同济大材料科学基础课件第1章 固体材料的结构基础知识

第一章固体材料的结构基础知识

问题的提出与思考：

材料是用来制造器件的物质。

与物质有关的学科物理、化学、量子力学……物质是由无数微粒（分子、原子、离子）按一定的方式聚集而成的集合体）第一章固体材料的结构基础知识第一节原子结构及键合1.1原子结构原子是由原子核（带正电的质子和呈电中性的中子组成）和核外电子（带负电荷）构成。特点：体积很小，但是质量大部分都集中在原子核内，原子核的密度很大。核外电子的质量虽然可以忽略，但是它们的分布却是原子结构中的最重要的问题，它不仅决定了单个原子的行为，也对材料内部原子的结合及其材料的一些性能起着重要的作用。1．1．1原子的电子排列

电子在核外的运动是测不准的，但是电子的旋转轨迹也不是任意的。电子在核外的运动变化规律（薛定谔方程）：四个量子数：（1）n（主量子数）：确定电子距离内核远近和能量高低的主要参数，电子的能量随n的增大而增高。（2）L（次量子数）：反映轨道的形状，由s、p、d、f四个量子数表示各轨道在原子核周围的角度分布不同，次量子数也影响轨道的能级。（3）m（磁量子数）：确定轨道的空间取向。（4）ms（自旋量子数）：表示在每个状态下可以存在自旋方向相反的两个电子。原子核外电子的分布除了与这四个量子数有关外，还服从以下两项基本原理：泡利不相容原理：一个原子中不可能存在有四个量子数完全相同的两个电子；最低能量原理：电子总是优先占据能量低的轨道，使系统处于最低的能量状态；洪德定则：在未填满的壳层中，电子的自旋值应该尽量地大。1．1．2元素周期表及其性能的周期变化几个概念：（1）原子的电离能指气态原子在最低能态失去电子时所需要的能量。元素的电离能越小，则越容易失去电子而成为正离子。（2）电子的亲和能指气态原子获得一个电子时所放出的能量。元素的电子亲和能越大，则越容易获得电子形成负离子。（3）原子的电负性原子在形成价键时吸引电子的能力，用以比较各种原子形成负离子或正离子的倾向。两元素的电负性差越大，所形成的键的极性就越强。1．2键合固体材料中的原子（此处“原子”这一名词仅仅是为了标志一种简单结构的质点，是离子、原子或分子可以不必追究，下同）之间存在着一定的结合力，物质依据这种结合力将各种原子连接起来，使材料保持着一定的几何形状或物性，原子间的结合力也称为结合键，材料的许多性能在很大程度上都与结合键的大小或类型有关。根据结合键的强弱常分成一次键和二次键两大类。一次键：依靠电子的转移或共享来实现的一种结合力，结合力较强，包括离子键、共价键和金属键；二次键：借助原子或分子间的偶极吸引力而形成，结合力较弱，包括范德华键和氢键。 1．2．1键合的类型 (1)离子键 离子健合的意义及其特点：（1）通常实现离子键合的一方为金属元素，而另一方为非金属元素，它们分别位于周期表的水平两则；（2）由于金属元素放弃了它们的价电子给非金属元素，使得两者的原子都变得稳定，形成惰性气体元素的电子构型，并分别成为正离子和负离子。这种形式的结合使得系统的能量处于最低位置，形成最稳定的结合状态，它们之间的键合也较牢固；（3）离子键合不具有方向性，其健力的大小在环绕离子的所有方向上相等，就是说，一个离子可以吸引几个电荷相反的离子，形成所谓的大分子结构，当大分子结构足够大时，就形成了离子晶体的固体材料；（4）离子键合的材料具有较高的对称性、结构稳定、熔点较高、硬度大、膨胀系数较小而脆性较大。（5）离子晶体材料中没有自由电子，所以，通常是电或热的不良导体是绝缘体，但是，在高温下可以是借助离子本身在晶体中的运动而导电。（2）共价健共价健的意义及其特点：（1）通过共享电子对的结合使相邻原子键合起来的形式称为共价键；（2）饱和性。根据量子力学理论，已成对的电子不能再与其它原子中的电子结合成对，即共价结合的原子所能形成键的数目有一最大值，当原子的价电子数为N时，应建立（8－N）个共用电子对才达到共价结合。（3）方向性。共价键是借共享的电子结合而成的，相邻两原子的外层未满壳层电子云重叠越多，所形成的共价键就越稳定，因此，电子云是按其最大密度的方向重叠的，各个共价键之间有确定的相对取向，带有明显的方向性。（4）在外力的作用下，原子发生相对位移时，键将被破坏，故共价键的材料通常都不具有塑性，是较为典型的脆性材料；为使电子运动产生电流，必须破坏共价键，需要高温、高压，因此共价键材料又都具有良好的绝缘性能。但是共价键的结合能变化范围较大，共价键的结合能可以很强，如金刚石非常坚硬、熔点非常高；共价键的结合能也可以很弱，如铋270℃左右即可熔化。（3）金属键金属键的意义及其特点：（1）由金属正离子和自由电子之间相互作用而形成的结合称为金属键（2）金属键中的电子处于共用化状态，将原子维持在一起的电子并不固定在一定的位置上，所以，没有饱和性和明显的方向性。（3）金属键结合的金属材料具有良好的导电性能、导热性能。此外，金属键的结合能比离子晶体和共价晶体低一些，但是过渡族金属的结合能则要大些。各种金属键的结合能存在着较大的差异，因此各种金属的强度、熔点等相差较大。（4）范德华键意义及其特点：范德华键力是一种因电偶极矩的感应作用而产生的键合现象；除高分子外，键的结合力不如化学键牢固，也无饱和性和方向性。（5）氢键意义及其特点：依靠原子或分子的偶极矩引力而形成，但是氢原子起到了关键作用；具有明显的饱和性和方向性，结合力大于范德华键，主要存在于分子内或分子间，如高分子材料中存在着大量的氢键。(6)混合键实际的材料大多为混合键：或由几种类型的键合组合构成晶体；或以两种独立类型的键共同存在。实例：陶瓷材料中主要是离子健和金属键；一些气体分子以共价健结合，而分子凝聚时却依靠范德华键；金属中主要是金属键，但是还有其它的键，如共价健、离子健等。聚合物的长链分子内部是共价健结合，而链与链之间则为范德华键或氢键。

1．2．2键合的本质及其性能 原子间斥力和引力原子间距(r0)：两原子在某距离下吸引力和排斥力相等，此时，该两原子便被稳定在此相对位置上，这一距离r0称为原子的平衡距离，简称原子间距。结合能（E）:

原子在平衡距离下的作用能称为原子的结合能。结合能的大小相当于把两原子分开所需要作的功，E越大，原子的结合也就越稳定。一般而言：离子键、共价健的E值最大；金属键的次之；而范德华的E最小。

（2）材料的结合能与性能物质的性质依据键型的不同有很大的差异；材料的密度与结合键型有关；材料的力学性能等与结合键型的关系尤为明显。1．2．3离子晶体结合能结合能与晶格能的概念离子晶体内部质点的性质，质点间结合力的性质及其强度是决定离子晶体结构的本质问题。在一定温度（绝对零度）时，由于气态自由质点结合成离子晶体时，体系的内能改变量，即体系放出的能量，称为离子晶体结合能，也称为晶体质点的相互作用势能，相反把晶体拆散为同温度的气态自由质点所需的能量，称为晶体的晶格能。因此，晶格能在数值上等于晶体质点间的结合能，但符号相反，单位通常采用J/mol。

(2)晶格能的静电学计算法详见教材第二节晶体学基础知识晶体是怎样的物质？XRDpatternofsilicaMMS右上图为故宫博物馆藏：水晶活环瓶（清）

左上图为水晶装饰品；

物质结晶状态时的本质特征：“结构基元在空间是不随时间变化的三维周期排列”，它决定了晶体材料的宏观和微观的物理性能；如果物质的结构不具备这样的本质特征，如玻璃等，则就是非晶体材料；有些有机高分子材料，它们的结构基元只是一维或二维的近视长程有序排列，其性质介于晶体和非晶体之间，这种物质称为液态晶体，简称液晶；晶态物质可以有多个晶体组成，由许多取向不同的单晶体晶粒随机排列组合而成，也称为多晶体。各个晶粒之间的分界线称为晶界。问题的提出:结构基元的概念？？？2.1晶体的结构特征和基本性质研究晶体的微观结构重点就是要研究周期排列的规律性。为了研究上的便利，通常把结构基元中的原子或分子抽象为一个几何点。这样，研究基元的三维排列的规律就成为研究几何质点的排列规律————

空间点阵。

2.1.1晶体的结构特征——空间格子构造几个概念：结点、行列、面网、平行六面体、晶胞

氯化钠的晶体结构有两套

面心立方格子体构成萤石的结构也是由两套格子体构成：

一套（面心立方，红球）

一套（简单立方，绿球）晶体的定义：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。或者说，晶体是具有格子构造的固体。2.1.2晶体的基本性质（1）自限性（2）均匀性（3）各向异性（4）对称性（5）稳定性2.2晶体的宏观对称和晶体的分类2.2.1晶体的宏观对称对称及其对称操作：物体（几何图形、晶体等）都可以在描述其变量空间内对它的整体作适当的变换，如果这种变换使物体本身重合，这样的物体就是对称的，这种转换就是对称操作。所以：从几何意义考察晶体的对称性就是分析转换前后晶体是否发生了自身的重合，重合了的操作就是对称操作。晶体的对称取决于它内在的格子构造是否与其它物体的对称具有不同的一面：主要表现为：（1）一切晶体都是对称的;（2）晶体的对称是有限的;（3）晶体的对称不仅体现在外形上，同时也体现在物理性质上，即晶体对称的意义不但具有几何意义，也包含着物理意义。宏观对称要素：（1）对称面（P）对称面是通过晶体中心的一个假象面，将晶体平分成互为镜面反映的两个相等部分。这个反映操作所凭借的平面称为对称面或反映面。对称面必须通过晶体中心，且垂直平分某些晶面、晶棱或包含某些晶棱。晶体中可以没有对称面，但是最多也只能有9个对称面。斜方双锥及其三个对称面（2）对称中心（C），：对称中心是晶体中心的一个假象点，通过此点，任意直线的等距离两端，必定是晶体上的两个对应点。这两点对于对称中心，方向相反、距离相等。CB和CB’就是如此。对称中心的对称操作称为反伸或倒反。晶体可以有对称中心，也可能没有对称中心。若晶体存在对称中心，它必定与几何中心重合。晶体若有对称中心，其所有晶面必定两两平行，大小相等，方向相反。图1-15晶体中的对称中心和反伸操作。（3）对称轴（Ln）

通过晶体中心的一根假想直线，晶体绕此直线旋转一定的角度后，可使晶体上的相等部分重复，或者说晶体重合。

对称轴的操作是绕直线旋转。

旋转一周重复的次数称为轴次n。重复时所旋转的最小角度称为基转角α。两者之间的关系是：n=360°/α晶体中不可能出现5次轴及高于6次的对称轴。这是由于它们不符合空间格子构造规律。

一次轴无实际意义。任何物体旋转360度后都会重复。

轴次高于2者称为高次轴。

轴次为几次，在轴的周围晶体上有几个相等的部分。

晶体中可以无对称轴，也可以有多种及多个对称轴同时存在，对称轴常出现在两个相对面的中心的连线，一个角顶及它对面的连线，以及一条棱与它对面的中心的连线或对应棱中心的连线。（4）旋转反伸轴（也称倒转轴，Lin

）是旋转和倒反组成的复合对称操作。符号中i表示倒反动作，n为轴次，n可以是1、2、3、4、6。晶体绕此直线旋转一定的角度后，再通过中心倒反，可使晶体上的相等部分重复。

图1－18(a)Li1，(b)Li2，(c)Li3，(d)Li6Li1=CLi2=PLi3=L3+CLi4

＝？？Li6=L3+P

除Li4以外，其余的倒转轴都可以用其它简单的对称要素或它们的组合来代替。3L44L36L29PC（a）立方体和（b）八面体ab四方柱、六方柱、四面体2.2.2晶体的分类（1）晶体的32种对称型及其推导（推导部分省略）晶体中全部对称要素的组合称为对称型。晶体中全部对称要素交于一点，在进行对称操作时至少有一点不动。因此对称型又称为点群。

依晶体中可能存在的对称要素及对称要素的组合，可推导出32种对称型。（见表1－7所示）

（2）晶体的分类：把属于同一对称型的所有的晶体归为一类，称为晶类，所以有32个晶类。在晶体对称型中，依据有无高次轴及高次轴的多少，把32种对称型归为三个晶族：

高级晶族：有多个高次轴；

中级晶族：有一个高次轴；

低级晶族：无高次轴。

依三个晶族各自不同的对称特点，再分为七个晶系。

低级晶族分为三个晶系：

三斜晶系：无L2，无P。L1，C。

单斜晶系：L2或P不多于一个。L2，P，L2PC。

斜方晶系：L2和P的总数不少于3。3L2，L22P，3L23PC。

中级晶族有一个高次轴，依高次轴的不同，分为：

三方晶系：有一个L3。L3，L3C，L33L2，L33L23PC

四方晶系：有一个L4或Li4。L4，Li4，L4PC，L44L2，L44P，Li42L22P，L44L25PC。

六方晶系：有一个L6或Li6。L6，Li6，L66P，L6PC，L66L2，Li63L23P，L66L27PC。

高级晶族等轴晶系：有4个L3。3L24L3，3L24L33PC，3L44L36L2，3Li44L36P，3L44L36L29PC。

属于同一对称型的晶体，可以有不同的形态，但是晶体的形态可以不相同，仅仅从晶体的对称型来研究晶体的外形是不够的，还要进一步深入研究晶体的形态。GameOver如果你对晶体很感兴趣，还有如下的知识可以去了解：单形（47种）、聚形、双晶、晶体的生长等。如果你对晶体学中的群论很感兴趣，还有如下的知识可以去了解：三维实正交群O(3)，转动群SO(3)，格群，晶体点群，空间群等。2.3晶体定向和晶面符号为什么要定向？

1、对称性却不是决定外形的唯一因素，如同一对称型，它可以有多种晶形。

2、确切地描述一个晶体，就必须确定晶面的空间的相对位置。

3、由于晶体的各向异性，要描述不同方向的物理性质，也必须定向。

（1）晶体定向的基本概念晶体定向就是在晶体上选择坐标系统。即选择坐标轴（或称为结晶轴）和确定各坐标轴上的单位长（轴单位）之比（轴率）。晶轴与轴单位

晶轴：交于晶体中心的三条或四条直线，它们分别称为X、Y、（U）、Z轴，晶轴之间的夹角称为轴角，分别表示为：

（Y

Z）、

（Z

X）、

（X

Y）。

晶轴的方向与数学中规定的一致，但与之不同的是晶轴之间的夹角不一定正交。

三方晶系及六方晶系为四轴系统，在水平方向上为X、Y、U三条互成120度夹角的坐标。图1－19晶轴和轴角轴率：轴单位是晶轴的长度单位，也即作为晶轴的行列的结点间距。X、Y、Z轴上的轴单位分别以a0,b0,c0表示。由于结点间距极小，一般以埃为单位，需借助X射线分析方法方能测出，一般往往根据晶体外形，测量出它们的长度之比，a:b:c这个比率为轴单位之比，即轴率。晶体常数

轴率a:b:c及轴角合称为晶体常数。各晶系对称程度不一样，晶体常数也不样。各晶系的晶体常数如下：

等轴晶系a＝b＝c α＝β＝γ＝９０°

四方晶系a＝b≠c α＝β＝γ＝９０°

三方及六方a＝b≠c α＝β＝９０°，γ＝１２０°

斜方晶系a≠b≠c α＝β＝γ＝９０°

单斜晶系a≠b≠c α＝γ＝９０°，β

９０°

三斜晶系A≠b≠c

α

β

γ

９０°

（2）各晶系晶体的定向原则晶轴的选择

晶轴的选择不是任意的，应遵循选轴原则：

A、应符合晶体本身所固有的对称规律。所以晶轴首选为对称轴，次为对称面法线，再次为主要晶棱方向。

B、在上述前提下，应尽可能使晶轴垂直，轴单位近乎相等。

图1－20三方和六方晶系的晶体定向。2.3.2晶面符号结晶符号有晶面符号，晶棱符号，单形符号，晶带符号等。是以一组数码为代号来表示晶体空间方位的一种符号。晶面符号是结晶符号中的最重要的内容之一。晶面符号

表示晶面空间位置的符号为晶面符号。通常采用的米氏符号为英国矿物学家W.H,Miller于1839年创造。

米氏符号：晶面在各晶轴上的截距系数的倒数比，之后化简，去比号，加小括号。小括号内的数称为晶面指数，按X,Y,(U),Z轴顺序排列，分别记为hk(i)l。在四轴系统中，h+k+i=0.若晶面平行某轴，则该指数为0，交轴负端，指数为负。

立方晶系中的两个晶面指数晶棱符号（补充材料）定义：用来表示晶体上的晶棱方向的数字符号，其表达式为：［rst］表示方法：几点说明：实例:六方晶系中的一些晶面指数

（注：[]为晶棱指数，在本课程中为非重点内容）2.4布拉维格子（14种空间格子）1·单位平行六面体地划分

晶体外表几何特征，是由晶体内部格子构造决定的

空间格子则是表示晶体结构中质点在三维空间重复规律的几何图形。单位密度平行六面体是空间格子的最小单位。单位密度平行六面体的划分应遵循下列原则：

A、所选的平行六面体应能反映出整个格子结点分布所固有的对称性。

B、在上述前提下所选平行六面体棱与棱之间直角最多。

C、在上述二原则下，应体积最小。

其实，上述条件与晶体定向原则是一致的。

下图为L44P对称的平面格子，符合对称型的划分只有1、2，而1最小。故1是划分这一平面格子的基本单位。

在空间格子中符