CN113247967B 非水电解质二次电池用正极活性物质及其前体的制造方法 （住友金属矿山株式会社）

201580016512.X2015.03.12非水电解质二次电池用正极活性物质及其本发明涉及非水电解质二次电池用正极活二次电池用正极活性物质的前体的制造方法等特定组成比且颗粒内部具有空隙结构的镍锰复2水电解质二次电池用正极活性物质具有中空结构或多孔结构，包括用碳酸盐浓度为0.2mol/L以上的碳酸盐水溶液，对由下述的通式(1)表示的镍锰复合氢氧化物颗粒进行清所述镍锰复合氢氧化物颗粒包含多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒所述镍锰复合氢氧化物颗粒如下得到：向加热的反应槽中供给包含镍工序的中途从所述氧化性气氛切换为氧浓度1体积％以下的氧气和非活性气体的混合气2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其8.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的用碳酸盐浓度为0.2mol/L以上的碳酸盐水溶液，对由下述的通式(1)表示的镍锰复合3所述镍锰复合氢氧化物颗粒包含多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒所述镍锰复合氢氧化物颗粒如下得到：向加热的反应槽中供给包含镍工序的中途从所述氧化性气氛切换为氧浓度1体积％以下的氧气和非活性气体的混合气所述正极活性物质包含由下述的通式(2)表示且具有中空结构或多孔结构的锂镍锰复9.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的用碳酸盐浓度为0.2mol/L以上的碳酸盐水溶液，对由下述的通式(1)表示的镍锰复合所述镍锰复合氢氧化物颗粒包含多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒所述镍锰复合氢氧化物颗粒如下得到：向加热的反应槽中供给包含镍4工序的中途从所述氧化性气氛切换为氧浓度1体积％以下的氧气和非活性气体的混合气所述正极活性物质包含由下述的通式(2)表示且具有中空结构或多孔结构的锂镍锰复10.根据权利要求8或9所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特11.根据权利要求8或9所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特12.根据权利要求8或9所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特5物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池而被期了将锰离子的氧化的程度控制在一定的范围，且在pH值为9～13的水溶液中在络合剂的存在下，将锰与镍的原子比实质上为1:1的锰盐与镍盐的混合水溶液与碱溶液在适当的搅拌6浓度为0.1mol/L以上的碳酸盐水溶液，对由下述的通式(1)表示且颗粒内部具有空隙结构7以及根据需要的钴及前述元素M的金属化合物的混合水溶液、和包含铵离子供给体的水溶解质二次电池用正极活性物质的前体具有中空结构或多孔结构，包含由下述通式(1)表示[0033]另外，前述非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的氯含量优选为0.1质水电解质二次电池用正极活性物质包含由下述的通式(2)表示且具有中空结构或多孔结构800～1100℃的范围进行烧成而得到锂镍锰复合氧化物。8[0050]本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体(以下，也仅称为“前[0056]另外，表示复合氢氧化物颗粒中的元素9[0061]上述空隙结构、中空结构或多孔结构通过使用复合氢氧化物颗粒/复合氧化物颗[0063]空隙率能够通过对复合氢氧化物颗粒/复合氧化物颗粒的任意截面使用扫描型电结构的空隙部)设为黑色进行测定、将二次颗粒轮廓内的致密部(形成中空结构的外壳部、过计算[黑部分/(黑部分+白部分)]的面积与主要出现颗粒生长反应(颗粒生长工序)pH值控制为比核生成工序的pH值低0.5设为氧浓度超过1体积％的氧化性气氛、并在颗粒生长工序的中途从前述氧化性气氛切换为氧气浓度1体积％以下的氧气和非活性气体的[0084]碳酸盐水溶液的水温优选为15℃~50℃。通过水温为上述范围，离子交换反应变例如，使用碳酸钠水溶液的情况下的液量相对于镍锰复合氢氧化物1000g优选为1000mL以[0091]本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体包含由下述通式(1)表示且具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒，硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为[0099]本实施方式的非水电解质二次电池用的正极活性物[0105]作为前体与锂化合物的混合比，锂(Li)与锂以外的金属元素(Me)优选以摩尔比比(Li/Me)以变为与本实施方式的正极活性物质中的摩尔比(Li/Me)相同的方式进行混合。[0106]所得正极活性物质的摩尔比(Li/Me)低于合氧化物的形态，与锂化合物的反应在700℃左右氧化物与锂化合物的反应中生成的水蒸气、二氧化碳等气体成分通入用于提高结晶性的锰复合氧化物颗粒的非水电解质二次电池用正极活[0120]本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含由下述的通式(2)表示且[0129]本实施方式的非水电解质二次电池与一般的锂离子二次电池同样地能够由正极、状的正极可以根据作为目的的电池的需要剪裁成适当的大小等供给于电池的制作。但是，[0134]作为正极中使用的导电剂，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨[0135]粘结剂(binder)起到阻止活性物质颗粒联结的效果，例如可以使用聚偏氟乙烯、)2等以及它们的复[0155]对于充放电容量，制作纽扣型电池后放置24小时左右，开路电压OCV(open[0161]向反应槽(34L)内加入水直至一半的量，使用倾斜叶片型的搅拌桨以500rpm边搅水而得到的2.0mol/L的混合水溶液向反应槽内的反应前水溶液以88ml/分钟的比率添加，量％氢氧化钠水溶液的供给，将氨浓度保持在上述值并将pH值在液温25℃基准下控制在[0168]所得复合氢氧化物颗粒包含具有空隙结构、1μm以下的一次颗粒聚集而成的球状0.28mol/L的碳酸钠水溶液相对于复合氢氧化物颗粒1000g以3000mL的比率通过该压滤机光纯药株式会社制)，以锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni:Co:Mn:Li＝0.50:[0177]针对将该正极活性物质埋入树脂进行截面抛光仪加工，通过倍率设为5000倍的甲基吡咯烷酮使其糊剂化。将其在20μm厚的铝箔以干燥后的活性物质重量变为0.05g/cm2[0187]将所得复合氢氧化物颗粒包含具有空隙结构的1μm以下的一次颗粒聚集而成的球40:10:50，核生成工序以及颗粒生长工序的全体之间以反应槽内空间的氧气浓度变为0.2[0190]所得复合氢氧化物颗粒包含具有空隙结构的1μm以下的一次颗粒聚集而成的球状[0194]将实施例1的碳酸钠水溶液变更为pH13.5(25℃基准)下的1.60mol/L氢氧化钠水[0196]将碳酸钠水溶液变更为pH14.0(25℃基准)下的3.39mol/L氢氧化钠水溶液进行清一定值，边以一定流量连续地添加与实施例5同样的混合水溶液和氨水溶液以及氢氧化钠[0199]所得复