湖工院材料物理化学教案第1章 相平衡

适应专业：硅酸盐工程类，材料工程类前言：材料科学，人们对材料的微观结构与宏观表现关系的认识，开成一门独立的学科，它着重于探求材料的结构，组成和性能三者的规律以及它们之间有机联系。这些联系往往从观察物理现象和化学现象的联系着手，在方法上采用物理化学的材料（硅酸盐）物理化学——无机材料物理化学，即：用物理化学的方法去研究硅酸盐的结构、组成、性质之间的规律和关系。（硅酸盐包括晶体，玻璃体、熔体，固溶体）1、热力学与相平衡，对应第一篇第一、二、三章2、聚集状态的结构，对应第二篇第一、二、三、四、五章构基础》物理化学是在物理化学在基础上，总结了硅酸盐工艺的共性规律而形成的。教材：《无机材料物理化学》武汉理工大学出版社周亚栋主编如：高温→低温高压→低压高浓→低浓（化学位梯度）高内能→低内能（自由焓减少）热力学的定律熵判据对于材料工程事先判断自动进行的方向、限度的重要性。1、判断材料各种场合下稳定性，可靠性；2、选择新材料合成的最佳工艺条件；3、预测各种材料的最佳配方。1、热力学几率（Probabitity）对于四个原子的分配方式及宏观状态得出概率可知（见教材P1系本质上,宏观上的自动过程，微观上是热力学几率小的状态变化热力学几率大，如原子数从4→100，则概率1/1030→1029/1030，即质在孤立体系中，一切自动过程都是使体系自一种几率小的状态变成几率大的状态，直到几率增至最大为止。因此，一个系统处在什么状态就有相应的几率，几率就是系统的状态函数，可以作为确定过程方几率做判据有两个缺点：（2）与热力学数据无联系。故再引入一个函数S—熵，即S=klnW，与系统微观状态数成正比和对数关系(乘积关系)。体系A和体系B，其热力学几率分别为WA和WB时，组成新体系A+B时，新热力学几率是WA+B=WAWB代入上式：SA+B=KlnWA+B=KlnWAWB=KlnwA+KlnWB=SA+SB即，熵不仅是状态函数，并具有加和性质，且自动过程是热力学几率增加的过程也是熵增加的过程，K——比例系数。并且熵能够与热力学数据建立联系。三、吉布斯自由焓熵：孤立体系数据，但一般，恒温，恒压条件下进行的过程，引 “<”表示不可逆，自发；“=”表示可逆，平衡；“>”表示不可能产生的即自发变化总是朝着Gibbs自由焓减少的方向进行,这就是Gibbs自由焓判据，系统不可能自动发生dG>0的变化。化学势作为判据更为准确，而在等温等压条件下，进行化学反应或相变，其是否能自动进行主要考虑化学势，自由焓决定化学反应或相变方向最本质的因素，是化学反应的推动观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。(1)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(2)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是一个相。液体：视其混溶程度而定。p－相数，p=1单相系统，p=2双相系统，p=3三相系统(组元)组分：组成系统的物质。独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组分:c=组分数－独立化学反应数目－限制条件例如：CaCO3=Ca+CO↑系统中化学物质和组分的关系：当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数；当物质之间发生化学反应时，组分数=化学物质数-在稳定条件C=1单元系统；C=2二元系统；C=3三元系统；C=4四元系统。在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统Al2O3－SiO2二元系统CaO－Al2O3－SiO2三元系统注意区分：2CaO.SiO2(C2S);不引起系统新相产生或旧相消失的条件下，在一定范围内任意独立改变的变量（如温度、压力、浓度等）的数目称为自由度数，以f表示。如水，一定范围T、P改变f=2凝聚系统：系统中固相和液相产生蒸气压与大气压相比可以忽略不计，相律上，凝聚系统压力视为恒量。只考虑液相与固相参与相平衡，即n=1，f=c-p+1但水与水蒸气两相时，则T、P只能一个改变量，独立改变量，否则将破坏相平衡，故f=1相变化过程：液体蒸发、气体凝聚、多晶转变。一定条件下相之间的转变过程。即：相变过程。相平衡：多相系统中，当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物质转变移动，便是平衡状态。状态点：相图（状态图）平衡时，用几何图形描述多相系统在一定条件下的状态，图中每一点叫状态点。确定多相系统中，f、P、C、N关系，f=C-P+N，N为外界影响因），由度=组分数-相数+2，相律推导过程略，仅适用于多相平衡相律上：凝聚系统压力视为恒量。相律应用必须注意以下四点：1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处分动态法和静态法（淬冷法）两种，动态法又包含热分析法、差热分析法和溶解度法。1、热分析法原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是(1)将样品加热成液态；(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时步冷曲线(冷却曲线)；(4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。以Bi-Cd为例：Cd质量百分数：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100%LL+Bi(s)L+Cd(s)Bi(s)+Cd(s)Bi(s)+Cd(s)冷却曲线Bi-Cd系统相图优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。试样惰性基准物试样惰性基准物mv1mv23、溶解度法适用于水－盐系统的相图。4、淬冷法优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。C=1的系统，为单元最简单系统，单元系统相律为：f=C-P+2=3-P当P=1时，f=2；P=2时，f=1；P=3时，f=0。即相数最大为3，自由数最大为2，自由数即表示温度压力两个独立变量，用单元系统中，仅一个纯物质为100%，保持不变对于f=2单元系统相图用P-T图表示，水的单元系统相图是最简单的，硅酸盐系统中SiO2是最基本的。一、水的单元系统相图610.62PqCD610.62PqCDAf水的相图B指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线，它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界临界点：T＝374℃,P＝217.7大的密度相等，气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至OC是液-固两相平衡线，OC线不能任意延长，当C点延长至压力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。EAFEAF以右超临界区，在超临界温度以上气体不能用加压的方法液化。OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyronp/PaDBPqATT/KCfOD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。在相同温冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线P点：(1)f点的纯水，保持温度不变，逐步降压。在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。f=2(2)当有气相出现时，气-液两相平衡。f=1(3)当液体全变为气体，液体消失。f=2O点是三相点，气-液-固三相共存。三相点的温度和压力皆由系统自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。1967年，国际计量大会（CGPM）决定，将热力学温度1K定义为水的三相点温度的1/273.16。OC线dlnpΔvapHmdTRT=dlnpΔsubHm=dTRT2三相点与冰点的区别：三相点是物质自身的特性，不能加以改变；冰点是在大气压力下，水的气、液、固三相共存。大气压力为101325Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，水的冰点也随之改变。冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降0.00749K;（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00242K。二、SiO2的单元系统相图f=2（3）α晶相区4）熔融液相区，相区内P，P=1依相律：f=3-P=2，即f为温度和压力两个变量。AA相线：AB——气相-β-固相，β晶型升华曲线；BC——气相-α-固相，α晶型升华曲线；CD——气相-液相，液体蒸发曲线；BE——β-固相-α-固相，β与α晶CF——α-固相-液相，α晶型熔化曲线。虚线BH——介稳过冷α晶型与气相之平衡线介稳状态在平衡冷却情况下，α晶型→β晶型若冷却速度过快，则α晶型来不及转化，而以介稳α晶型存在，称为过冷现象，反之，过热现象（BG）。在相线上，P=2，f=3-P=1，单变量系统相点，两个可逆晶形转变的相图在三相点上P=3，f=3-P=0，即，无变量点或无变量系统。三、可逆与不可逆多晶转变/LP/LP21T实线表示稳定态，虚线表示介稳态。(2)多晶转变温度T12<T1,T2(熔点)稳定相与介稳相的区别：(1)每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就(2)在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。(3)介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。2、不可逆晶形转变T1液相L2g1/2/LPs(1)晶体II没有自己稳定存在的区域。(2)T12点是晶型转变点，T2是晶体2的熔点，T1是晶体1的熔点。SiO2系统对硅酸盐生产有重大意义，通常情况下SiO2晶型有七种晶型，SiO2晶体由硅氧四面体在三维空间互相连接而形成架状结构，四面体结合排列的不同方式，形成不同结构的各种晶型。熔体(1600℃)熔体(1670℃)870℃α-石英870℃α-石英 1723℃熔融石英α-鳞石英α-方石英熔融石英急冷180～270℃573℃163℃7急冷180～270℃573℃β-石英β-鳞石英117℃γ-鳞石英β-方石英石英玻璃1、同级转变（一级变体转变）如α-石英，α-磷石英，α-方石英之间转变同属高温型转变，且由于晶体结构上的差别大，转变后由质点作重新排列，重速性转变。ONM特点：转变需能大，速度慢，易产生过热过冷现象，加入矿化剂如α-方石英→β-方石英转变同属于方石英一类，由于晶体结构差别小，转变时质点稍加移动-位移性转变特点：转变速度快，需能小。（1）在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为β-石英，加热至573℃转变为高温型的α-石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则α-石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为α-鳞石英。（2）α-鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为α-石英；在163℃转变为介稳态的β-鳞石英，在117℃转变为介稳态的γ-鳞石英。加热时γ-鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为β-鳞石英和α-鳞石英。（3）α-鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为α-方石英加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为α-鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的β-方石英；当加热β-方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的α-方石英。（4）熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相-石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为α-方石英。1、在SiO2的多晶转变中，同级转变：α-石英⇋α-鳞石英α⇋-方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。3、SiO2的多晶转变的体积效应％；同类转变速度快，因而同类转变的危害大。4、对SiO2的相图进行分析发现：SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等。（二）ZrO2系统ZrO2有三种晶型：单斜，四方和立方ZrO转变关系：单斜ZrO2⇋四方ZrO2⇋立方ZrO21、作为特种陶瓷的重要原料。是最耐高温的氧化物之一，熔点达2953K，具有良好的热化学稳定性，由于79％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方。由相图可知，当温度升高到1473K时，单斜晶型转变成四方晶型，这个过程不但是可逆的，而且转变速度很快。2、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件。3、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。C=2的系统即二元，如Ca-SiO2，Na2O-SiO2，Al2O3-SiO2等系统。一般情况下，凝聚系统中固相，液相所产生蒸气压与大气压比较显得微小，而忽略不计，即系统压力视为恒量，故：f=C-P+1=3-P当P=1时，f=2；P=2时，f=1；P=3时，f=0。相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A%+B%=A'%+B'%=100%任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图：二元系统相图：包含物质熔化结晶，多晶转变，低共熔物，固熔体，不同性质化合物等各种情况。二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。二元相图的八种类型：2、生成一致熔融化合物的二元系统；3、生成不一致熔融化合物的二元系统；4、固相中有化合物形成或分解的系统；5、具有多晶转变的系统；6、具有液相分层的系统；7、形成连续固溶体的系统；8、形成不连续固溶体的系统。1、具有低共熔点的二元系统L⇋A＋Bf=0TAE：液相线L⇋Af=1TBE：液相线L⇋Bf=1EEMEA+BM3AB％BA＋LLS22＋LTBL)ML1TAEEALB（2）M点析晶路程M(熔体)LL⇋A1,(A)]L2[s2,A]L⇋AE[sE，A＋(B)]3,A+B]E(液相消失3,A+B]2、杠杆规则指定状态下，计算平衡中各相数量间的关系，指定状态下，计算平衡中各相数量间的关系，设由物质A和B组成原始混合物，如图：(1)T1：固相量S%=0;液相量L％=100%;(2)T2：S%=M2L2/S2L2×100%;LM2S2/S2L2×100%(3)当温度达TE时，系统总状态点在ME平衡两相LB＋LEMEM3B%AL1A＋LA+BBL2M为固相A和液相，状态点SE、E点：固相A量/液相量=MEE/SEME固相A百分量=MEE/SEE×100%。系统中液相的百分含量=SEME/SEE×100%(4)当温度离开TE时，液相消失，系统为A，B两固相，系统总状态是在M3点，SA%=M3B/AB×100SB%=M3A/AB×100%(5)杠杆规则：对于多相系统均适应，但必须为相平衡。(1)知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；(2)平衡时相的种类；(3)平衡时相的组成⇔预测瓷胎的显微结构⇔预测产品性质(4)平衡时相的含量。B1A其熔点为TD相图特征：在化合物等组成线上，液相线上出现一个最高点TD，化合物D与组合A形成一个低共熔点E1，与组分B形成一个低共熔点E2。整个图为：两个具有一个低共熔点的二元相图的合并。3、具有一个不一致熔化合物二元系统相图不一致熔化合物是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。回吸点，f＝0，不一定是析晶终点，L＋B⇔CKL+BKL+BL+AL+CEA+CC+BTLL+AL+CA+CC+BL+BLKETEA+CATaL+AKPL+COKDHCC+BBML+BFLBLb熔体开始回吸B＋(C)]P[D，晶体B消失＋C]E(液相消失)[O,A+C]同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，L＋B⇔C时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是DE2TaTaDETaECMDBBFb析晶终点。组成3在P点回吸，在TTaL+AL+BDFL+CA+CC+BbLLHLE4+B⇋C时L＋B同时消失，P点是回吸点又是析晶终点。E(液相消失)[L，A＋C]P点是过渡点，因为无B相生成。b22213KL+Bb22213KL+B13b4T13b4T13bKKKK如图，不同组成的析晶情况如下表。aLL+BL+BDF如图，不同组成的析晶情况如下表。aLL+BL+BDFPPDDFL+AL+CL+CL+CL+AL+CL+CL+CTETEEA+CC+BC+BC+BA+CC+BC+BC+BACB反应性质(TP)L＋B⇋C；B先消失EL＋B⇋C；L先消失PPCL＋B⇋CE4、低共熔温度以下有化合物生成与分解的二元相图。A+BA+BL+AA+BA+C2EB+CL+BAB1EBCA3CC/DCC/D/L+APL+BL+APL+BDL+CDL+CEEA+CB+CA+CB+CHHLCC→A+BBLCC→A+BB5、具有多晶转变的系统A、在低共熔点下发生CaO.SiO2－CaO.Al2O3.2SiO2系统相图，CS在低于低共熔点(1307℃)的B、在低共熔点以上发生CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系统相图，石英多晶转变温度在低共熔点特殊点bAβ+BbAβ+BLA+LαPB+LEAβ+LLA+LαPB+LEAβ+LTETPaCABATAα+LTEAα+BTPAβ+BB＋LETFB%/Aα→AβB1CTFB%/Aα→AβB1CDAα+BB%Aα+LTabDE6、具有液相分层的系统FFA+LOA+BAbB+LKLA+LTaB%EBCaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有一个二液分层区。点E：低共熔点L⇔A＋Bf=0F：LG⇔A＋LFf=0线GKF为液相分界帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度有关。（1）在具有一个低共熔点的相图上插入一个液相分层区KGF（2）固相完全不互溶，液相部分互熔而分层，液相分层（分相）由于液相部分互熔，混合层在一定温度范围内分离成组成不同两部分，二相比重不同而分为上下两层，即两相。二液区KGF两个层液相平衡共存两相区，在这一湿度组成范围内，系统由均匀单相转变为不均匀双相，且一组中含B较多，另一组含A较多，一组沿KG线变化，另一组沿KF线变化。温度各升高，互熔度增加，两液相组成彼此接近，直到完全相同7、形成连续固溶体的系统固溶体：在固态条件下，一种组分熔解了其它组分所形成的单均连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够L+S(AB)L+S(AB)S(AB)LLL+S(AB)S(AB)AB%BTTS(AB)AB%L+S(AB)BL+S(AB)TbL形成连续固熔体二元系统相图，两固相于同相中完全互熔，S(A表示，整个相图由两条曲线而划分成本个相区，即：TaLTb-液相线，液相线以上为液相区，两线之间为固液共存区，固相线以下为固特点：两个纯组分在固相时完全互熔，且固熔体S(AB)为一相，故系统中最多相数P=2，故f=1自由度数最小为1，故冷却曲线如图无水平线段，只有转折，图中固相线是连续曲线，则从液相中析出的固相组成为连续变化的。8、形成不连续固溶体的系统S8、形成不连续固溶体的系统SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形S曲线FC和GD各表示固熔体SA(B)和SB(A)AFGB二相平衡共存，且表示SA(B)和SB(A)组成随温度变化的曲线，CD-低共熔L区：液相区L+SA(B)：两相平衡区SB(A)单固相区L+SB(A)两相平衡区SA(B)+SB(A)两固相平衡区E点：组成C的SA(B)与组成D的SB(A)最低共熔点过程：L→SA(B)+SB(A)（P=3，f=0）§1.6三元系统三元系统即C=3含有三个组分的系统，如：CaO-Al2O3-SiO2，K2O-Al2O3-SiO2系统，对于三元凝聚系统，相律表达式：f=C-P+n=4-P当P=1时，f=3；P=2时，f=2；P=3时，f=1；P=4时，f=0。则相数最多为4，即三元无变量点上可以有四相平衡共存，一液相自由度数最大为3，即温度和三个组分中两组分为组成（浓度）相图表示法：三分棱柱体表示底面为一系统组成等边三角形，高度表示温度变化。一组成表示法：。在三元系统中用等边三角形来表示组成。顶点：单元系统或纯组分(A，B，C)；内部：在三角形内部的任意一点都表示含有A，B，C三个组分的三元系统可以依这种方法在浓度三角形中任意一边均分为100等分应用：1、已知组成点确定各物质的含量；C22、已知含量确定其组成点的物质。等边三角形内的任意一点O，其组成可以由三角形各边的截线来确定。如O点的组成为AE+EF+FB，见书P65。BFOMNADE在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成，见书P65。2、恒比例规则从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。GMGM×b%＝GO×b1%+GP×b2%物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三PPBobACM3BM3BPM.M1C4、浓度三角形的重心规则A在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的ΔM1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。当一种物质分解成三种物质，则混合物组成点也在三物质组成点PM.M3M1C如图所示由M1，M2，M3三固相生成新液相M，则M组成点位置由下法确定。AB先用杠杆规则确定M1，M2两固相形成的假设中间相组成点P，即P=M1+M2AB故M1/（M1+M2）=PM2/M1M2，求出PM2长度，P位置确定。5、交叉位置规则M点处于ΔM1M2M3一条边的侧并在MM1AM2PM3C再以5、交叉位置规则M点处于ΔM1M2M3一条边的侧并在MM1AM2PM3CM1M2和M1M3的延长线上范围内-交叉位置。B这需要从物质M1＋M2中取出一定量的M3B才能得到混合物M，此规则称为交叉位置M166、共轭位置规则新相形成之液相M位于ΔM1M2M3顶点外侧称共轭位置。在三元系统中，物质组成点M在Δ的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质2A.MM1＋M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。由重心规则：M1则M点离M1和M2愈远。B/BBEAA/D/D立体图CAM1、棱柱三个棱边：三个纯组分A，B，C的状态各含A，B，C为100%。最高点TATB，TC为三个纯组分熔点。三个侧面A-B，B-C，A-C，三个具有二元低共熔点的二元系立体图CAM二元低共熔点E1，E2，E3三个对应的二元低共熔点。2、花瓣面状曲面二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面，液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间为熔体的单相区；液相面特点，面上为液相与固相两相平衡，共存面以上冷却为液相面，以下两液相面相交成界线，E1E'，E2E'，E3E'。界线代表了系统的三相平衡状界线特点：两固相与液相平衡共存。三个液相面和三条界线在空间交于E'点，三元低共熔点，处于四相平衡状态，L=A+B+CP=4，f=0E'-三元无变量点。投影图初晶区：投至平面图形面成三个初晶区，首先析出该晶型三区域；界线：平面界线→空间界线；e1E→E1E'，e2E→E2E'、e3E→E3E';三个顶点：TA-A，TB-B，TC-C；1、对特殊点如各组分及化合物熔点无变量点采用温度被直接投入2、界线上，用→表示，箭头所指方向为温度下降方向。投影到ABC上是一个没有高低差别的平面，因而引入等温线。相图中一般注明等温线的温度。4、在投影图内P用等温线表示。立体图中，温度轴表示不同的温度，若以一定温度间隔作等温面，与液相面相交得许多等温线，投影以后，得平面形等温线，三角形顶点温度最高，离顶点愈远其表示温度愈低。等温线愈密，表示液相面越陡峭。BBDFMCEAAC按杠杆规则，原始配料组成、液相组成和固相组成，这三点任何时刻必须处于一条直线上。并可计算某一温度下系统中的液相量和熔体MLMp=1f=3L⇋CL⇋C+Bp=2f=2p=3f=1L⇋A+B+CE(L消失)[M，A＋B+C]p=4f=0CCBCEAB系统为最简单型：液相中完全互溶，固相A1、具有一个一致熔化合物的三元系统相图。在相图上的特点：其组成点位于其初晶BL+BBL+Be3Be2CE1De1AMDe4AL+SE2CL+如图：在A-B-C三元系统中A，B两组分形成一个一致熔化合物D（AmBn）其组成点，D在ΔABC中AB边上D的初晶区D上。L+BC、AC--有一个低共熔点的二元相图对应低共熔点e3，e4。B/B/AB：有一个一致熔化合物D的二元系统相图，虚线化合物D形成两个低共熔点e1，e2且有自已初晶区二个三元低共熔点E1和E2E1：LA+D+C（P=4，f=0）E2：LB+C+D（P=4，f=0）CD：C—D构成一个二元系统，具有一个低共熔点的二元系统，其低共熔点为M。M-鞍形点：连线上最低温度点，界线上温度最高点。连接线规则：用来判断界线的温度走向；温度最高点规则，在三元系统中一界线（或延长线）与相应连线（或延长线）相交于一点，则此交点即为界线上的温度最高点。温度走向是背离交点。相应连线：界线上平衡二晶相组成点连接的直线。2、生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图上的特点：化合物组成点不在其初晶区范围内。A三元系统相图上的特点：化合物组成点不在其初晶区范围内。Ae3BDBD/L+Be4AL+AA/CPmDGL+SG/CE（1）连线CD与相应界线直接相交则交点m-界线上温度最高点，连线上温度最低点，在一致熔化合物的相图中出现，m-鞍形点。（2）连线CD与相应界线延长线相交，则交点m为界线上温度最高点，界线上温度沿界线向背向m点CCFEDDCCmDDD（3）连线CD延长线与相应界线相交，交点m为界线上温度最高点，界线上温度由m点向两侧下降。CCCCI1HCCDCD)mDDmDmAe3P——相邻初晶区为B、C，相应二平衡晶相组成点为BC，BC与e3P相交于e3点。则e3点为界线上的温度最高点，降温方向为e3指向P。AEP——相邻初晶区为C、D，相应二平衡晶相组成点为CD，CD与EP相交于延长线I点。则I点为界线上的温度最高点，降温方向为P指向E。用于判断三元相图上界线的性质。定义：将界线上的某一点所作的切线与相应的组成的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸。注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有转熔性质。二类界线表示：共熔界线的温度下降方向；转熔界线的温度下降用于判断无变量点的性质。定义：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点；无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔点；无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点。副三角形——指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成划分副三角形方法和原则（1）划分的付三角形必须要有其对应的三元无变量点。方法：将三元无变量点的相区对应的三固相组成点连线起来，无变量点位置可在三角形内，也可在三角形外。（2）原始溶体组成点所在三角形三个顶点所表示物质为最终析晶产物，而三角形对应的三元无变量点为其析晶结束点。判断无变量点的性质的又一方法：根据界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是三个初相区和三条界线的交汇点；三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点——共熔点；两条界线的温度下降箭头指向