仪器分析习题解答

分析化学

〔仪器分析部分［第三版

部分答案

主编：曾泳淮

高等教育出版社

CH录

第2章光学分析法导论Lzontent

第3章原子发射光谱法6

第4章原子吸收光谱法10

第5章紫外-可见吸收光谱法15

第6章红外光谱法18

第7章分子发光分析法22

第8章核磁共振波谱法2f

第9章电分析化学法导论29

第10章电位分析法31

第11章电解与库仑分析法34

第12章伏安法与极谱法37

第13章电分析化学的新进展40

第14章色谱分析法导论41

第15章气相色谱法46

第16章高效液相色谱法49

第17章质谱法55

第18章其他仪器分析法£8

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第2章光学分析法导论

12-1］解释下列名词。

〔1原子光谱和分子光谱〔2发射光谱和吸收光谱

〔3闪耀光栅和闪耀波长［4光谱通带

答：〔1原子光谱：由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱.

分子光谱：由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。

〔2发射光谱：原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光

谱,

吸收光谱：物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱。

〔3闪耀光栅：当光栅刻划成锯齿形的线槽断面时，光栅的光能量便集中在预定的方向上，即某一光谱级上。

从这个方向探测时，光谱的强度最大，这种现象称为闪耀，这种光栅称为闪耀光栅。

闪耀波长：在这样刻成的闪擢光栅中,起衍射作用的槽面是个光滑的平面，它与光栅的表面一夹角，称为闪耀

角，最大光强度所对应的波长，称为闪耀波长。

〔4光谱通带：仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。

12-2］简述棱镜和光栅的分光原理。

［2-3］简述光电倍增管工作原理。

答：光电倍增管工作原理：

1光子透过入射窗口入射在光电阴极K上。

2光电阴极电子受光子激发，离开表面发射到真空中。

3光电子通过电子加速和电子光学系统聚焦入射到第一倍增极D1上，倍增极将发射出比入射电子数目更多的

二次电子，入射电子经N级倍增极倍增后光电子就放大N次方倍。

4经过倍增后的二次电子由阳极P收集起来，形成阳极光电流,在负载RL上产生信号电压。

12-4|何谓多道型检测器？试述多道型检测器光电二极管阵列、电荷耦合器件和电荷注入器件二者在基本组

成和功能方面的共同点。

［2-5］请按能量递增和波长递增的顺序，分别排列下列电磁福射区：红外，无线电波,可见光，紫外光,X射线，微

波，

答：能量递增顺序：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X射线。

波长递增顺序：X射线、紫外光、可见光、红外线、微波、无线电波。

［2-6］计算下列电磁辐射的频率和波数。

〔I波长为0.9nm的单色X射线;

〔2589.0nm的钠D线;

(312.6pm的红外吸收峰;

(4)波长为200cm的微波辐射。

答：由公式u==［得:

2A

[1v=-Wx1°=3.33x1017Hz,cr=---!-----=1.11x107cm]

0.9x1070.9x10-7

[2v=3（）（）X1（）I,=5.09X1014HZ,O-=1

=1.70x]04c"i

589.0x1O-7589.0x10”

二二。。*1。=238x10”“z0=——=7.94x10?。/

12.6x10412.6x10^

卜_3.00x1°=1.50x10s//z.CT=—=5.00xl0_V,n_|

2(X)200

［2-7］以焦耳〔J和电子伏特〔eV为单位计算题2-6中各种光子的能量。

答：由公式七=力匕得：

C1E=6.63x10~34x3.33x10'7=2.21x10-16J=1.39xlO3^V

1419

[2E=6.63x1Of*x5.09x10=3.36x10-J=2.i0^V

[3E=6.63xiO-34x2.38xlO13=L58xlO-2°J=9.86xlO-2eV

s-26

[4E=6.63x1O'xl50x10=9.94x10J=6.21x10"

[2-8]填表

跃迁能量

频率/Hz光谱区光学分析法

JeVcm'1

2.5X1014

8.0X10”

2.5

2500

答:

频率/H7.跃迁能吊光谱区光学分析法

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频率/Hz跃迁能量光谱区光学分析法

JeVcm'1

2.5X10141.7X10-191.08.3X103近红外光区

I.2XI078.0XI。/5.0X1084.0X104射频核磁共振波谱法

6.04.02.52.0可见光区可见风光光度法

7.55.00.32500中红外光区红外光谱法

［2-9］某平面反射式衍射光栅每毫米刻槽数为1750条,平行光束的入射角为48.2°。计算在-11.2°方向上的

衍对光的波长。

解：根据光栅公式：d(s%a+sin8)=〃/l

2=315.0/?/??［一级

(2-101某光谱仪能分辨位于207.3nm及215.1nm的相邻两条谱线,计算仪器的分辨率。如果要求两条谱线在

焦面上分离达2.5mm,计算该仪器的线色散率及倒线色散率。

…n%(207.3nm+215.Inm)/2__,

解：分辨率R=17=———————------=27.1

△4215.lnm-207.3nm

线色散率D.=—=-----氾吧-----=0.32mmnm

Ldk215.lnm-207.3nm

倒线色散率=—=-------------r=3.Inmmm'1

D[0.32mm-nm

［2-11］若光栅的宽度为60mm.总刻线度为1500条/mm,计算：

〔1此光栅的理论分辨率；

〔2能否将铁的310.0671nm,310.0369nm和309.997nm的三条谱线分开?

解：[1光栅理论分辨率R=kN=60mmx1500条/mm=90000

〔2能，过程略。

［2-12］有一垂直对称式光栅摄谱仪，装一块1200条/mm刻线的光栅，其宽度为5.0cm,闪耀角为20’,试计算:

C1在第一级光谱中，该光栅的理论分辨率；

〔2当入射光沿槽面法线N'入射时，其闪耀波长4.)o

解：〔1分辨率R=M=1200x5=60000

［2儿］产570nm，过程略。

［2-13］若用刻痕密度为2000条/mm的光栅，分辨460.20nm和460.30nm处的两条Li发射线。试计算［1分

辨率；〔2光栅的大小。

(1分辨率A二工(460.20nm+460.30nm)/2

解:=4.6x103；

AZ460.30nm-460.20nm

[2光栅的总刻痕数7V=-=4.6xlO3=4.6x105

n

光栅的大小，即宽度为W=Nd=4,6xA03x-------!--------x0.1cm-mm1=0.23cm

2000mm1

(2-141若;l为衍射光波长,W为光栅总宽度。试证明光栅理论分辨率的最大极限值为丁。

A

IJ

证明：根据光栅方程：=可得,士最大值为2,故“最小为：r/=—

W,W2W

R=kN=K—=k•-......

d-U2

2

12-15J写出下列各种跃迁所需的能量范围〔eV。

〔1原子内层电子跃迁＜0.l-10nm＞;

〔2原子外层电子跃迁＜10~780nm＞;

〔3分子的价电子跃迁vl.25~0.06nm＞;

〔4分子振动能级的跃迁＜25〜

〔5分子转动能级的跃迁＜250~25即

解：由后=/你计算得

[11.2xlO2-1.2xlO5eV

[21.6-l.2xl02eV

〔31.0〜20.7eV

[45x10“〜]0eV

[55x10-3〜5x10」

第3章原子发射光谱法

［3-1］原子光谱是如何产生的？

答：原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能吊以电磁辐射的形式发射出去,

13-2］什么叫激发能和电离能？

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答：原子从基态跃迁到发射汲谱线的激发态所需要的能量，称为该谱线的激发能。电离能是基态的气态原子

失去电子变为气态阳离子〔即电离,必须克服核电荷对电子的引力而所需要的能最。

［3-3］什么是共振线？

答：原子受到外界能量激发时，其外层电子从基态跃迁到激发态所产生的吸收线称为共振吸收线,简称共振线。

外层电子由激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为共振发射线，也简称为共振线。

13-4］描述一个电子能态的4个量子数是哪些？

13-5］电子数为33的As,其电子组态是什么？

［3-6］在高能态40000cm-1与低能态15000cm」间跃迁的相应波长为多少？高能态6eV与低能态3eV间跃迁

的波长为多少？

答：400.3nm;413.6nmo

［3-7］光谱项的含义是什么？什么是能级图？

［3-8］由J=0到J=0的跃迁是允许跃迁还是禁阻跃迁？

答：禁阻趺迂。

13-9］原子发射光谱谱线强度与哪些因素有关？

答：原子光谱的谱线强度与激发能、温度和试样元素的含量有关。

［3-10］什么是谱线的自吸和自蚀？

答：谱线自吸是指某元素发射出的特征光由光源中心向外号射过程中，会被处于光源边缘部分的低能级的同

种原子所吸收，使谱线中心发射强度减弱，这种现象叫自吸。谱线自蚀指在自吸严重情况下，会使谱线中心强度减

弱很多，使表现为一条的谱线变成双线形状，这种严重的自吸称自蚀。

［3-111在原子发射光谱中,光源的作用是什么？

答：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号。要求：激发能力强，灵敏

度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。

［3-12］简述原子发射光谱中几种常见光源的工作原理，比较它们的特性及适用范围。

［3-13］何谓等离子体？

答：等离子体乂叫做电浆，是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体

状物质，它是除去固、液、气外,物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的磁场可以

捕捉、移动和加速等离子体。

13-14］为什么氨气广泛应用于等离子体中？

答：第一,1［气较容易获得，第二，氧气是惰性气体，不与其他元素反应，便于研究，可常做保护气体，第三，氮气的电

子碰撞反应比较少。所以基础研究人员常用氮气放电来产生等离子体。但是研究范围和内容很广泛，使用的气体

多种多样，此答仅在从适合基础研究的角度考虑。若一些大气压放电,那么氧氮氢等都适合放电。其他低气压也

可使用氮，澈。有些热等离子体则使用金属蒸汽，比如锂。

[3-15]光谱定性分析的基本原理是什么？光谱定性分析可采用哪几种方法？简述各种方法的基本原理及适

用场合。

[3-16]什么是内标法？在什么情况下使用？

答：内标法是将一定重量的纯物质作为内标物〔参见内标物条加到一定量的被分析样品混合物中，然后对含

有内标物的样品进行色谱分析，分别测定内标物和待测组分的峰面积〔或峰高及相对校正因子，按公式和方法即可

求出被测组分在样品中的百分含量。当某种混合物组分复杂不能知道所有成分时首选内标法，不必测出校正因子,

消除了某些操作条件的影响，也不需要严格要求进样提及准确，在药物分析中作用内标法。

[3-17]光谱定量分析中为什么要扣除背景？应该如何正确扣除背景？

[3-18]用原子发射光谱法测定合金中铅的含量，用镁作内标，得到下列数据：

测微光度计读书[S

溶液铅的质量浓度/(mgmL1

MgPb

17.317.50.151

28.716.50.201

37.311.00.301

410.312.00.402

511.610.40.502

A8.815.5

B9.212.5

C10.712.2

解:

测微光度计读书〔sAS铅的质量浓度

溶淞IgC

1

MgPb^Pb'^Mg/[mg-mL'

17.317.510.20.151-0.82

28.716.57.80.201-0.697

37.311.03.70.301-0.521

410.312.01.70.402-0397

511.610.4-1.20.502-0.299

A8.815.56.7-0.652

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铅的质量浓度

溶液测微光度计读书15A5igc

B9.212.53.3-0.494

C10.712.21.5-0.410

作图得尸-21.472x・7.2968

A含铅0.233mg/L,B含铅Q321mg/L,C含铅0.389mg/Lo

[3-19]用内标法火花光源测定溶液中的镁。钿作为内标元素。用蒸储水溶解氯化镁，以制备一系列标准镁溶

液，每一标准溶液和分析样品溶液中含有25.0ng/mL的铝，铝溶液用溶解铝酸钱而得到。用移液管移取50gL的溶

液置于铜电极上，溶液蒸发至干。测得279.8nm处的镁谱线强度和281.6nm处的铝谱线强度。试确定分析样品

溶液中镁的浓度。

谱线强度

镁的浓度,ng/mL

Mg279.8nmMo281.6nm

1.050.671.8

10.53.41.6

105181.5

10501151.7

105007391.9

分析试样2.51.8

解：

loglogc

1Mo

-0.4290.0211

0.32741.0211

1.07922.021

1.83023.021

2.58994.021

1.3889logx

样品log产=1.3889,由图查得q=6.3〃g/mL

第4章原子吸收光谱法

[4-1]解释下列名词。

〔1原子吸收；〔2谱线变宽；〔3自然变宽；〔4多普勒变宽；

〔5压力变宽；〔6积分吸收；〔7峰值吸收；〔8光谱通带。

答：〔1原子吸收：

〔2谱线变宽：由仪器或辐射源性质引起的谱线宽度增加。

〔3自然变宽：在无外界影响的情况下,谱线具有一定的宽度，称为自然变宽。

[4多普勒变宽：由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看成运动着的波源，这•不规则

的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，使谱线变宽，即多普勒变宽。

〔5压力变宽：凡是非同类微粒v电子、离子、分子、原子等〉相互碰撞或同种微粒相互碰撞所引起的谱线变

宽统称为压力变宽。

〔6积分吸收：在原子吸收光谱分析中，原子蒸气所吸收的全部能最。

。峰值吸收：采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多且发射线的中心与吸收线中心一致的锐线光源，测出

峰值吸收系数，来代替测量积分吸收系数的方法。

〔8光谱通带：仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。

[4-2]何谓原子吸收光谱法?

答：原子吸收光谱法是利用待测元素的基态原子对其共振辐射光〈共振线〉的吸收进行分析的方法。它的特

点是：＜1＞准确度高；＜2＞灵敏度高；＜3＞测定元素范围广；＜4＞可对微量试样进行测定；＜5＞操作简便，分析速度

快。

[4-3]画出原子吸收光谱仪结构方框图，并注明各大部分的名称及主要作川。

答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统和检测系统4部分组成，其结构方框图如图所示。

(1光源的作用是发射待测元素的共振辐射。

〔2原子化器的作用是提供足够的能量，使试液雾化、去溶剂、脱水、解离产生待测元素的基态自由原子。

〔3分光系统的作用是分离谱线，把共振线与光源发射的其他谱线分离开并将其聚焦到光电倍增管上。

〔4检测系统的作用是接受欲测曷H勺光信号,并将其转化为电信号,经放大和运算处理后给出分析结果。

[4-4]画出空心阴极灯结构示意图，并说明在AAS中为什么要用空心阴极灯。

答：示意图如下：

不同元素的空心阴极灯能发出特征谱线,激发火焰中待测原子，然后经光电倍增管接收，放大，数据处理,得到结

果。

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［45］何谓峰值吸收测量法？峰值吸收测量的必要条件是什么？

答：在温度不太高的稳定火焰条件下,峰值吸收系数K0与待测元素的基态原子浓度NO之间也存在着简单的

线性关系，并可以利用半宽很窄的锐线光源来准确测定K0值，这样NO值可以由测定K0而得到，这种方法就称为峰

值吸收法；峰值吸收测讨的必要条件是：

〔1必须使通过吸收介质的发射线的中心频率匕）”与吸收线的中心频率/°严格一致，即为］

〔2必须要求发射线的半宽度△匕远远小于吸收线的半宽度△唳，即△匕《；

〔3使用锐线光源。

［4-6］写出原子吸收光谱法定量分析的基本关系式并指出其应用条件。

|4-7］简述对原子吸收光谱仪的光源进行调试的意义及其方式。

14-8］石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？

答：石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的，在惰性气体保护下以大电流通过石墨管,

将石墨管加热至高温而使样品原子化°与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中.试样几乎可以全部原子化,因而测

定灵敏度高。对于易形成难熔氧化物的元素,以及试样含量很低或试样量很少时非常适用。

缺点：共存化合物的干扰大，由于取样量少，所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差，因而重现性较差。

L4-9J简述石墨炉电热程序中每一程序的作用是什么。

答：石墨炉的升温程序及各步骤的作用如下：

〔1干燥——蒸发样品中溶剂或水分；

〔2灰化——除去样品比分析元素化合物易挥发的基体物质；

〔3原子化——使分析元素亿合物离解成原子；

〔4净化——除去残留的杂质。

14-10］何谓分析方法的检出限？检出限和灵敏度有何区别与联系？如何测得检出限？

答：灵敏度是指当被测元素浓度或含曷改变一个单位时吸收值的变化量。检出限是指能以适当的置信度被检

出的元素的最小浓度〔又称相对检出限或最小量〔乂称绝对检出限。

检出限和灵敏度是密切相关的两个星，灵敏度愈高检出限愈低，但两者的含义不同，此外检出限明确测定的可

靠程度，能够表征分析方法的最大检出能力。

［4-11］原子吸收光谱分析中干扰是怎么产生的？简述消除各种干扰的方法。

答：干扰及其消除方法有：

11物理干扰

物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因索变化而引起的干扰效应.属于这类干扰的因素有：试液

的拈度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等.物埋干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的.

配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采

用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。

〔2化学干扰

化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是

原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学

更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。

消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。

〔3电离干扰

在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度

升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。加入更易甩离的碱金属元素，可以有效地消除电离

干扰。

〔4光谱干扰

光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射。、分子吸收、光散射等。当采用

锐线光源和交流调制技术时，前3种因素一般可以不予考虑,主要考虑分子吸收和光散射地影响，它们是形成光谱背

景的主要因素。

〔5分子吸收干扰

分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、气化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。光散射是

指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度值偏

高。

［4-12］简述气灯校正背景技术的二作原理及其特点。

答：（1工作原理是：在垂直于锐线光源和原子化器之间增加了笊灯光源与切光器,笊灯在发射连续光谱，通

过切光器的频率,让锐线光源所发射的特征谱线和一定光谱通带笊灯所发射的谱线分时通过原子化器，当特征谱线

进入原子化器时,原子化器中的基态原子核外层电子对它进行吸收，同时也产生分子吸收和光散射背景吸收，检测

得到原子吸收＜A1＞和背景吸收VA2＞的总吸收＜A＞,A=A1+A2。当笊灯所发射的谱线进入原子化器后，宽带背景吸

收要比窄带原子吸收大许多倍，此时原子吸收可忽略不计检测只获得背景吸收＜A2＞。根据光吸定律加和性，两束

谱线吸收结果差:A1=A-A2,T得到扣除背景吸收以后的原子吸收＜A1＞「

〔2特点：它是火焰原子化法。石墨炉原子化法和低温原了•化法都可以采用的背景校正技术，且灵敏度高，动

态线性范围宽，但仅对紫外光谱区v＜350nm＞有效。

［4-13］简述塞曼效应校正背景技术的工作原理及其特点。

答：［1工作原理：利用锐线光源所发射的特征谱线被偏振成垂直于磁场的特征偏振谱线.通过在石墨炉原子

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化器上施加恒定强度电磁场，使待测元素原子核外层电子的吸收港线裂分为乃和0,,方。当通过垂直于磁场的工

和＞时，检测器检测到背景吸收＜A2＞,当通过平行于磁场的乃时，检测器检测到原子吸收〈A1＞和背景吸收＜A2＞的

总吸收＜A＞,两种吸收结果的差：A1=A-A2,就得到扣除背景吸收以后的原子吸收。

特点：因石墨炉原子化器的背景吸收比火焰原子化法更严重，它是石墨炉原子化法必须采用的背景吸收校正

技术之一。

[4-14]为什么说原子荧光现象是原子吸收现象的逆过程？

[4-15]什么是荧光量子效率与荧光猝灭？

答：荧光效率又称为荧光量子产率，是指激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子数之比。

荧光猝灭是指荧光物质分子与溶剂分子之间发生猝灭，荧光猝灭分为静态猝灭和动态猝灭。

[4-16]原子荧光光谱法的特点是什么？

14-171画出色散型原子荧光光谱仪的结构框图,并说明它和原子吸收光谱仪的主要区别是什么？

答：结构框图如下：

它和原子吸收光谱仪的主要区别在于光源不同。

[4-18]试从方法原理、特点和应用范围等方面对AES,AAS和AFS做一详细的比较。

14-19]欲测定下列物质，应选用哪一-种原子光谱法，并说明理由。

〔1血清中锌和镉[Zn2pgml/,CdO.OO311g•ml/;

〔2鱼肉中汞的测定〔邛g-mL1;

〔3水中碑的测定〔斗ig•mL-1；

(4矿石中La,Ce,Pr,Nd.Sm的测定〔0.00A%〜0.x%;

[5废水中Fe,Mn,Al,Ni,Co,Cr的测定〔圈xmJ~0.x%

解：〔1选原子荧光光谱法；

〔2选原子荧光光谱法或原子吸收光谱法；

〔3选原子荧光光谱法或原子吸收光谱法；

〔4选原子发射光谱法；

[5选ICP-AES或原子吸收光谱法。

[4-20]Mg原子的核外层电了•34一3E跃迁时吸收共振线的波长为285.2Inm,计算在2500K时其激发态和

基态原子数之比。

解:Mg原子的电子班迁由30)一则g)=3

跃迁时共振吸收波长入=285.21nm

激发态和基态原子数之比：N/N尸(g/go)x-A卬灯

其中：g/&)=3

△E/kT=-6.97X10-19-=-〔1.38X10-23X2500〕

代入上式得：Ni/N0=5.0xl09

［4-21］原子吸收光谱仪单色器的倒线色散率为1.5nm-mmL欲测定Si251.61nm的吸收值，为了消除多重线

Si251.43nm和Si25l.93nm的干扰，宜选用的狭缝宽度为多少？

解：/Si=Wi/D=(/1.5=0.12mm

S2=W2^>=(/1.5=0.21mm

由于S1<S2,所以应采用小于0.12m门的狭缝。

14-22J用原子吸收法测定元素M时，由一份未知试样得到的吸光度读数为0.435,在9mL未知液中加入

ImLlOOpg-mL1的M标准溶液。这•混合液得到的吸光度读数为0.835,问未知试液中M的质量浓度是多少？

解：Ax=kcx=>0.435=kcx

解得G=9.8jig・mL/。

［4-23］用原子吸收光谱法分析尿样中的铜，分析线为324.8nmc用标准加入法，分析结果列于下表中,试计算

样品中铜的质量浓度。

加入铜的质显浓度/Ng,mU'吸光度值A

0〔试样0.280

2.00.440

4.00.600

6.00.757

8.00.912

解：根据所给数据绘制出吸光度与储备溶液的体积的关系曲线，再将其外推至与横坐标相交于B点，查表得样

品中铜的浓度为3.5Ng.mL'

14-24］制成的储备溶液含钙O.Wg-mL」，取一系列不同体积的储备溶液于50mL容量瓶中，以蒸锢水稀释至

刻度。取5mL天然水样品于50mL容量瓶中，并以蒸储水稀释至刻度。上述系列溶液的吸光度的测量结果列于下

表，试计算天然水中钙的质量浓度。

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储备溶液的体积CmL吸光度〔A

1.000.224

2.000.447

3.000.675

4.000.900

5..001.122

稀释的天然水溶液0.475

解：根据所给数据绘制出吸光度与储备溶液的体积的关系曲线，由图查得稀释的天然水溶液浓度为2.12mL储

备溶液相对应，所以天然水溶液中钙的质量浓度为：

［4-25］用原子荧光光谱法分析废水中的镉，在228.8nm处测得CdQ2标准溶液和样品溶液的荧光强度如下

表试计算废水中镉的含量。

%/10-3加拼.[Tx

相对荧光强度cCdl\^moh\7相对荧光强度

25013.6100060.7

50030.2125075.4

75045.3试样50.5

解：用相对荧光强度对镉标准溶液浓度作工作曲线，查表得样品中镉的浓度为8.39x10-3mH.二

第5章紫外■可见吸收光谱法

［5-1］分子吸收光谱是如何产牛.的？它与原子光谱的主要区别是什么？

答：分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的,表现形式为带光谱。它与原子光谱的主

要X别在于表现形式为带光谱。原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。

［5-2］有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外-可见吸收光谱中反映出来？

答:有机分子电子跃迁类型有。一。*跃迁JLO*跃迁KF*跃迁,n-兀*跃迁，其中八一代跃迁,n一1跃迁对应的波

长在紫外光区。

15-3］无机化合物分子的电了•跃迁有哪几种类型？为什么电荷转移跃迁常用于定量分析，而配体场跃迁在定

量分析中却很少使用？

［5-4］何谓生色团和助色团？请举例说明？

答：生色团：分子中含有非健或兀键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起兀-状和n-兀*跃迁,可产生此类跃

迁或吸收的结构单元，称为生色团。主要的生色团有-C=o、-N=N-＞-N=O等。

助色团：含有孤对电子v非键电子对〉，可.使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之

为助色团，如一OH、-OR、一NHR、-SH、-C1、一Br、一I等。

[5-5]何谓溶剂效应？为什么溶剂极性增强时，兀一六跃迁的吸收峰发生红移而n-兀*跃迁的吸收峰发生蓝

移？

答：溶剂效应指由于溶剂极性的不同所引起某些化合物的吸收峰发生红移或蓝移的作用。溶剂极性增强时”

一兀*跃迁红移,n-T：*跃迁蓝移。这是因为在兀-兀*跃迁中，激发态的极性大于基态,当溶剂的极性增强时，由于溶剂与

溶质相互作用，溶质的分子轨道或*能建下降幅度大于成键轨道，使得冗*与五间的能量差减少，导致吸收峰4皿红移。

但n―冗*乐迁中，溶质分子的n电子与极性溶剂形成氢键,降低了n轨道的能量,n与兀*轨道间能力差增大，引起吸收

带4皿蓝移。

15-6]在紫外-可见吸收光谱仪中可获得的主要信息是什么？

答：最大吸收峰位置〔4侬以及最大吸收峰的摩尔吸光系数〔八。

[5-7]请绘出单光束、双光束、双波长分光光度计仪器结构方框数并指出它们在光路设计上有什么不同？

答：方框图见书口7。

光路设计的不同：

(1)单光束分光光度计：经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测

定；〔2双光束分光光度计：在单色器的后面放置切光器，将光分为西路强度相同的两部分，分别通过参比和样品

溶液测定；〔3双波长分光光度计：由同一光源发出的光被分成两束,分别经过两个单色器，得到两束不同波长〔4

和4的虺色光，利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池。

[5-8]指出下列化合物可能产生的跃迁类型。

H

〔1甲醛：C=O〔2乙烯H2C=CH2

H

〔33—庚烯CH3cH2cH2cH=CHCH2cH31..4三乙胺vCFh—CH?＞3N

解：〔14一一＞4",〃一〔24一＞乃”〔3万―•万"[4〃一＞cr*

[5-9]已知某化合物可能有下列两种结构

C1

现根据吸收光谱曲线，发现有两个吸收峰，一个强吸收，一个弱吸收，指出可能属于哪一种结构，并指明其跃迁的

类型。

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解：结构［强；b*1弱

［5-10］有两种异构体,a-异啕体的吸收峰在228nm<£=14000>，而。-异构体的吸收蜂在296nm<£=

11000>，试指出这两种异构体分别属于下列两种结构的哪一种？

解：结构〔I为B—异构体；结构〔2为a—异构体

15-11］已知酚欲在酸性溶液中为无色分子〔结构I,而在碱性溶液中为红色离子〔结构II

〔结构I〔结构口

〔1指出结构I中的生色团有

〔2指出结构n中的生色团有

〔3试解释结构I无色，结构n为红色的原因。

解：U结构I中的生色团有苯环和与苯环共碗的玻基；

〔2结构II中的生色团是一个大共拆体系，共有8个共桅单元；

〔3结构I中除了一个埃基与苯环共物外，分子中包含三个分开的小发色团，对光吸收较弱，其吸收几乎和一个

苯环相等,无色。而结构n中，整个阴离子形成一个大共箱体系，兀也子活动能力大大增强，最大吸收峰红移，吸光强度

增大，呈红色。

15-12］化合物A在环己烷中于220nm<£2=15500>和330nm<enlax=37>处显示最大吸收；化合物B在

环己烷中于190nm<8„m=4000>和290nm<sniax=10>处显示最大吸收。请在下面的结构式中选择A与B,并

指出最可能发生的跃迁类型，将结果填入表格中。

o〔结构IAo〔结构「

跃迁类型

结构式

化合物冗T4.n—>4*

〔填I或口

4M5"。£max4ax（M）Jnux

A

B

解:

化合物结构式跃迁类型

〔填或口

I冗T兀”nT

%iaxAnaxSm),max

AI2201550033037

BU190400022010

[5-131计算下列化合物的4ax。

解：<a>母体：215<b>母体：215

同环二烯：39环外双键：5

增加一个共辗双键：30增加一个共舸双键：30

烷基：18y一烷基：18

两个5一烷基：18x2S一烷基：18

=4ax=338nm=4ax=286nm

[5-141计算下列化合物的/Lx。

[I[2

解：（13O3nm;〔2279nm。

（5-151计算下列化合物的411a…

〔1〔2

解：（1254nm;[2281nm0

[5-16]已知水杨酸和阿斯匹林纯品的紫外光谱如下：

〔1欲用双波长分光光度法测定含有水杨酸和阿斯匹林混合样品中的水杨酸时，在图上标出应选用的波长Q

和入2的位置。

〔2结合本例简要说明根据图谱选择尢和12位置的原则，及其定量分析的依据。

第6章红外光谱法

[6-1]红外光区可划分为几个区域？它们对分析化学的重要性如何？

[6-2]从原理、仪器构造和应用方面，比较红外光谱法与紫外-可见吸收光谱法有何异同？

[6-3]简述红外光谱产生的条件。

答：〔1照射光的能量E=hv等于两个振动能级间的能最差AE时，分子才能由低振动能级E1跃迁到高振动能

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级E2o即AE=E1—E2,则产生红外吸收光谱。[2分子振动过程中能引起偶极矩变化的红外活性振动才能产生红

外光谱。

[6-4]大气中的02.N?等气体对测定物质的红外光谱是否有影响，为什么？

答：大气中的。加2等气体对测定物质的红外光谱没有影响。因为在测定物质的红外光谱吐只有能产生红外

吸收峰的物质才会有影响。按照对红外光谱吸收峰产生条件，具有偶极距变化的分子振动是红外活性振动，而。2,N2

等气体在分子振动时并不产生偶极距变化，无红外吸收峰。因此，大气中的02,N2等气体对测定物质的红外光谱没

有影响。

[6-5]CS2是线性分子，①试画出它的基本振动示意图；②指出哪些振动是红外活性的；③若双键的力常数为

10N/cm,试计算它的伸缩振动吸收峰的频率。

解：①CS2振动形式如下图所示。

②其红外吸收光谱图上只出现两个吸收峰，其理论振动数应为4个。4种振动形式之所以只有两个峰,因为:

一是对称伸缩振动的偶极矩不发生变化，二是其中两种振动方式频率相同，发生简并。③1394cmL

16-6]什么条件下可用谐振Pf更型来进行振动带频率的计算？

16-7]根据下列键的力常数，计算各化学键的基本振动频率（cm1:

〔1C-H键A=50.7N-cm1;

〔2C=0键:12.06N-cm1;

[3C=C键七9.77N-cm'1;

〔4C三N键七17.5N-cm'o

解：[13054cm」；(21728cm-1;[31663cm1;〔42l45cmL

[6-8]某个基团的伸缩振动波长为6.7pm,计算其波数。

解：1493cm1o

[6-9]某环的骨架振动在1600cm1,1500cm-1和1450cmL处有红外吸收，分别计算其对应的波长jm。

解:6.25用11,6.67用11,6.90国11。

|6-10|指出下列振动是否具有红外活性。

C1CH3-CH3中的C—C伸缩振动[2CH3-CC13中的C-C伸缩振动

[4

HH

-〔6

HH

◎HH®eH、/H©

。X[8/=C\

⑥HH⑥©HH®

答：具红外活性者：[2[4[6[7;无红外活性者：[1(3〔5：80

16-11]什么是基团振动频率？哪一类基团的何种振动方式在下来了范围内产生红外吸收?

〔13700〜3100cm"(22500~20(M)cm-1〔31900~1650cm.

〔41680〜162cml[51600~1500cm-1

解：[10—H的伸缩