相之间的转变过程。即：相变过程。相平衡：多相系统中，当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物质转变移动，便是平衡状态。状态点：相图（状态图）平衡时，用几何图形描述多相系统在一定条件下的状态，图中每一点叫状态点。确定多相系统中，f、P、C、N关系，f=C-P+N，N为外界影响因），由度=组分数-相数+2，相律推导过程略，仅适用于多相平衡相律上：凝聚系统压力视为恒量。相律应用必须注意以下四点：1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处分动态法和静态法（淬冷法）两种，动态法又包含热分析法、差热分析法和溶解度法。1、热分析法原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是(1)将样品加热成液态；(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时步冷曲线(冷却曲线)；(4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。以Bi-Cd为例：Cd质量百分数：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100%LL+Bi(s)L+Cd(s)Bi(s)+Cd(s)Bi(s)+Cd(s)冷却曲线Bi-Cd系统相图优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。试样惰性基准物试样惰性基准物mv1mv23、溶解度法适用于水－盐系统的相图。4、淬冷法优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。C=1的系统，为单元最简单系统，单元系统相律为：f=C-P+2=3-P当P=1时，f=2；P=2时，f=1；P=3时，f=0。即相数最大为3，自由数最大为2，自由数即表示温度压力两个独立变量，用单元系统中，仅一个纯物质为100%，保持不变对于f=2单元系统相图用P-T图表示，水的单元系统相图是最简单的，硅酸盐系统中SiO2是最基本的。一、水的单元系统相图610.62PqCD610.62PqCDAf水的相图B指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线，它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界临界点：T＝374℃,P＝217.7大的密度相等，气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至OC是液-固两相平衡线，OC线不能任意延长，当C点延长至压力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。EAFEAF以右超临界区，在超临界温度以上气体不能用加压的方法液化。OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyronp/PaDBPqATT/KCfOD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。在相同温冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线P点：(1)f点的纯水，保持温度不变，逐步降压。在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。f=2(2)当有气相出现时，气-液两相平衡。f=1(3)当液体全变为气体，液体消失。f=2O点是三相点，气-液-固三相共存。三相点的温度和压力皆由系统自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。1967年，国际计量大会（CGPM）决定，将热力学温度1K定义为水的三相点温度的1/273.16。OC线dlnpΔvapHmdTRT=dlnpΔsubHm=dTRT2三相点与冰点的区别：三相点是物质自身的特性，不能加以改变；冰点是在大气压力下，水的气、液、固三相共存。大气压力为101325Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，水的冰点也随之改变。冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降0.00749K;（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00242K。二、SiO2的单元系统相图f=2（3）α晶相区4）熔融液相区，相区内P，P=1依相律：f=3-P=2，即f为温度和压力两个变量。AA相线：AB——气相-β-固相，β晶型升华曲线；BC——气相-α-固相，α晶型升华曲线；CD——气相-液相，液体蒸发曲线；BE——β-固相-α-固相，β与α晶CF——α-固相-液相，α晶型熔化曲线。虚线BH——介稳过冷α晶型与气相之平衡线介稳状态在平衡冷却情况下，α晶型→β晶型若冷却速度过快，则α晶型来不及转化，而以介稳α晶型存在，称为过冷现象，反之，过热现象（BG）。在相线上，P=2，f=3-P=1，单变量系统相点，两个可逆晶形转变的相图在三相点上P=3，f=3-P=0，即，无变量点或无变量系统。三、可逆与不可逆多晶转变/LP/LP21T实线表示稳定态，虚线表示介稳态。(2)多晶转变温度T12<T1,T2(熔点)稳定相与介稳相的区别：(1)每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就(2)在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。(3)介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。2、不可逆晶形转变T1液相L2g1/2/LPs(1)晶体II没有自己稳定存在的区域。(2)T12点是晶型转变点，T2是晶体2的熔点，T1是晶体1的熔点。SiO2系统对硅酸盐生产有重大意义，通常情况下SiO2晶型有七种晶型，SiO2晶体由硅氧四面体在三维空间互相连接而形成架状结构，四面体结合排列的不同方式，形成不同结构的各种晶型。熔体(1600℃)熔体(1670℃)870℃α-石英870℃α-石英 1723℃熔融石英α-鳞石英α-方石英熔融石英急冷180～270℃573℃163℃7急冷180～270℃573℃β-石英β-鳞石英117℃γ-鳞石英β-方石英石英玻璃1、同级转变（一级变体转变）如α-石英，α-磷石英，α-方石英之间转变同属高温型转变，且由于晶体结构上的差别大，转变后由质点作重新排列，重速性转变。ONM特点：转变需能大，速度慢，易产生过热过冷现象，加入矿化剂如α-方石英→β-方石英转变同属于方石英一类，由于晶体结构差别小，转变时质点稍加移动-位移性转变特点：转变速度快，需能小。（1）在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为β-石英，加热至573℃转变为高温型的α-石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则α-石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为α-鳞石英。（2）α-鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为α-石英；在163℃转变为介稳态的β-鳞石英，在117℃转变为介稳态的γ-鳞石英。加热时γ-鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为β-鳞石英和α-鳞石英。（3）α-鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为α-方石英加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为α-鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的β-方石英；当加热β-方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的α-方石英。（4）熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相-石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为α-方石英。1、在SiO2的多晶转变中，同级转变：α-石英⇋α-鳞石英α⇋-方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。3、SiO2的多晶转变的体积效应％；同类转变速度快，因而同类转变的危害大。4、对SiO2的相图进行分析发现：SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等。（二）ZrO2系统ZrO2有三种晶型：单斜，四方和立方ZrO转变关系：单斜ZrO2⇋四方ZrO2⇋立方ZrO21、作为特种陶瓷的重要原料。是最耐高温的氧化物之一，熔点达2953K，具有良好的热化学稳定性，由于79％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方。由相图可知，当温度升高到1473K时，单斜晶型转变成四方晶型，这个过程不但是可逆的，而且转变速度很快。2、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件。3、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。C=2的系统即二元，如Ca-SiO2，Na2O-SiO2，Al2O3-SiO2等系统。一般情况下，凝聚系统中固相，液相所产生蒸气压与大气压比较显得微小，而忽略不计，即系统压力视为恒量，故：f=C-P+1=3-P当P=1时，f=2；P=2时，f=1；P=3时，f=0。相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A%+B%=A'%+B'%=100%任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图：二元系统相图：包含物质熔化结晶，多晶转变，低共熔物，固熔体，不同性质化合物等各种情况。二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。二元相图的八种类型：2、生成一致熔融化合物的二元系统；3、生成不一致熔融化合物的二元系统；4、固相中有化合物形成或分解的系统；5、具有多晶转变的系统；6、具有液相分层的系统；7、形成连续固溶体的系统；8、形成不连续固溶体的系统。1、具有低共熔点的二元系统L⇋A＋Bf=0TAE：液相线L⇋Af=1TBE：液相线L⇋Bf=1EEMEA+BM3AB％BA＋LLS22＋LTBL)ML1TAEEALB（2）M点析晶路程M(熔体)LL⇋A1,(A)]L2[s2,A]L⇋AE[sE，A＋(B)]3,A+B]E(液相消失3,A+B]2、杠杆规则指定状态下，计算平衡中各相数量间的关系，指定状态下，计算平衡中各相数量间的关系，设由物质A和B组成原始混合物，如图：(1)T1：固相量S%=0;液相量L％=100%;(2)T2：S%=M2L2/S2L2×100%;LM2S2/S2L2×100%(3)当温度达TE时，系统总状态点在ME平衡两相LB＋LEMEM3B%AL1A＋LA+BBL2M为固相A和液相，状态点SE、E点：固相A量/液相量=MEE/SEME固相A百分量=MEE/SEE×100%。系统中液相的百分含量=SEME/SEE×100%(4)当温度离开TE时，液相消失，系统为A，B两固相，系统总状态是在M3点，SA%=M3B/AB×100SB%=M3A/AB×100%(5)杠杆规则：对于多相系统均适应，但必须为相平衡。(1)知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；(2)平衡时相的种类；(3)平衡时相的组成⇔预测瓷胎的显微结构⇔预测产品性质(4)平衡时相的含量。B1A其熔点为TD相图特征：在化合物等组成线上，液相线上出现一个最高点TD，化合物D与组合A形成一个低共熔点E1，与组分B形成一个低共熔点E2。整个图为：两个具有一个低共熔点的二元相图的合并。3、具有一个不一致熔化合物二元系统相图不一致熔化合物是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。回吸点，f＝0，不一定是析晶终点，L＋B⇔CL+BA+L+BA+CC+BLEKL+AL+CTL+AL+CA+CC+BL+BLKETEA+CATaL+AKPL+COKDHCC+BBML+BFLBLb熔体开始回吸B＋(C)]P[D，晶体B消失＋C]E(液相消失)[O,A+C]同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，L＋B⇔C时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是D2ETaTaDETaECMDBBFb析晶终点。组成3在P点回吸，在TTaL+AL+BDFL+CA+CC+BbLLHLE4+B⇋C时L＋B同时消失，P点是回吸点又是析晶终点。E(液相消失)[L，A＋C]P点是过渡点，因为无B相生成。b42221313b13b42221313b13bTKKKTKKK如图，不同组成的析晶情况如下表。aLL+BL+BDFPP如图，不同组成的析晶情况如下表。aLL+BL+BDFPPL+BDDFL+AL+CL+CL+CL+AL+CL+CL+CTETEEA+CC+BC+BC+BA+CC+BC+BC+BACB反应性质(TP)L＋B⇋C；B先消失EL＋B⇋C；L先消失PPCL＋B⇋CE4、低共熔温度以下有化合物生成与分解的二元相图。A+BA+BL+AA+BA+C2EB+CL+BAB1EBCA3CC/DCC/D/L+APL+BL+APL+BDL+CDL+CEEA+CB+CA+CB+CHHLCC→A+BBLCC→A+BB5、具有多晶转变的系统A、在低共熔点下发生CaO.SiO2－CaO.Al2O3.2SiO2系统相图，CS在低于低共熔点(1307℃)的B、在低共熔点以上发生CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系统相图，石英多晶转变温度在低共熔点特殊点bAβ+BbAβ+BLA+LαPB+LEAβ+LLA+LαPB+LEAβ+LTETPaCABATAα+LTEAα+BTPAβ+BB＋LETFB%/Aα→AβB1CTFB%/Aα→AβB1CDAα+BB%Aα+LTabDE6、具有液相分层的系统FFA+LOA+BAbB+LKLA+LTaB%EBCaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有一个二液分层区。点E：低共熔点L⇔A＋Bf=0F：LG⇔A＋LFf=0线GKF为液相分界帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度有关。（1）在具有一个低共熔点的相图上插入一个液相分层区KGF（2）固相完全不互溶，液相部分互熔而分层，液相分层（分相）由于液相部分互熔，混合层在一定温度范围内分离成组成不同两部分，二相比重不同而分为上下两层，即两相。二液区KGF两个层液相平衡共存两相区，在这一湿度组成范围内，系统由均匀单相转变为不均匀双相，且一组中含B较多，另一组含A较多，一组沿KG线变化，另一组沿KF线变化。温度各升高，互熔度增加，两液相组成彼此接近，直到完全相同7、形成连续固溶体的系统固溶体：在固态条件下，一种组分熔解了其它组分所形成的单均连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够LL+S(ABLL+S(AB)S(AB)LL+S(AB)S(AB)AB%BTTS(AB)AB%L+S(AB)BL+S(AB)TbL形成连续固熔体二元系统相图，两固相于同相中完全互熔，S(A表示，整个相图由两条曲线而划分成本个相区，即：TaLTb-液相线，液相线以上为液相区，两线之间为固液共存区，固相线以下为固特点：两个纯组分在固相时完全互熔，且固熔体S(AB)为一相，故系统中最多相数P=2，故f=1自由度数最小为1，故冷却曲线如图无水平线段，只有转折，图中固相线是连续曲线，则从液相中析出的固相组成为连续变化的。8、形成不连续固溶体的系统S8、形成不连续固溶体的系统SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形S曲线FC和GD各表示固熔体SA(B)和SB(A)AFGB二相平衡共存，且表示SA(B)和SB(A)组成随温度变化的曲线，CD-低共熔L区：液相区L+SA(B)：两相平衡区SB(A)单固相区L+SB(A)两相平衡区SA(B)+SB(A)两固相平衡区E点：组成C的SA(B)与组成D的SB(A)最低共熔点过程：L→SA(B)+SB(A)（P=3，f=0）§1.6三元系统三元系统即C=3含有三个组分的系统，如：CaO-Al2O3-SiO2，K2O-Al2O3-SiO2系统，对于三元凝聚系统，相律表达式：f=C-P+n=4-P当P=1时，f=3；P=2时，f=2；P=3时，f=1；P=4时，f=0。则相数最多为4，即三元无变量点上可以有四相平衡共存，一液相自由度数最大为3，即温度和三个组分中两组分为组成（浓度）相图表示法：三分棱柱体表示底面为一系统组成等边三角形，高度表示温度变化。一组成表示法：。在三元系统中用等边三角形来表示组成。顶点：单元系统或纯组分(A，B，C)；内部：在三角形内部的任意一点都表示含有A，B，C三个组分的三元系统可以依这种方法在浓度三角形中任意一边均分为100等分应用：1、已知组成点确定各物质的含量；C22、已知含量确定其组成点的物质。等边三角形内的任意一点O，其组成可以由三角形各边的截线来确定。如O点的组成为AE+EF+FB，见书P65。BFOMNADE在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成，见书P65。2、恒比例规则从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。GMGM×b%＝GO×b1%+GP×b2%物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三PPBobACM3BM3BPM.M1C4、浓度三角形的重心规则A在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的ΔM1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。当一种物质分解成三种物质，则混合物组成点也在三物质组成点PM.M3M1C如图所示由M1，M2，M3三固相生成新液相M，则M组成点位置由下法确定。AB先用杠杆规则确定M1，M2两固相形成的假设中间相组成点P，即P=M1+M2AB故M1/（M1+M2）=PM2/M1M2，求出PM2长度，P位置确定。5、交叉位置规则M点处于ΔM1M2M3一条边的侧并在MM1AM2PM3C再以5、交叉位置规则M点处于ΔM1M2M3一条边的侧并在MM1AM2PM3CM1M2和M1M3的延长线上范围内-交叉位置。B这需要从物质M1＋M2中取出一定量的M3B才能得到混合物M，此规则称为交叉位置M166、共轭位置规则新相形成之液相M位于ΔM1M2M3顶点外侧称共轭位置。在三元系统中，物质组成点M在Δ的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质2A.MM1＋M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。由重心规则：M1则M点离M1和M2愈远。B/BBEAA/D/D立体图CAM1、棱柱三个棱边：三个纯组分A，B，C的状态各含A，B，C为100%。最高点TATB，TC为三个纯组分熔点。三个侧面A-B，B-C，A-C，三个具有二元低共熔点的二元系立体图CAM二元低共熔点E1，E2，E3三个对应的二元低共熔点。2、花瓣面状曲面二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面，液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间为熔体的单相区；液相面特点，面上为液相与固相两相平衡，共存面以上冷却为液相面，以下两液相面相交成界线，E1E'，E2E'，E3E'。界线代表了系统的三相平衡状界线特点：两固相与液相平衡共存。三个液相面和三条界线在空间交于E'点，三元低共熔点，处于四相平衡状态，L=A+B+CP=4，f=0E'-三元无变量点。投影图初晶区：投至平面图形面成三个初晶区，首先析出该晶型三区域；界线：平面界线→空间界线；e1E→E1E'，e2E→E2E'、e3E→E3E';三个顶点：TA-A，TB-B，TC-C；1、对特殊点如各组分及化合物熔点无变量点采用温度被直接投入2、界线上，用→表示，箭头所指方向为温度下降方向。投影到ABC上是一个没有高低差别的平面，因而引入等温线。相图中一般注明等温线的温度。4、在投影图内P用等温线表示。立体图中，温度轴表示不同的温度，若以一定温度间隔作等温面，与液相面相交得许多等温线，投影以后，得平面形等温线，三角形顶点温度最高，离顶点愈远其表示温度愈低。等温线愈密，表示液相面越陡峭。BBDFMCEAAC按杠杆规则，原始配料组成、液相组成和固相组成，这三点任何时刻必须处于一条直线上。并可计算某一温度下系统中的液相量和熔体MLMp=1f=3L⇋CL⇋C+Bp=2f=2p=3f=1L⇋A+B+CE(L消失)[M，A＋B+C]p=4f=0CCBCEAB系统为最简单型：液相中完全互溶，固相A1、具有一个一致熔化合物的三元系统相图。在相图上的特点：其组成点位于其初晶BL+BBL+Be3Be2CE1De1AMDe4AL+SE2CL+如图：在A-B-C三元系统中A，B两组分形成一个一致熔化合物D（AmBn）其组成点，D在ΔABC中AB边上D的初晶区D上。L+BC、AC--有一个低共熔点的二元相图对应低共熔点e3，e4。B/B/AB：有一个一致熔化合物D的二元系统相图，虚线化合物D形成两个低共熔点e1，e2且有自已初晶区二个三元低共熔点E1和E2E1：LA+D+C（P=4，f=0）E2：LB+C+D（P=4，f=0）CD：C—D构成一个二元系统，具有一个低共熔点的二元系统，其低共熔点为M。M-鞍形点：连线上最低温度点，界线上温度最高点。连接线规则：用来判断界线的温度走向；温度最高点规则，在三元系统中一界线（或延长线）与相应连线（或延长线）相交于一点，则此交点即为界线上的温度最高点。温度走向是背离交点。相应连线：界线上平衡二晶相组成点连接的直线。2、生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图上的特点：化合物组成点不在其初晶区范围内。A三元系统相图上的特点：化合物组成点不在其初晶区范围内。Ae3BDBD/L+Be4AL+AA/CPmDGL+SG/CE（1）连线CD与相应界线直接相交则交点m-界线上温度最高点，连线上温度最低点，在一致熔化合物的相图中出现，m-鞍形点。（2）连线CD与相应界线延长线相交，则交点m为界线上温度最高点，界线上温度沿界线向背向m点CCFEDDCCmDDD（3）连线CD延长线与相应界线相交，交点m为界线上温度最高点，界线上温度由m点向两侧下降。CCCCI1HCCDCD)mDmDmDAe3P——相邻初晶区为B、C，相应二平衡晶相组成点为BC，BC与e3P相交于e3点。则e3点为界线上的温度最高点，降温方向为e3指向P。AEP——相邻初晶区为C、D，相应二平衡晶相组成点为CD，CD与EP相交于延长线I点。则I点为界线上的温度最高点，降温方向为P指向E。用于判断三元相图上界线的性质。定义：将界线上的某一点所作的切线与相应的组成的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸。注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有转熔性质。二类界线表示：共熔界线的温度下降方向；转熔界线的温度下降用于判断无变量点的性质。定义：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点；无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔点；无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点。副三角形——指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成划分副三角形方法和原则（1）划分的付三角形必须要有其对应的三元无变量点。方法：将三元无变量点的相区对应的三固相组成点连线起来，无变量点位置可在三角形内，也可在三角形外。（2）原始溶体组成点所在三角形三个顶点所表示物质为最终析晶产物，而三角形对应的三元无变量点为其析晶结束点。判断无变量点的性质的又一方法：根据界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是三个初相区和三条界线的交汇点；三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点——共熔点；两条界线的温度下降箭头指向交汇点——单转熔点(双升点)；两条界线的温度下降箭头背向交汇点——双转熔点(双降点)。用途：确定结晶产物和结晶终点。内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其ED3B4A1HCm1点在D的初晶区内，开始析出晶相为D，组成点在ΔADC内，析晶终点为E1点在D的初晶区内，开始析出晶相为D，L⇋BL⇋A+D+CB—→E(L消失)[1，A＋D+C]m2G4A1m2G4A1EDF3IBDCPAB组成点在ΔBDC内，析晶终点为P点，析出晶相为B、D、C。熔体22[B,(B)]H[B,B＋(C)]熔体22[B,(B)]H[B,B＋(C)]p=1f=3p=2f=2p=3f=1L+B⇋D+Cp=4f=0P[I，B+(D)+C]P(L消失)[2，B＋p=4f=0ee4AAEDFHKJ3mIGBDHPCB3点在C的初晶区内，开始析出的晶相为C，在ΔADC内，析晶终点在E点，结晶终产物是A、D、C。途中经过P点，P点是转熔点，同时也是过渡点。熔体3p=1f=3 L3[C,p=1f=3L⇋Cp=2f=2P[H，B+(D)+C]CPE(L消失)[3，A+D+C]11、无变量点性质P点：L+B⇋D+C，E点：L⇋A＋D+C2、界线性质PG是转熔线在连线DC上，P点是析晶终点。4、在多边形PCDG范围内，经过P点时发生转熔，晶相B先消失，液相沿PE移动，在E点液相消失；在ΔBDC内，P点液相先消失；在DC线上，B和液相同时消失。特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P点或E点。P—单转熔点，L＋A⇋S＋C；E—共熔点，L⇋S＋C＋B；R—过渡点，双降点L＋A＋B⇋SS+AS+BS+AS+BABSaERBe3L+Be3/bPSAA+BL+ACCCCCHDBADBm相图特点：S的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统。(1)由连线规则确定温降方向；(2)由切线规则判断界线性质；(3)由重心规则确定无变量点的性质；(4)由三角形规则确定析晶终点及终产物；B3B32.SS1A(5)分析析晶路程。（五）、具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图特点：组成点不在初晶区内。A.A.PBSASCe3e1e2CB（七）、形成一个二元连续固溶体的三元系统相图判读三元系统相图的步骤：判断有多少化合物生成，判断化合物的性质。用连线规则判断界线温度变化方向；用切线规则判断界线性质；根据无变量点划分相应的副三角形；一般无变量点个数≥副三角形个数确定无变量点的性质；判断相图上是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等现象。研究晶体在原子水平上的结构理论，揭示晶体的化学组成、结构和性能三者之间的内在联系以及有关原理的物理化学分支学科。晶体化学原理着重阐述晶体的键型、构型以及它们随化学组成而变化的规律，作用力的本质和极化作用等因素。在晶体化学中，晶体可分为无机物晶体和有机物晶体，无机物晶体又可划分为单质、二元化合物、多元化合物、含氢化合物、合金等（1）金属单质以金属键为特征，其晶体结构可归结为等径圆球的密堆积，其中包括立方最密堆积（A1型）、立方体心密堆积（A2（2）非金属单质以共价键为主，其晶体结构遵循8-N规则，N是非金属元素所属的族数，8-N是指每个原子与邻近原子形成共价键的数目，对元素硫，N＝6，则每个硫原子有8-6＝2个邻接原子，因而硫可形成链状或环状分子。（3）简单二元离子化合物的典型结构有氯化钠型、氯化铯型、硫化锌型、氟化钙型和金红石型等。在一般情况下负离子多采取A1型、A3型或其他密堆积方式，而正离子则按正、负离子半径比，而占据负离子密堆积所形成的四面体或八面体空隙，例如，氯化钠的结构可描述为氯离子作A1型立方最密堆积，而钠离子Na+则占满全部Cl-所形成的八面体空隙。（4）多元化合物包括各种简单和复杂的含氧酸盐，各种金属配合物和原子簇化合物等，例如，硅酸盐化合物的结构遵守鲍林规则。（5）对于含氢体系，如酸、酸性盐、氢氧化物，水合物等，应服从最大限度地形成氢键的晶体化学原理。（6）根据物相，合金一般可分为金属固溶体和金属化合物两种类型。组成二元合金的两种金属的电化学性质、原子半径、单质结构型式越相近，生成固溶体的倾向越大，反之，生成金属化合物的倾向由晶体的化学组成和结构确定，当化学组成相同而结构不同（即同分异构）时，晶体的性质也迥然不同。例如：金刚石和石墨均由碳元素组成，前者为透明、硬度极高的绝缘体，可用作地质钻探的耐磨材料；后者为黑色、硬度极低的良导体，可用作电极和铅笔芯材料，两者几乎对立的性质，起源于其内部键型、构型不同。金刚石中碳原子通过定域的共价键连接成架型结构；石墨则具有层状结构，层内含离域的π电子与高导电率相关。金刚石石墨原子、离子或分子按照一定的周期性，在结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外形的固体。晶体是原子、离子或分子按照一定的周期性，在结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外形的固体。非晶体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体，具有近程有序，但不具有长程有序。如玻璃。外形为无规则形状的固体。（二）晶体与非晶体关系1.区别：X射线衍射表明:只要是晶体都具有长程有序结构2.界限不明显,如液晶3.晶体与非晶体相互转化玻璃调整内部结构基元的排列方式——晶体（退玻璃化或晶化）晶体——非晶体（玻璃化或非晶化）均匀性：晶体不同部位的宏观性质相同各向异性：在晶体中不同方向上有不同的性质长程有序：晶体内部原子在至少在微米级范围内的规则排列自限性：晶体具有自发地形成规则几何外形的特征对称性：在某些特定的方向上所表现出来的物理化学性质完全相同，且具有固定的熔点晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变最小内能性和最稳定性（四）晶体点阵与空间点阵基本概念A、结构基元：晶体中的质点如原子，分子，离子或原子集团。B、结点（阵点质点的中心位置称为晶格的结点。结点仅具有几何意义，并不真正代表任何质点。C、空间点阵：把晶体中质点的中心用直线联系起来构成的空间D、晶体结构：组成晶体的结构基元依靠一定的结合键结合后，在三维空间座有规律测周期性的重复排列方式。晶体结构和空间点阵的区别：空间点阵：质点排列的几何学对象只有14种类型。晶体结构：实际质点的排列是无限的。结点结构基元空间点阵—→晶体结构不同晶体结构可以有相同的空间点阵：如Cu，NaCl，金刚石，相似晶体结构可以是不同空间点阵：如Cr，CsCl按照晶体中的原子结合力性质的不同，分为：共价键化学键：主价键金属键结合键范德华键物理键：次价键晶体中五种典型的键的形式键型共价键金属键范德华键作用力静电库仑力共用电子对静电库仑力分子间力特点无方向性无饱和性方向性饱和性无方向性无饱和性饱和性方向性性质（NaCl）共价晶体O）金属晶体分子晶体（干冰CO2）熔点高、硬度大、导电性能差、膨胀系数小熔点高、硬度大、导电性能差延展性、塑性1、离子键（IonicBond）离子键的形成过程以NaCl为例:应的电子构型变化：2s22p63s1——2s2形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。第二步:靠静电吸引，形成化学键。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：0V横坐标：核间距0V当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能，纵坐标的零点。下面来考察Na+和Cl-彼此接近的过程中，势能V的变化。图中可见：r>r0，当r减小时，正V减小，体系趋于稳定。表明形成离子键。r<r0，当r减小时，V急剧上升。因为Na+和Cl－彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。V00因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0和键长有关，而Vr0和键能有关。2、共价键（CovalentBond）定义：原子间通过共用电子对所形成的的化学键。存在范围：非金属单质共价化合物离子化合物晶体结构中由电子云产生的力结合起来的电子必须由轨道原子共价键中共有电子对不能自由运动，因此共价结合形成的材料一般是绝缘体，其导电能力差。共价键在亚金属（C、Si、Sn等）、聚合物和无机非金属材料中起重要作用。3、金属键（MetallicBond）金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就是金属键。金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。例如原子化热NaAl326.4kJmol－1m.p.97.5℃660℃b.p.金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。金属离子金属离子金属原子位错+位错+4、范德华键（VanderWaals'Bond）范德华键属物理键，系一种次价键，没有方向性和饱和性。比化学键的键能少1～2个数量级。主要由静电力、诱导力和色散力组成。范德华键远不如化学键牢固，在高分子材料中总的范德华力超过化学键的作用，故在去除所有的范德华力作用前化学键早已断裂了，所以高分子往往没有气态，只有固态和液态。5、氢键(HydrogenBond)它是由氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子 (O,F,N等）相结合而产生的具有比一般次价键大的键力，具有饱和性和方向性。氢键在高分子材料中特别重要。以上我们简单地讨论了结合键的类型及其本质，由于各种结合键的本质不同，所形成的固体其性质也大不相同。6、各种结合键的特点比较些电子在键合后不再仅仅属于原来的原子，因此，这几种键都称为化或变化极小，它们仍属于原来的原子。因此，分子键和氢键就称为物理键。一般说来，化学键最强，氢键和分子键较弱。值得指出的是，实际晶体不一定只有一种键，可能是多种键合的混合，至少范氏力就是普遍存在的一种力。不过，在某一键合为主键的情形下，其他弱键就可以忽略。将晶体内的质点作为球体来考虑。晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。1、球体最紧密堆积原理球体堆积密度愈大，系统的内能就愈小，晶体也就最稳定。此即球体最紧密堆积原理。在无其它因素影响下，晶体中质点的排列服从2、等径球体最紧密堆积方式第一层球排列（A等大球体在平面内作最紧密排列时，只能尖角向上尖角向上第二层球排列（B第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。另一种是由四个球围成的空隙，称第三层球的排列（C①第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上，叠置结果，会出现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合最终出现：AB、AB、AB的周期性重复（两层重复）。等同点按六方格子排列，故称六方最紧密堆积。②第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上，第四层与第一层重复（中心投影位ABC、ABC、ABC的周期重复。因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子的（111）面网等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。在两种最基本的最紧密堆积方式中，每个球体所接触到的同径N=12两种堆积方式都有空隙，空隙分两种：A、B、C、D四点为四原子中心，中间即为空隙。（2）八面体空隙A、B、C、D、E、F、六点为六个原子中心，中间即形成空隙。如构成某个晶体需几个原子作密堆积则，该品种有2个四面空隙和几个八面体空隙。3、不等径球体间堆积当大小不等的球体进行堆积时，其中较大的球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中（离子化合物晶体）。1、以离子键结合的晶体（无方向性）其结构型式为：堆积由离子具有电荷数和离子似相对大小决定每个正离子尽量由较多的负离子包围，限制条件是，与中心正离子接触负离子有规则在三堆空间成密堆积而正离子分布配位多面体，从而形成负离子多面体。以正离子为中心，将负离子中心连接起来，以负离子多少决定配合多面体的形状。2、决定离子晶体结构的基本因素（一）离子半径离子作为一个圆球体，当正负离子之间引斥力达到平衡时，两个离子相互接触形成一个平衡距离，即两个带电圆球所达到的极限位置，或每个离子周围存在一个一定大小的作用力呈球形，其它正离子不能进入，即这个作用圆即为离子半径或离子在晶体中的接触半径。离子平衡距离：r0r0=两个接触的离子周围排满负离子，NaCl晶体的结构5.628A离子晶体结构中正离子配位数的大小是由结构内正离子半径值正离子与离子配位的常见情况是由硅酸盐晶体中主要配位关系。配位，通常位于四面的中心,形成四面体的基本单元,此为硅盐酸晶体中最主要的结构。3、离子的极化离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一离子的电子云产生作用（吸引或排斥）因而使这个离子的大小和形状发生了改变这种现象称极化。每个离子都有双重作用。4、结晶化学定律晶体结构取决与其组成质点的数量关系，大小关系与极化性能，此为结晶化学定律。5、同质多晶与类质同晶成为两种以上结构不同的晶体的现象。由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体称为变体。类质同晶：化学组成相似的不同化合物，具有相同晶体结构的现多晶转变根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不同，分为：位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，转变速度快（高重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，转变速度慢。例：SiO2α-石英（高温稳定型）α-磷石英β-石英（低温稳定型）根据多晶转变的方向，可分为：可逆转变（双向转变当温度高于或低于转变点时，两种变体可以反复瞬时转变，位移性转变都属于可逆转变。不可逆转变（单向转变）：指转变温度下，一种变体可以转变为另一种变体，而反向转变却几乎不可能，少数重建性转变属于不可）：在离子晶体中，围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。）：在一个稳定的离子晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个）：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。（4）第四规则（不同配位多面体连接规则）：在一个含有不同阳离子晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子不趋向于相互共有配位多面体的要素。同一晶体中，本质上不同组成的构造单元的数目趋向于最少数1、定义硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素（主要是铝、铁、钙、镁、多数岩石（如花岗岩）和土壤的主要成分。由于其结构上的特点，种类繁多（硅酸盐矿物的基本结构是硅一氧四面体；在这种四面体内，它们大多数熔点高，化学性质稳定，是硅酸盐工业的主要原料。硅酸盐制品和材料广泛应用于各种工业、科学研究及日常生活中。2、硅酸盐结构的特点：每一个Si4+存在于4个O2-为顶点的四面体中心，构成（SiO4）4-四面体，它是硅酸盐晶体结构的基础。（SiO4）4-四面体的每个顶点，即O2-最多只能为2个（SiO4）4-四两个邻近的（SiO4）4-四面体之间，如果要联接，只以共顶而不以共棱或共面相联接。（SiO4）4-四面体中的Si4+可以被Al3+置换形成硅铝氧骨干，骨干外的金属离子容易被其它金属离子置换，置换不同的离子对骨干的结构并无多大变化，但对它的性能影响很大。3、硅酸盐结构的分类硅酸盐可以按硅（铝）氧骨干的型式分为以下5种：实列：镁橄榄石Mg2(SiO4）,岛状结构中，硅氧四面体是相互不连接而孤立的。络阴离子因以(SiO4)4-的形式存在，则联接孤立(SiO4)4-离子的正离子与每个O2-剩下的电价相配位。即：通过金属离子联系（2）组群状结构此种结构是两个、三个、四个或六个(SiO4)四面体通过公共氧相联接形成单独的硅氧络阴离子，再通过其它金属正离子相联接，即有限的孤立四面体、群、其公用氧数为两个。又称分立的有限的硅氧四面体群。具有这种结构的材料往往是有显著的离子电导，较大的介质损耗，膨胀系数较小。硅氧四面体通过公共氧连接起来组成连续的链，构成一堆空间方向无限伸展的链。这种链又可以分为单链和双链。单链结构cc=0.520nmabcbbcc=1.220nm[SiO]双链结构（4）层状结构基本结构单元是硅氧四面体通过三个公共氧（氧桥）构成的向二维空间无限延伸的六节环的硅氧层，这种结构中可以取出矩形单位[Si4O10]4-，所以硅氧层的化学式是[Si4O10]4n-，每个四面体上只有一个活性氧，它还可以再与其它正离子再发生配位关系，从而构成一个整体结构。如高岭石。（5）架状结构架状结构为硅氧层中的活性氧相互联接。由两个活性氧变为一个公共氧，使上下硅氧联系起来，从而形成架状结构或蜂巢状结构。硅氧的变体及结构：SiO2为硅酸盐工业特别是玻璃工业的主要原料，硅氧晶体有多种变体分为系列即石英、鳞石英、方石英系列。同一变体的不同晶形只是Si-O-Si键角及氧离子排列的变化和扭转。而不同变体的区别在于晶体结构的改变。由于Si4+与O2-排列方式区别大，故必须拆开Si-O键并重新组合形成新骨架、转化慢且必须有1、微晶(crystallite)具有晶体的轮廓,但生长还不完全的晶体颗粒。尺寸小到约0.1微米至数十微米的晶体。如:磁记录材料γ—Fe2O3磁粉，其颗粒线度约为0.1μm。由于微晶比其他单晶体小千百倍以上，因而具有比表面高，吸附性能强，表面活性突出等特性。碳黑是石墨的微晶体，其颗粒线度相当于几个至几十个晶胞边长的长度。显微镜下纯净燧石是一种无色的微晶石英集合体。颜色因含杂质2、液晶(liquidcrystal)当晶体受热熔融或被溶解后，外观呈液态，微观仍保留晶体的有序排列，且物理性质各向异性。是介于晶体和液体之间的一种过渡相态。处于这种相态的物质称为液晶。层）和近晶型（块层）三种类型。具有液晶性质的分子已发现有六、七千种，都是有机化合物。液晶显示是平面显示中发展最快、应用最广泛的新技术。晶体缺陷的产生与晶体的生长条件，晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工艺等有关。事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固。但缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。作为一种统计，一种近似，一种几何模型，缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(这指的是通常的情况），从占有原子百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不因此，整体上看，可以认为一般晶体是近乎完整的。因而对于实际晶体中存在的缺陷可以用确切的几何图形来描述，这一点非常重要。它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。事实上，把晶体看成近乎完整的并不是一种凭空的假设，大量的实验事实（X射线及电子衍射实验提供了足够的实验证据）都支持这种近乎理想的对称性。当然不能否认，当缺陷比例过高以致于这种“完整性”无论从实验不能被称之为晶体。这便是材料中的另一大类别：非晶态固体。对非晶固体和晶体，无论在原子结构理论上或是材料学家对它们完美性追求的哲学思想上都存在着很大差异，有兴趣的同学可以对此作进一步的理解。缺陷是晶体理论中最重要的内容之一。晶体的生长、性能以及加工等无一不与缺陷紧密相关。因为正是这千分之一、万分之一的缺陷，对晶体的性能产生了不容小视的作用。这种影响无论在微观或宏观上都具有相当的重要性。晶体缺陷是结构敏感性的物理根源，由于结构完整性有差异造成性质差异的现象称为结构敏感性。随着测量技术的提高，所有性能在不同程度上都存在着结构敏感性。另一方面，晶体没有缺陷，扩散就不可能发生，那么固体间的反应，烧结、扩散、相变以及涉及到原子的迁移，没有缺陷都是不能进行的。晶体结构缺陷包括：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。硅酸盐材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称。点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷。填隙原子（或离子）：指原子（或离子）进入正常格点位置之间）；空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上的原子（离子），称为置换原子（离子也可进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的空位缺陷空位缺陷杂质粒子缺陷杂质粒子缺陷间隙粒子缺陷错位粒子缺陷间隙粒子缺陷（2）线缺陷晶体中某些区域发生一列或若干列粒子有规律的错排现象称为线缺陷，又称位错。线缺陷有两种基本类型：刃型位错和螺型位错。理想晶体刃型位错螺型位错由点缺陷或面缺陷造成晶格中可能缺少整个一层的粒子,形成了层错现象;也可以看成是整个一层的粒子所构成的晶面错开形成的缺按照两侧晶体间的几何关系，面缺陷可分为：平移界面(堆垛层错)孪晶界面位错界面(晶粒边界)。由点缺陷或面缺陷造成在完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等,使晶体内部的空间晶格结构整体上出现了一定形式的2、晶体缺陷对晶体性质的影响（1）晶体缺陷引起晶格局部弹性变形称晶格畸变。杂质粒子缺陷间隙粒子缺陷晶格畸变引起晶体结构的变化，对晶体性质如耐腐蚀性和化学反应性能都有较大影响。引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对半导体材料电学性能的影响十分显著。在晶体中引入杂质粒子称掺杂。多电子缺电子2、根据缺陷产生的原因分为：当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为弗伦克尔缺陷（Frenkel）离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。肖特基缺陷（SchottkySchottky缺陷成对产生的）离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀，密度下降。（2）杂质缺陷（非本征缺陷）外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。非化学计量结构缺陷的形成：组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物；环境气氛和压力的变化。一定条件下，缺陷会象化学反应那样发生反应用统一的符号来表示这种过程。VM——M原子空位VX——X原子空位（下标为原子所在位置）填隙原子Mi——M原子处于间隙中(Mgi,,)Xi——X原子处于间隙中(Oi,,)错放位置Mx——M原子被错放到X原子上，如MgO、OMg溶质Lm——L溶质处于m位置(外来杂质Ca进入MgO晶格中取代Mg，则CaMg)Sx——S溶质处在x位置Li——L溶质处在间隙i位置(Cai,,)自由电子和电子空隙一些电子在某种光电热作用下可以在晶体中运动，即为自由电子。带电缺陷离子晶体中如NaCl晶体取走一个Na+空位，由于缺一个正电荷而必留下一个附加电子，这个电子被束缚于钠空位上，则如取走一个Cl-，即取走Cl原子和一个电子，则空位上留下一电子空穴（h’）VNVCVVNa缔合中心一点缺陷可与另一带相反符号的点缺陷相互缔合成一如VM和Vx缔合，则（VM和Vx）——两种缺陷缔合在一起如NaCl晶体，Na+空位与Cl-空位缔合成空位时，形成缔合中心。缺陷作为化学物质，则可同一般化学反应一样可应用质量作用定在写缺陷反应方程式时，必须遵循以下原则：位置关系化学物MaXb中，M：X=a：b永远不变MgOMg：O=1：1位置增值缺陷发生变化时，有可能引入空位VM，也可能消去空位VM，相当于增加或减少M点阵位置数。引起位置增值有：VM，VxMx，Mm质量平衡缺陷方程两边必须保持质量平衡晶体必须为电中性，要求缺陷反应两边具有相同数目的总有效电荷，不一定为零。CaCl2在KCl中溶解过程：CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺陷反应方程：KCl晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占据所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角度衡量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和钾离子空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高的势垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离子更有可能进入钾离子空位，所以CaCl2杂质掺入KCl主晶格，最后一个缺陷反应最为合热缺陷反应规律:当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。例：写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程以正离子为准，Na+占据Y3+位置，带有两个单位负电荷，同时一个F-占据基质晶体中F-位置，按照位置关系，基质中正负离子格点数之比为1：3，现在只引入一个F-。以负离子为准，假设三个F-位于基质中的F-位置上，与此时引入三个Na+，但只有一个Na+占据Y3+位置，其余两个Na+只能位于晶格间低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。热缺陷的运动：较高能量质点→间隙位→继续运动→定向迁移→空位→填充样→原位置形成新的空位→空位定向迁移→反物质上述两种扩散传质的重要机理：热缺陷产生消失。热平衡条件下，缺陷浓度仅与晶体的温度有关。单质晶体的肖特基缺陷浓度假设：设完整单质晶体的原子数为N，在T温度时形成n个孤立空位，每个空位形成能是Δhν,相应的自由能变化为ΔG，热焓变化为ΔH，熵变为ΔS。熵变ΔS组态熵ΔSC：由微观状态数的增加造成振动熵ΔSV：由原子振动状态的改变造成对于组态熵ΔSC有：ΔSC=klnW式中：k─波尔兹曼常数；W─热力学几率（n个空位在n+N个晶格位置不同分布N!n!dln(N+n)!dn∂ΔG/∂n=Δhν_TΔSv_kTN!n!dnlnx!=xlnx!=xlnx_xdxdx=Δhν_TΔSv_kTlnN+nnvN+nvN+nN+nN+nnN+n N NkTkTkTMX型离子晶体的肖特基缺陷浓度：MX型离子晶体弗仑克尔缺陷浓度：非化学计量化合物——实际一些化合物并不符合定比定律，负离子与正离子的比例，并不是一个简单的固定的比例关系，此类化合物称为非化学计量化合物。缺陷浓度大小与气氛性质、压力有关。可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体。非化学计量化合物都是半导体。2、分类阴离子缺位型（阳离子过剩）TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空2TiTi+4OO⇋2Ti'Ti+V•+3Oo+1O2↑阳离子间隙型Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。阴离子间隙型目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中性，结构中引入电子空穴。这种材料为P型半导体。阳离子空位型（负离子过剩）Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。当在晶格中存在阳离子空位时，为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴。以Fe1-xO为例：可看作Fe2O3在FeO中的固溶体。从以上四种缺陷的类型的讨论结果看非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质大小有关——与别的缺陷的最大区别。也与温度有关，从平衡常数K与温度的关系可能反映出。从非化学计量观点看，世界上所有化合物都是非化学计量，只是程度不同