沸石及沸石催化基础-7

沸石的催化剂工程

黄崇品

无机楼310，64412054

huangcp@1催化剂研发的工具-工程设计技术安全、清洁、高效的生产1催化化学高效的催化剂的工程设计技术2化学工程催化剂的工程设计概念：“一旦催化作用在分子水平上有了一个“合理的”轮廓之后，就应当利用化学反应工程的工具来设计可实用的催化剂颗粒和装填这种催化剂颗粒的最佳反应器，达到整体优化的目的；—HegedusLL目的：催化剂产品设计，反应装置设计与操作的合理化，整体化。达到两者之间的匹配。这也是“催化剂工程设计”的主要着眼点。解决的问题：用工程的观点，特别是催化反应工程观点，深入理解和剖析催化反应的工艺过程，研究并解决显示工业生产中可能出现的工程问题；催化剂的研究需要适合工业反应器开发的放大要求；制备催化剂的开发放大技术和催化剂的工程设计相互适应催化剂工程设计研究内容1催化剂工程设计的基础研究2催化剂和反应器开发的工程协调3催化剂制备技术和有关化工单元操作的研究与应用活性组分分布；催化剂的制备及性能研究；催化反应工程；工业催化剂工程考评系统；过程动力学参数评估；提高催化剂活性利用率；改善选择性；延长寿命；强化反应器生产能力；数学模拟反应器性能等规整或非规整孔径分布催化剂载体；颗粒载体粘合剂及填充剂；膜装、高分子载体；催化剂浸渍技术；粉料的混合及捏合；挤条、滚粒及压片技术；催化剂干燥及焙烧；超微催化剂制备技术制备放大规律内扩散对催化性能的影响反应工艺条件、催化剂失活及再生多层次的角度、系统研究相关的科学技术问题，提出提高催化剂性能的整体技术方案并加以实施反应化学性能与结构TG/DTAXRDOn-lineGC-MSIn-situFTIRTPD催化剂工程设计微观、介观及宏观层次上工业催化剂反应条件反应性能温度压力空速物料孔道结构【宏观结构（形状、尺寸等）和微观结构（如孔隙率、孔径分布等】

性质【B酸，L酸，强酸，弱酸分布，氧化还原性，碱性】尺寸【颗粒直径，大小】催化剂工程设计，优化催化剂工程设计思路工业粒度分子筛催化剂不仅具有丰富的微孔，而且还有微粒之间的介孔和团粒之间的大孔。其中，大孔提供扩散孔道，介孔提供部分反应界面和微粒之间的扩散通道，而微孔则提供丰富的反应界面。三种孔系与反应过程相互匹配（即反应-扩散耦合匹配），不仅有利于目的产物的生产，而且可减少副产物生成量，延长催化剂的使用寿命。适中的酸性特点，强酸，弱酸，B,L酸的相互匹配也是影响反应特性的重要因素催化剂工程设计的内容考虑工业分子筛催化剂的物理化学特性，从以下不同技术层面上，即①分子筛粉体合成技术；②分子筛粉体到工业催化剂成型加工技术；③催化剂表征与评价技术；④利用分子筛反应特性，建立以催化剂本身物理化学性质、反应条件为前提的人工神经网络系统，较精准预测反应性能，综合研究使催化剂性能达到更高的效率，提高反应性能。

催化剂工程设计实现的技术层面分子筛微孔和介孔孔道的调变方法-粉体层面1．

合成材料时在结构导向剂中引入扩孔助剂；【较大分子，长链烷烃，醇类，胺类等】2．

骨架织构的缩聚（焙烧等）；3．

控制直接与模板表面活性剂作用的胶团性质的方法（温度，溶液性质等）。长链烷烃表面活性剂分子筛微观织构特性调变技术粉体层次：

添加有机助剂ACsamplesM0M1M2M3M4S(m2/g)419459483444375D(nm)0.550.580.600.570.56V(cm3

g-1)0.350.510.550.500.44MCM-22分子筛的N2吸附脱附图MCM-22的X射线衍射图AC助剂合成的MCM-22(C)分子筛的织构特性((0)~(4)expressAC/SiO2=0，0.5，1.0，1.5，2.0mol

mol-1)结晶度和比表面积先增大后减小回滞环先增大后减小FT-IRandTG-DSCMCM-22分子筛样品的TG-DSC图

(TG(─)andDSC(┄))分子筛样品FT-IR红外谱图3700－2500cm-1处的OH基峰M2要强于M0,说明添加AC后，样品含有更多的Si-OH和Al-OHM2在340℃和

418℃各出现一个放热峰，并且在367℃的峰变得很小。这两个峰对应了AC吸附在层间以及层内孔道的脱附峰；M2在200-400℃之间的失重率大于M0，也证明了在分子筛层间孔穴内存在AC分子。SEMabcd(a.M0(P);b.M2(P);c.M0(C);d.M2(C))添加AC后，未焙烧样品具有更小的颗粒尺寸，颗粒分散均匀；焙烧过后形成的晶粒更小，更松散，这就使其拥有更大的比表面积微观织构特性调变对催化性能的影响活性（苯的转化率）选择性（异丙苯的选择性）活性最大可以提高10％选择性最大可以提高5.0％微孔织构特性调变机理情况1：没有AC情况2：存在AC存在AC，样品具有更小，更薄的晶片，使更多的半圆环口袋暴露在外表面催化性能提高机理晶片厚而且宽，层间距离小，分子扩散路径长晶片薄而且窄，层间距离大，分子扩散路径短分子筛介孔和大孔孔道的调变和修饰-成型技术

工业粒度催化剂，必须具备以下几个方面性能：（1）活性好（2）选择性高（3）活性稳定，使用寿命长（4）具有适宜的孔结构（比表面积、孔体积、孔径等）（5）具有必要的强度（压碎强度、磨损强度）（6）适宜的物理结构设计（形状、尺寸等）关键技术：催化剂成型技术

【扩孔剂、胶溶剂、助挤剂、粘合剂用量以及挤出压力、温度】

这些因素不仅影响成型后催化剂的强度，孔道大小，很大程度上还影响了催化剂酸性特征催化剂强度要求工业催化剂，必须具备以下几个强度要求：（1）抵抗装桶、搬运、滚动、坠落引起的磨损（2）经受装填产生的冲击负荷（3）开停工时，热膨胀、冷缩、沉降引起的相对运动，流体流动引起的磨损（4）催化剂使用时，物理化学变化引起破碎（5）特殊反应起的特别要求（流化床等）关键技术：催化剂成型技术

【扩孔剂、胶溶剂、助挤剂、粘合剂用量以及挤出压力、温度】

这些因素不仅影响成型后催化剂的强度，孔道大小，很大程度上还影响了催化剂酸性特征分子筛宏观织构特性调变技术成型目的分子筛催化剂成型成型方法成型条件活性好选择性高稳定性好适宜物化性能适宜的形状必要的强度压片成型挤出成型转动成型油中成型喷雾成型原粉水粉比胶溶剂粘合剂润滑剂扩孔剂等？成型对粉体物性的影响成型对粉体物性的影响原粉-粉末颗粒的微观形态水粉比-可塑形态流限——即液限，加水甚多，原料具有液体一样的流动性能；塑性上限——粘性流动，可塑：塑性下限—一粘性流动，可塑，接近半固体；固限——具有固体性质。

胶溶剂-孔结构和强度胶溶剂：成型过程中使原粉与胶溶剂反应形成假溶胶，从而将原粉黏结起来，便于成型，硝酸、盐酸、柠檬酸等不同胶溶剂对催化剂孔径分布的影响不同胶溶剂对催化剂孔径分布的影响不同酸作胶溶剂对催化剂孔径分布差别很大有机酸作胶溶剂，孔径较大胶溶剂硝酸对宏观织构特性调变胶溶剂硝酸在催化剂成型过程中对宏观织构特性的调变硝酸造成的脱铝作用可以有效改善了催化剂颗粒的孔径分布粘和剂-强度粘和剂：三种作用-三种类型基体黏合剂-包围粉体表面不平处，增强黏结力，同时稀释及润滑，用量多薄膜黏合剂-覆盖粉体粒子表面，用量少化学黏和剂-黏合剂自身或与粉体表面发生化学反应润滑剂-传递压力，脱模扩孔剂-改进成型物的孔结构扩孔剂对分子筛宏观孔道调变扩孔剂在催化剂成型过程中对宏观织构特性的调变扩孔剂的加入有效调控孔径分布成型方法-压缩成型成型方法-压缩成型成型方法-压缩成型优点：(1)成型产物粒径一致，质量均匀，

（2)可以获得堆密度较高的产品，催化剂强度好：

(3)催化剂或裁体粒子的表而较光滑；

(4)可以采用干粉成型·，或添加少量粘合剂成型，因此可以省去或减少干燥动力消耗，井避免催化剂成分蒸发损失。。

缺点：(1)即使使用润滑剂，压片机的种头及冲模磨损仍较大

(2)每台机器的生产能力低，尤其生产小颓粒催化剂时更甚，

(3)难以成型球形颗粒及粒度小于3×3Mm的催化剂，一般认为5mM左右颗粒是压片机的经济成型下限。如生产6．4×6．4MM颓粒催化剂，改为生产3．2×3．2mm颗检催化剂时，设备生产能力会降低87％。

成型方法-挤出成型输送-压缩-挤出-切条机头：多孔模板，可以出多种形状成型方法-转动成型成型方法-喷雾成型喷雾成型：利用喷雾干燥原理成型方法-喷雾成型成型方法-油中成型油中成型：利用溶胶在适当的PH值和温度下凝胶化的特性成型方法-蜂窝型催化剂成型反应特性的人工神经网络模型-预测技术BP神经网络模型实现在人工神经网络的实际应用中，BP网络和它的变化形式体现了神经网络最精华的部分，是前馈网络中的核心部分

样品准备：分子筛成型后，优选不同物理化学性质的样品评价实验：正交试验,改变条件进行催化剂评价数据验正：实验和模型相互验证人工神经网络由于具有非线性映射能力强,不需要精确的数学模型,擅长从输入输出数据中学习有用信息等优点,成为一种半智能化的模型工具。模型建立方案与预测结果用于反应