湖工院材料物理化学教案第3章 晶体缺陷

晶体缺陷的产生与晶体的生长条件，晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工艺等有关。事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固。但缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。作为一种统计，一种近似，一种几何模型，缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(这指的是通常的情况），从占有原子百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不因此，整体上看，可以认为一般晶体是近乎完整的。因而对于实际晶体中存在的缺陷可以用确切的几何图形来描述，这一点非常重要。它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。事实上，把晶体看成近乎完整的并不是一种凭空的假设，大量的实验事实（X射线及电子衍射实验提供了足够的实验证据）都支持这种近乎理想的对称性。当然不能否认，当缺陷比例过高以致于这种“完整性”无论从实验不能被称之为晶体。这便是材料中的另一大类别：非晶态固体。对非晶固体和晶体，无论在原子结构理论上或是材料学家对它们完美性追求的哲学思想上都存在着很大差异，有兴趣的同学可以对此作进一步的理解。缺陷是晶体理论中最重要的内容之一。晶体的生长、性能以及加工等无一不与缺陷紧密相关。因为正是这千分之一、万分之一的缺陷，对晶体的性能产生了不容小视的作用。这种影响无论在微观或宏观上都具有相当的重要性。晶体缺陷是结构敏感性的物理根源，由于结构完整性有差异造成性质差异的现象称为结构敏感性。随着测量技术的提高，所有性能在不同程度上都存在着结构敏感性。另一方面，晶体没有缺陷，扩散就不可能发生，那么固体间的反应，烧结、扩散、相变以及涉及到原子的迁移，没有缺陷都是不能进行的。晶体结构缺陷包括：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。硅酸盐材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称。点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷。填隙原子（或离子）：指原子（或离子）进入正常格点位置之间）；空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上的原子（离子），称为置换原子（离子也可进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的空位缺陷空位缺陷杂质粒子缺陷杂质粒子缺陷间隙粒子缺陷错位粒子缺陷间隙粒子缺陷（2）线缺陷晶体中某些区域发生一列或若干列粒子有规律的错排现象称为线缺陷，又称位错。线缺陷有两种基本类型：刃型位错和螺型位错。理想晶体刃型位错螺型位错由点缺陷或面缺陷造成晶格中可能缺少整个一层的粒子,形成了层错现象;也可以看成是整个一层的粒子所构成的晶面错开形成的缺按照两侧晶体间的几何关系，面缺陷可分为：平移界面(堆垛层错)孪晶界面位错界面(晶粒边界)。由点缺陷或面缺陷造成在完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等,使晶体内部的空间晶格结构整体上出现了一定形式的2、晶体缺陷对晶体性质的影响（1）晶体缺陷引起晶格局部弹性变形称晶格畸变。杂质粒子缺陷间隙粒子缺陷晶格畸变引起晶体结构的变化，对晶体性质如耐腐蚀性和化学反应性能都有较大影响。引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对半导体材料电学性能的影响十分显著。在晶体中引入杂质粒子称掺杂。多电子缺电子2、根据缺陷产生的原因分为：当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为弗伦克尔缺陷（Frenkel）离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。肖特基缺陷（SchottkySchottky缺陷成对产生的）离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀，密度下降。（2）杂质缺陷（非本征缺陷）外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。非化学计量结构缺陷的形成：组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物；环境气氛和压力的变化。一定条件下，缺陷会象化学反应那样发生反应用统一的符号来表示这种过程。VM——M原子空位VX——X原子空位（下标为原子所在位置）填隙原子Mi——M原子处于间隙中(Mgi,,)Xi——X原子处于间隙中(Oi,,)错放位置Mx——M原子被错放到X原子上，如MgO、OMg溶质Lm——L溶质处于m位置(外来杂质Ca进入MgO晶格中取代Mg，则CaMg)Sx——S溶质处在x位置Li——L溶质处在间隙i位置(Cai,,)自由电子和电子空隙一些电子在某种光电热作用下可以在晶体中运动，即为自由电子。带电缺陷离子晶体中如NaCl晶体取走一个Na+空位，由于缺一个正电荷而必留下一个附加电子，这个电子被束缚于钠空位上，则如取走一个Cl-，即取走Cl原子和一个电子，则空位上留下一电子空穴（h’）VNVCVVNa缔合中心一点缺陷可与另一带相反符号的点缺陷相互缔合成一如VM和Vx缔合，则（VM和Vx）——两种缺陷缔合在一起如NaCl晶体，Na+空位与Cl-空位缔合成空位时，形成缔合中心。缺陷作为化学物质，则可同一般化学反应一样可应用质量作用定在写缺陷反应方程式时，必须遵循以下原则：位置关系化学物MaXb中，M：X=a：b永远不变MgOMg：O=1：1位置增值缺陷发生变化时，有可能引入空位VM，也可能消去空位VM，相当于增加或减少M点阵位置数。引起位置增值有：VM，VxMx，Mm质量平衡缺陷方程两边必须保持质量平衡晶体必须为电中性，要求缺陷反应两边具有相同数目的总有效电荷，不一定为零。CaCl2在KCl中溶解过程：CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺陷反应方程：KCl晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占据所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角度衡量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和钾离子空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高的势垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离子更有可能进入钾离子空位，所以CaCl2杂质掺入KCl主晶格，最后一个缺陷反应最为合热缺陷反应规律:当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。例：写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程以正离子为准，Na+占据Y3+位置，带有两个单位负电荷，同时一个F-占据基质晶体中F-位置，按照位置关系，基质中正负离子格点数之比为1：3，现在只引入一个F-。以负离子为准，假设三个F-位于基质中的F-位置上，与此时引入三个Na+，但只有一个Na+占据Y3+位置，其余两个Na+只能位于晶格间低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。热缺陷的运动：较高能量质点→间隙位→继续运动→定向迁移→空位→填充样→原位置形成新的空位→空位定向迁移→反物质上述两种扩散传质的重要机理：热缺陷产生消失。热平衡条件下，缺陷浓度仅与晶体的温度有关。单质晶体的肖特基缺陷浓度假设：设完整单质晶体的原子数为N，在T温度时形成n个孤立空位，每个空位形成能是Δhν,相应的自由能变化为ΔG，热焓变化为ΔH，熵变为ΔS。熵变ΔS组态熵ΔSC：由微观状态数的增加造成振动熵ΔSV：由原子振动状态的改变造成对于组态熵ΔSC有：ΔSC=klnW式中：k─波尔兹曼常数；W─热力学几率（n个空位在n+N个晶格位置不同分布N!n!dln(N+n)!dn∂ΔG/∂n=Δhν_TΔSv_kTN!n!dnlnx!=xlnx!=xlnx_xdxdx=Δhν_TΔSv_kTlnN+nnvN+nvN+nN+nN+nnN+n N NkTkTkTMX型离子晶体的肖特基缺陷浓度：MX型离子晶体弗仑克尔缺陷浓度：非化学计量化合物——实际一些化合物并不符合定比定律，负离子与正离子的比例，并不是一个简单的固定的比例关系，此类化合物称为非化学计量化合物。缺陷浓度大小与气氛性质、压力有关。可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体。非化学计量化合物都是半导体。2、分类阴离子缺位型（阳离子过剩）TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空2TiTi+4OO⇋2Ti'Ti+V•+3Oo+1O2↑阳离子间隙型Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。阴离子间隙型目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中性，结构中引入电子空穴。这种材料为P型半导体。阳离子空位型（负离子过剩）Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。当在晶格中存在阳离子空位时，为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴。以Fe1-xO为例：可看作Fe2O3在FeO中的固溶体。从以上四种缺陷的类型的讨论结果看非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质大小有关——与别的缺陷的最大区别。也与温度有关，从平衡常数K与温度的关系可能反映出。从非化学计量观点看，世界上所有化合物都是非化学计量，只是程度不同而已。1、定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。2、固溶体特征在原子尺度上相互混合。这种混合并不破坏原有晶体结构。存在固溶度，部分体系可任意互溶。在固溶度范围之内，杂质含量可以改变。3、固溶体生成晶体生长过程中、溶液或熔体析晶和烧结过程中。4、固溶体、机械混合物与化合物固溶体AxB1-x：A和B以原子尺度混合，形成单相均匀晶态物质，A和B可按任意比例混合。机械混合物AB：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持各自原有的结构和性能。化合物AmBn：其结构不同于A或B，A和B有固定比例，即A/B=m/n。5、固溶体分类置换型固溶体：溶质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质中的原子。如：MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3。特点：主要发生在金属离子位置上的转换。间隙型固溶体：溶质原子进入晶格中的间隙特点：主要发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙，而且间隙比较大，而溶质原子较小。（2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第二6、置换固溶体NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其中x=0-1。很多二元体系是有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常分为连续置换固溶体和有限置换固溶体质点尺寸（决定性因素）从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。令：d其中：r1和r2分别为溶剂和溶质离子半径。当d<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；如：MgO-NiO中，rMg2+=0.072nm，rNi2+=0.070nm，d=2.8%，所以可以形成连续固溶体。当d=15-30%之间时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；如:CaO-MgO中，rCa2+=0.100nm，rMg2+=0.072nm，d=28%，所以不易形成固溶体（仅在高温时有少量固溶体）。当d>30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量晶体结构类型一般规律(在复杂的大晶胞晶体中不适用)：晶体结构相同且d<15%