【《自修复水凝胶的分类概述》5400字】

我国中小企业的技术创新研究自修复水凝胶的分类概述我们一般认为材料的裂纹和断裂涉及到损伤表面共价键或非共价键的断裂，而自修复是指分裂表面之间化学键的重组，因此我们可以根据交联网络中化学键的类型将自修复水凝胶分为可逆共价相互作用可逆非共价相互作用[25]，如图1-2所示。可逆交联网络中的可逆键的强度和密度等一定程度上决定了水凝胶的自修复效率、水凝胶的稳定性及力学性能等，这对我们设计不同用途的水凝胶至关重要。图1-2自修复的相互作用类型[25]Figure1-2Thetypesofinteractionsinself-healing[25]1.1.1非共价作用自修复水凝胶(1)氢键相互作用氢键是一种非常常见的作用类型，可用于体相材料的自修复。然而，关于氢键的自修复却研究较少[20]。这是因为水可以与聚合物链上的官能团形成氢键，从而干扰聚合物链上本身氢键的结合，使得自修复困难。人们很早就利用冰冻-解冻循环的方法制备了非共价交联的聚乙烯醇水凝胶。它的自修复原理是切割之后的表面相接触后，聚合物链相互扩散，导致PVA链间形成氢键（自修复时间为12h）。研究测得的最大自修复效率为72%，虽不高，但可以解释为水分子与聚合物链之间也能形成氢键。对于具有多价结合位点的高分子链段，即聚合物链上同时存在氢键的供体和受体时，会使得链段之间的作用增强，降低水的竞争效应。这种特殊的氢键形成方法可以用DNA中碱基的三维自组装来解释。因此，对天然聚合物结构的模仿有助于我们研究自修复材料。例如，DelCampo[26]证明了含2-脲嘧啶(Upy)基团的水凝胶具有自修复性能，这是由于Upy可以通过四重氢键形成两种结合行为，如图1-3a所示。除此之外，含有Upy侧基的聚合物水溶液，当其pH值高于8时能够形成凝胶。采用石英晶体微天平证实了利用Upy改性之后的表面与共聚物之间存在相互作用，说明了Upy的自互补氢键是形成氢键的原因。李光吉[27]也报道了Upy基团的动态四重氢键在聚氨酯水凝胶中的应用，该水凝胶自修复五分钟后自修复效率为60%，十分钟则能达到80-87%左右，如图1-3b所示。图1-3含有四重氢键的水凝胶的自修复原理[26-27]Figure1-3Theprincipleofself-healingofhydrogelscontainingquadruplehydrogenbonds[26-27]Phadke等人[28]则观察到在较低pH溶液中，含有氢键的水凝胶能够快速自修复（仅2s）。他们将6-丙烯酰氨基己酸(A6ACA)侧链修饰在永久交联的网络上，这些侧链上同时含有氢键的供体和受体，如图1-4a所示。利用红外与拉曼光谱研究了自修复机理，结果表明链段间含有两种不同类型的氢键，分别是A6ACA基团上羧基和酰胺基之间形成相互作用（交错构型）和A6ACA基团上的羧基之间形成相互作用（正面构型），如图1-4b,d。在高pH值时，羧基脱质子，表现出静电排斥作用，则无法发生自修复,如图1-4c,e。图1-4(a)A6ACA水凝胶的结构；(b)水凝胶在低pH下可以自修复；(c)自修复的水凝胶在高pH下会分离；(d)低pH下的侧链结构；(e)高pH下的侧链结构[28]Figure1-4(a)ThestructureofA6ACAhydrogels;(b)thehydrogelscanhealinalow-pH;(c)thehealedhydrogelswillseparateinahigh-pH;(d)thestructureofsidechaininalow-pH;(e)thestructureofsidechaininahigh-pH[28](2)静电相互作用完全基于可逆静电相互作用的自修复报道较少，这种方法更常与其他的相互作用结合，但其在自修复过程中的作用也较为重要。Wei及其同事[29]研究发现，聚丙烯酸聚合物主链与游离的铁离子之间的动态静电相互作用可以提供可逆性的交联，从而导致受损区域能够自修复，如图1-5a所示。通过重复的阶跃性应变扫描验证了水凝胶具有自修复性能，而拉伸试验则说明提高铁离子的浓度在一定程度上可以提高自修复效率，但铁离子浓度过高，会使得网络交联密度过大，从而降低自修复效率。除了可逆性的交联外，网络中还加入了交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺以提高凝胶的机械稳定性，但随着交联剂浓度的增加，自修复效率逐渐降低，这是由于聚合物链段的流动性降低导致的。锁志刚等人[30]报道的具有韧性的混合凝胶也可以认为是静电相互作用自修复类型，这种杂化水凝胶是由离子交联的海藻酸盐和共价交联的聚丙烯酰胺相互渗透形成的，如图1-5b。在拉伸过程中，共价网络能够保持完整，而离子交联的网络则易断裂并能够耗散能量。离子交联网络随着时间的推移发生变化，这意味着在加载过程中发生了键的破坏与重组，凝胶的力学稳定性没有发生明显变化。除此之外，利用两性离子之间的静电相互作用还有其他的方法[31]，例如在SiO2纳米粒子上接枝聚2-甲基丙烯酸二甲酯阳离子，将修饰后的纳米粒子加入到聚丙烯酸中，聚丙烯酸的羧基上所带阴离子可与阳离子结合，纳米粒子成为聚丙烯酸的多功能交联剂，该方法制备的水凝胶具有很好的自修复性能，其自修复效率在修复12小时后能达到100%[32]，如图1-5c所示。图1-5静电相互作用水凝胶自修复原理[29-30,32]Figure1-5Theprincipleofself-healingofhydrogelsbyelectrostaticinteraction[29-30,32](3)金属配位相互作用配体通过为金属粒子的一个空d轨道提供一个非键合电子对，可以和金属形成配合物，这种相互作用叫做金属配位相互作用。如果聚合物链上的两个或两个以上的配体能够与金属离子形成配位键，就可以形成可逆的交联网络。这些材料可以在不同的pH值、温度和氧化还原电位（金属离子的氧化状态决定了其配合物的稳定性）下表现出溶胶-凝胶转变。由于金属配位作用具有动态可逆性，，因此这些材料也具有自修复性能。研究发现在贻贝足丝的自修复过程中，动态的儿茶酚-铁复合物起着重要作用[33-35]。Holten-Andersen和他的同事[36]将双或三-邻苯二酚-铁离子引入到修饰有二羟基苯丙氨酸多巴的聚乙二醇(PEG)聚合物网络中制备了具有高强韧的自修复水凝胶。该工作首先研究了儿茶酚与Fe3+配合物对pH的依赖性，凝胶实验表明了在较低pH（低于5）时，只能形成单儿茶酚和Fe3+的复合物，混合物处于流体状态。在pH值为8时，可以形成紫色的凝胶，而在pH值为12时，双、三儿茶酚-Fe3+复合物可形成红色的弹性凝胶。阶跃性应变实验也说明了这种三儿茶酚-Fe3+交联水凝胶在破损后几分钟内就可恢复原来的储存模量。除此之外，该水凝胶的断裂伸长率能够达到1000%，自修复20min后，自修复效率能够达到80%，如图1-6a所示，在后续的拉伸试验中也可以发现自修复部位未发生断裂，表明水凝胶能够完全自修复。Kikuchi等人[37]则在PEG上修饰三联吡啶(tpy)，并向其中加入钴离子。在空气中，Co2+(tpy)2金属离子-配体配合物可以转变为稳定的Co3+(tpy)2配合物，从而形成了可逆的溶胶-凝胶转变。当具有氧化还原性的Co2+和非氧化性的Ni2+都作为交联点引入时即使Co2+不发生氧化反应变为Co3+，Ni3+(tpy)2络合物可以与Co2+(tpy)2发生动态的配体交换，如图1-6b所示，从而使得水凝胶具有自修复性能。图1-6配位相互作用水凝胶自修复机理[36-37]Figure1-6Theprincipleofself-healingofhydrogelsbycoordinationinteraction[36-37](4)疏水缔合作用从Candau引入胶束共聚技术后[38]，关于带有疏水基团的聚合物的合成研究也日益增加。Jiang等人[39-40]首次使用了带有疏水基团的聚合物构建了自修复疏水缔合水凝胶。在该体系中，较大的疏水基团自组装成胶束，作为物理交联点，这些相关联的胶束可以重新形成，为网络提供可逆性，从而使水凝胶具有自修复性能。提高疏水基团的含量，水凝胶的拉伸强度会增加，断裂伸长率则会下降，同样说明了聚合物链上的疏水基团发生了交联。当样品被切割为两部分时，含有聚合物链疏水部分的SDS胶束会发生解离并在切割表面形成单层，而当切割后的两部分接触时，SDS分子接触面会形成胶束。例如含有疏水改性之后的聚丙烯酰胺链中的疏水基团可以在切割表面通过形成胶束缔合从而达到自修复。Okay[41]等人则在SDS的存在下，通过丙烯酰胺和丙烯酸正烷基酯的共聚合成了透明质酸凝胶。除此之外体系中加入了氯化钠，可以诱导胶束的生长，从而提高疏水性共聚单体的溶解度。该种水凝胶自修复时间短，只需几秒，并且根据断裂伸长率计算其自修复效率可接近100%，如图1-7所示。如前所述的水凝胶切割后，其表面会发生疏水重排，这种现象会阻碍水凝胶的自修复，而在透明质酸凝胶中，正是这种重排可以使得水凝胶的自修复与其切割后再接触的时间间隔无关[42]。因为在水凝胶切割后，凝胶块的疏水基团会朝向空气-凝胶界面，更长的分离时间可以为胶束提供更多的重排机会。除此之外还有其他有关疏水相互作用的自修复水凝胶的制备，如二茂铁修饰的壳聚糖能够在酸性条件下溶解[43]，后发生凝胶化，疏水缔合的二茂铁作为可逆交联点，从而使得水凝胶能够发生自修复。图1-7(a)疏水作用水凝胶自修复原理；(b)自修复过程[41]Figure1-7(a)Theprincipleofself-healingofhydrogelsbyhydrophobicassociation;(b)Theprocessofself-healing[41](5)主客体相互作用主客体相互作用是超分子化学的一个分支，描述了一个大空腔的大环主体分子和一个或多个形状互补的客体分子之间的复杂相互作用。这种多重、特定的非共价相互作用使得其具有分子识别性和较好的亲和性。主客体相互作用其他可逆相互作用类似，同样可以运用到自修复材料当中，其中最常见的大环主体是环糊精、冠醚、柱芳烃和葫芦脲等。Harada等[44]在聚丙烯酸上接枝6-氨基-α-环糊精和6-氨基-β-环糊精从而制备主体聚合物(pAA-6-α-CD和pAA-6-β-CD)，接枝二茂铁得到客体聚合物(pAA-Fc)。在pH为9时将主体聚合物溶液和客体聚合物溶液混合在一起可以得到凝胶，这是由于CD与Fc之间会形成包合物，这种包合物可以充当物理交联点，从而形成凝胶。除此之外该水凝胶显示出氧化还原响应的溶胶-凝胶转变。由于环糊精与还原态的二茂铁的亲和力大于环糊精与氧化态二茂铁的亲和力，因此将水凝胶浸泡在NaClO溶液中会使得二茂铁被氧化，脱离环糊精空腔，凝胶转为溶胶。而加入谷胱甘肽可得到还原性的二茂铁，还原性二茂铁重新进入环糊精空腔导致溶液凝胶化，如图1-8a所示。对该水凝胶进行连续阶跃性应变测量可证明水凝胶具有自修复性，在γ=200%时，网络发生崩溃，而在γ=0.1%时，水凝胶在20秒内能够恢复原储存模量的90%。Ikkala等[45]设计了一种三组分水凝胶，第一组分为线性客体聚合物，第二组份则是使用另一客体聚合物刷修饰的纤维素纳米晶体(CNC)，这里使用CNC主要作用为使水凝胶机械刚度更高，在提高水凝胶自修复能力的同时机械强度更大，第三组分为主体葫芦脲。基于主客体相互作用将三组分连接起来，调节几种组分的比例，以得到黏度适宜、强度适宜的凝胶，如图1-8b所示。此外使用流变仪测定断裂修复过程中非共价键的恢复情况，发现在极短时间内(6s)即可实现100%的回复。图1-8(a)水凝胶的氧化还原性溶胶-凝胶转换过程[44]；(b)水凝胶自修复原理[45]Figure1-8(a)Theprocessofsol-gelstrainstionofhydrogelsinredox[44];(b)Theprincipleofself-healingofhydrogels[45]纳米复合材料型在水凝胶中引入简单的相互作用成功使得水凝胶具有自修复性能后，研究人员们开始关注多重相互作用导致水凝胶能够自修复的复杂体系。纳米复合水凝胶是一种特殊类型的杂化聚合材料，因为其中含有大量的纳米级固体颗粒（小于100nm）分散在水凝胶基质中。这些纳米粒子（主要是无机粘土或氧化石墨烯）均匀的分散在凝胶网络中，它们可以作为多功能交联剂，导致纳米复合材料具有自修复性能[46]。纳米复合水凝胶通常是将分散的无机粘土混合物加入到丙烯酰胺或二甲基甲酰胺的单体溶液中进行自由基聚合制备的，其自修复机理是由于聚合物链与均匀分散的粘土纳米片之间存在静电相互作用和氢键作用等。Aida教授[47]等采用纳米粘土片与树状的大分子成功制备了自修复水凝胶。具体做法是将带有阴离子的聚丙烯酸钠与纳米粘土片在溶液中混合，由于静电相斥作用，粘土片被剥落成单独的片状，随后加入带有多个树突单元的树突状分子，树突单元外围带有正电荷的胍电子，通过静电相互作用与粘土片上的负电荷结合，从而形成水凝胶，如图1-9a所示。随后对水凝胶进行了振荡流变实验，发现其储存模量和损耗模量均能在循环中恢复原值，并且可以看出随树突分子分叉侧链增加，水凝胶的模量增加，并且加入ASAP将纳米片分散后的水凝胶的韧性较好。该水凝胶较普通水凝胶的屈服应力高，回复速率快，这是由于粘土纳米片为水凝胶提供较高的韧性，而G3-binder粘合剂上的胍离子与纳米片之间的作用力属于超分子作用力，因此回复速率快。除此之外，碳纳米管通常也被用作纳米复合凝胶中的多功能交联剂[48]，聚乙烯多胺与氧化的多壁碳纳米管上的羧基可以形成较强的氢键，用连续的阶跃性应变也可以观察到其自修复性，并且将这种水凝胶切割之后，切割表面在2分钟内可以重新连接，如图1-9b所示。图1-9(a)材料成胶过程[47]；(b)碳纳米管作为水凝胶的多功能交联剂[48]Figure1-9(a)Thegelationprocessofthematerial[47];(b)Carbonnanotubesasmultifunctionalcross-linkersforhydrogels[48]1.1.2共价作用自修复水凝胶尽管大多数自修复水凝胶都是基于可逆的非共价相互作用，但有些类型的共价键也可以用于形成自修复材料。Rowan等[49]人引入了动态的共价化学概念，它是由共价键形成的，能够在平衡状态下可逆地断裂和形成。张等人[50]了制备了含有可逆席夫碱键的壳聚糖水凝胶，其中苯甲醛双官能化的聚乙二醇上的醛基与壳聚糖主链上的胺基能够非常迅速地形成亚胺键（小于60秒），如图1-10a所示。选用这种方法交联的优点是其无毒，并且芳香族的席夫碱比脂肪族的席夫碱的稳定性更好。通过重复的阶跃性应变来验证该水凝胶的自修复性能可以发现其储存模量能够在较大应变时快速下降，而在较小应变时快速恢复。除