电科大电子材料课件09磁性材料第三部分

第三章六角晶系铁氧体晶体结构、特性六角晶系铁氧体一般具有很大的磁晶各向异性,k=3.1～3.5

106erg/cm3;主要应用：

铁氧体永磁材料；

特高频软磁(Co2Y,Co2Z)；

毫米波旋磁(M,Z,Y型)；

作磁泡材料,高密度磁记录,如BaCoxTixFe12-2xO19；天然磁铅石:Pb(Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19永磁铁氧体:MFe12O19§3-1六角晶系铁氧体的晶体结构一、化学组成

M型六角结构铁氧体分子式:AB12O19;A:Ml2+二价金属离子

Ba2+,Sr2+,Ca2+;B:Ml3+三价金属离子

Fe3+;M型:BaFe12O19

BaO•6Fe2O3;Y型:Ba2Me2Fe12O22

2(BaO•MeO•3Fe2O3)W型:BaMe2Fe16O27

BaO•Me0•8Fe2O3

S,M,Y的不同堆垛形式组成X,W,Z,U等;二、M型晶体结构及其它型结构1.六角铁氧体中,Ba2+(Sr2+,Pr2+)取代O2-构成晶体骨架,其它金属离子(3d)占据O2-(Ba2+)构成的空位;2.含有Ba2+的氧离子层和相邻的氧离子层构成ABAB……六角密堆积结构

R块;3.不含Ba2+的氧离子层和相邻氧离子层构成ABCABC面心立方密集

S块;4.六角密集R块的C轴[0001]方向和S块的[111]方向重叠堆垛;5.由于R块和S块重叠,在含Ba2+的氧离子层产生了一个三角形双棱锥体------六面体；6.M型晶体结构:RSR*S*(其中R*、S*

对应R、S的反演);SRS*R*mO2-Ba2+六面体四面体八面体M型晶体结构（110）面的剖视图构成单位晶胞的离子数:1·每个氧离子层:4

1/4+1+4

1/2=4O2-;2·单位晶胞含10个O2-层,其中R块中一个O2-被Ba2+取代,单位晶胞含38个O2-,2个Ba2+;3·3d金属离子占据情况:R块中:5个八面体,1个六面体,被12个Fe3+占据;S块中:4个八面体,2个四面体,被12个Fe3+占据;六面体位置§3-2六角晶系铁氧体的4

Ms

M、W、X、Z、Y、U型结构,由S,R,T块适当堆砌而成;离子磁距取向四面体离子八面体离子六面体离子R3↑,2↓1↑S2↓4↑T2↓4↑,2↓一、M型六角铁氧体分子磁距

RSR*S*(nB)M=5[(4-2)+(3-2+1)]=20(μB）二.Me2W型的磁矩(nB)wRSSR*S*S*

由1个M和1个S块组成，因此[(nB)w]理论=(nB)M+(nB)s=20+(nB)s三.Me2Y型的磁矩(nB)YMe2Y由1个T块和1个S块组成,如Me2+只占S块,T块中只有一种金属离子,则T块的nB=0，因此：[(nB)Y]理论=(nB)s(为Me2Fe4O8的玻尔磁子数)四.Me2Z型的磁矩(nB)Z由M与Y构成，因此：[(nB)Z]理论=(nB)M+(nB)Y=20+(ηB)Y§3-3六角晶系磁晶各向异性1.主轴型M型k1>0,特别大;BaM(BaFe12O19)3.3

106erg/cm3;SrM(SrFe12O19)3.7

106erg/cm3;2.平面型:Y型;k1<0含Co为一定量的Z型(如CoxZn2-xZ中x

0.53);含Co为一定量的W型(如Me2W：Fe0.5Co0.75Z0.75W);3.锥面型:Co2Y型材料在215k以上,k1+2k2<0平面型;在215k以下,k1+2k2>0锥面型;Co2Z型在T<220K时也为锥面型;六角铁氧体磁晶各向异性来源：

1.六角结构型中三种离子空位：

1>.四面体，八面体占据Fe3+,应不产生强的各向

异性;

2>.六面体占据Fe3+，产生强的各向异性;2．一般认为强各向异性主要产生于六角体的Fe3+,

在平面上Fe3+与3个O2-的距离近似为1.3

,在上下(C轴)与2个O2-距离远为2.3

,平面内Fe3+与3个O2-部分形成共价键,即O2-的价电子部分回到Fe3+,使Fe3+获得角动量,产生强各向异性；3．由于Co2+进入八面体，在[100]具有很强的磁各向异性,Co2+进入八面体使主轴型向平面型转换；§3-4六角晶系的离子取代1.Ba2+的取代:①Sr2+,Pb2+取代②适量的Ca(1.06

)可取代；

③稀土离子如La3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+等也可部分取代;2.Fe3+的取代:①.Al3+,Ga3+,Cr3+取代Fe3+,4

Ms，内禀矫顽力

②二价金属离子(Co2+,Ni2+,Zn2+,Ca2+等)与四价金属离子（Ti4+,Gz4+,Zr4+）等同时取代Fe3+,用于磁记录材料;第四章软磁铁氧体的研究与发展从成分上分主要有：Mn－Zn，Ni-Zn系等尖晶石软磁铁氧体平面型六角晶系软磁铁氧体从应用角度讲，它又可分为高磁导率(μi)软磁铁氧体高频大功率软磁铁氧体（又称功率铁氧体）抗电磁干扰的（EMI）铁氧休等几类随着电子设备小型化、轻量化、薄形化和高可靠性的发展，对电子元件及材料的要求也越来越高。软磁材料除了要求高磁导磁率外，更重要的是要求其具有低损耗和高稳定性。导致了MnZn超优铁氧体的出现。如TDK公司的PC50、PC4X系列、西门子公司的N47、N49、N59材料及TOKIN公司的B40材料。软磁铁氧体的稳定性磁芯参数与有关物理参数的关系配方成分准确性对磁性能的影响§4-1低损耗、高稳定性软磁铁氧体的性能分析一、软磁铁氧体的稳定性高稳定性：磁导率的温度稳定性高，减落要小，随时间的老化要尽可能小，同时抗潮湿、电磁场、机械负荷电离辐射等的能力强。引起的主要变化:1.材料基本参数(k,

)

温度稳定性

u(可逆);2.离子的扩散及组成分解

磁老化(不可逆);3.离子分布或价态的变化

时间稳定性

减落(可逆);.（一）、磁导率的温度稳定性及其影响因素一般铁氧体µi

T可能出现一个峰或多个峰;出现峰值原因：

µi

Ms2/(K1+3/2

s•

)µi

T复杂函数,一般只有二个峰,在一峰附近也可能由减落引起一些小峰

1.Ⅰ峰出现原因:

T1（T1<Tc）是在居里点附近原因:k1

0,Ms

0但k1下降的速度比Ms快;2.Ⅱ峰出现原因:T2是k1的补偿点(该点k1

0).3.多峰出现是由于k1的多个补偿点

ⅡⅠT2T1Tµi磁晶各向异性k1对µi

T特性的影响1.Co2+补偿:①CoFe2O4有大的+k1,一般软磁铁氧体(如MnZn)为-k1,适当掺入Co2+使k1=0，出现Ⅱ峰;②补偿点

c随Co2+

向高温移动,因此控制Co2+含量，可以控制两峰的距离，降低

u；0Co2+基体（MnZn）TcK1T+-总合

c2.过量Fe的补偿:①Fe2+在MnZn中起+k1的作用,基体本MnZn为-k1,适当掺入使k1

0，出现Ⅱ峰;②补偿点随Fe2+

增加，移向低温，因此控制Fe2O3含量可控制µi两峰的位置与高度。当含量适当时，在两峰之间的温度范围内右出现较平坦的区域，从而获得低的

uk1Fe2+-k1+k1基体MnZn

cTc总合3.Co2+与Fe2+同时补偿:①Co2+补偿

c以下k1为正，

c

以上k1为负；Fe2+相反；②如Co2+Fe2+同时补偿,可使k1曲线两次过0.出现多峰，可以得到宽温曲线.+k1µ-k1TT①②③①③②4.Ti4+(Sn4+)补偿:

由于2Fe3+

Ti4++Fe2+，结果与Co2+补偿基本一致,Ⅱ峰随Ti4+增加，移向高温，且补偿后.起始磁导率温度曲线平滑。初步分析，Ti4+进入晶粒,在T烧适当情况下,晶粒不过份涨大,内部的Ti4+分布呈梯度,导致k1在内部不均匀.5.在高频NiZn中加入Co2Y等特高频材料细化、致密晶粒，K随温度变化减小。

显微结构对µiT的影响显微结构影响：1.晶粒尺寸

,µi,µiT峰值增高;2.气孔较多,晶粒过小,等效k,不仅µi低,µiTⅡ峰消失;3.晶粒均匀性和晶界特性对µiT影响相当敏感;4.内部不均匀性,也可利用来改善u.内部不均匀失氧,使各处Fe2+不等补偿点不同多层结构多重补偿µiT平坦;热处理对µiT的影响温度影响：1.高温(11000C

12000C)气氛处理,调整氧含量,

从而可以调整空位、Fe2+等浓度。使材料结构均匀化，µi提高，µiT特性发生变化。2.低温(2200C左右，决定于居里温度)热处理,

由于低能态离子的重新排列，引起感生各向异性，可使Ⅱ峰向低温移。（二）、磁导率的减落及影响因素减落现象与实验事实减落现象1、减落：是指材料在交变磁场中经过磁中性化后，在

未受任何机械和热干扰的情况下，起始磁导磁率随

时间而降低，最后趋于稳定的可逆的时间效应。室

温及高温下的减落主要由空位和离子的有序扩散形

成。2、减落系数：实验事实1.只有50mol%以上Fe2O3,在适当的氧气氛中烧结,室温和高温下，减落明显.2.随着Fe2O3增加（>50mol%）,在普通工艺(含O221%)

烧结，离子空位浓度上升,减落愈明显.3.在N2中退火(1200C),氧化减少,空位增加,减落增加。4..实验证明,在室温以上至

f,减落随温度的变化出现多峰，峰的位置和高度与材料的成分和空位浓度有关。

Q1=2±0.3ev;Q2=1±0.15ev;Q3=0.9±0.15ev举例：（MnZn)αFe2+(1-α-2γ）Fe3+（2+2γ）O4+rFe2+浓度:C(Fe2+)=(1-α-2

);阳离子空位浓度C(口)=(3/4)•

令函数f(

)代表阳离子空位浓度与浓度乘积:f()=C(口)•C(Fe2+)=(3/4)•

•(1-α-2

)因此当离子的浓度和空位浓度配合很好后,f()最大，减落最大减落机理减落机理:三角晶场引起感生ku的结果,冻结畴壁使磁导率降低,处于稳定态；当强磁场磁化或磁中性化（测减落），离子处于高能态，随时间离子发生:1.室温附近的短程有序扩散;2.[B]位上的离子空位与阳离子的定向有序扩散--长程有序扩散:

=(1/9.6fC)•exp(/kT);控制减落的方法控制减落主要是控制空位浓度：1.Fe2+的控制(避开峰出现于T应用f应用),因Fe2+的减落主要发生在低温；2.阳离子空位数的控制:在N2中烧结或在N2中回火;

降低烧结温度；Fe2+Fe3+;二、磁芯参数与有关物理参数的关系（一）、参数说明与分析：1.电感

µiµi

体积首要条件:必须保证稳定性;

例：要求电感量的稳定性：（L/L)/T=（15030)10-6

如µ/µi=(0.50.1)10-6µiµe=300

对于超优µ/µi=(0.40.1)10-6µiµe=5002.µ/µik~T2~1峰；

f

随

µi~

T

2峰与f距离

，凹谷范围

；减落系数D/µi;品质因数tg/µi

涡流；

fr尾巴；

后效tgc,tgn;5.非线性失真系数（tgn不可逆部分/可逆部分）

（二）、磁参数之间的关系与矛盾分析最佳成分区

①

f=100~250oC;②随Fe2O3

高于50%分别出现D/µi,µi(max),µ/µitg/µi等（k10

)高Bs最佳成分区；可知不在同一区各区相互矛盾；2.Fe2O3=52%；Zn=22%~30%;余为MnO；高µi材料s,k10按高µi的配方与工艺,可得高µI材料。矛盾：不能同时得到:µ/µi

tg/µi；1>.高µi晶界薄,涡流tge,晶粒大,壁移易,高频时畴壁共振易发生fr

2>.含Fe2O3虽不多,但激活能较高,引起室温后效而比Fe2O3多的还大;随Fe2+,峰虽然下降但

T,后效尾巴使应用时后效更大;3>.不可逆壁移(晶粒大晶界薄)易tgn/µih/µi2;4>.高µi的补偿点在室温附近,从室温到f,常用k~T变化大,µi~T陡峭,µ/µi较大;对µi的要求,因µ/µi与tg/µi不能直接满足要求,就要开气隙,使µi

提高稳定度—失去产生高µi的意义.3.在µi=2000范围内,如Fe2O3稍高于50%,D/µi较小(因Fe2O3

Fe2+

Fe2O3

)但因无k1~T

补偿点

c，难于满足

µ的要求;4.高端:Fe2O3在54%~56%比损耗较小,

f高,但是D/µi

大(因Fe2+

);5.在中间区:Fe2O3:53~54%可生成适量Fe2+使k~T0达到µI~T较平坦:

f小,

µ/µi较小;措施:晶粒5~6µm,均匀完整无另相,气孔少,应力小:①磁化时k1

0可逆壁移畴转易发生,但不可逆壁移因晶粒较小而难于发生,磁滞损耗小;②后效损耗因Fe2+较多,后效峰移向低温,使得在应用温度下后效减小;③涡流损耗因晶界电阻

而

;但由于:⑴Fe2O3,Fe2+

空位

使得D/µi较大;⑵虽k1

0但如果晶界较薄,可逆壁移和畴转均存在,发生畴转共振的(fn)

使高频共振损耗较大;

上述

µ/µi虽较平坦,但仍达不到超优的要求看来:用纯原料(不掺杂)要想实现各个指标最佳,难于实现,故要采取加杂办法。三、配方成分准确性对磁性能的影响（一）原材料选择（二）配方条件基本配方在0.54Fe2O3•0.36MnO•0.10ZnO成分附近。在最佳工艺每件下，相对高的MnO和Fe2O3含量是有利的在保证性能稳定可靠的前提下减小磁芯体积，尽可能提高磁导率，控制

µ/µi。（三）添加剂对性能的改进微量CaO与SiO2的加入并在适当的低温低氧气氛的中烧结，导致减落变小，温度系数下降少量SnO2（或TiO2）及Co2O3的加入，有三个好作用：①[补偿K使曲线平坦，从而改善

µ/µi；②与Fe2+联合作用造成K=0，使磁化以可逆畴转为主从而降低磁滞损耗、改善非线失真和降低比损耗因子③SnO2或TiO2可降低材料内部的空位数，从而降低减落。（四）烧结条件制造超优的MnZn铁氧体材料，必须采用严格的气氛烧结法，最可靠的烧结条件应按既定的PO2~T曲线进行。举例说明：（P88）（MnxZn1-x）O·yFe2O3摩尔百分含量：

重量百分含量：制备一种高频Ni-Zn铁氧体软磁材料，其基本配方为：Fe2O3=50mol%，NiO=22mol%，CoO=6mol%，ZnO=22mol%。请计算及分析：

①写出该材料的化学分子式与占位结构分布式

②各原料的重量百分比；

③计算0K时的比饱和磁化强度；

④当D=5g/cm3时，计算0K时的Ms；

注：分子量：Fe2O3=159.7,NiO=74.7CoO=75,ZnO=81.4

离子磁矩：Co2+=3.7μB,Ni2+=2.3μB,Fe3+=5μB,Fe2+=4μB

常量：N×μB×103=5585

举例设化学式为：ZnαNiβCoγFe2+δFe3+2O4则解α=0.44β=0.44γ=0.12δ=0化学式：Zn0.44Ni0.44Co0.12Fe2O4占位结构分布式:（Zn2+0.44Fe3+

0.56）[Ni2+

0.44Co2+

0.12Fe3+

1.44]O4α+β+γ+(δ+2)=3①α∶β∶γ∶（δ+2）=0.22∶0.22∶0.06∶1②｛设化学式为：ZnαNiβCoγFeδO4则解α=0.44β=0.44γ=0.12δ=2化学式：Zn0.44Ni0.44Co0.12Fe2O4占位结构分布式:（Zn2+0.44Fe3+

0.56）[Ni2+

0.44Co2+

0.12Fe3+

1.44]O4α+β+γ+δ=3①α∶β∶γ∶δ=0.22∶0.22∶0.06∶(0.52)②｛α2+β2+γ2+x2+(δ-x)3=8

设Fe2+的含量为x氧化物法化学共沉淀法水热法超临界法微乳液法溶胶凝胶法喷雾焙烧法自蔓延高温合成技术法§4-2、铁氧体的合成与制备技术软磁铁氧体材料的生产分为2种:将氧化物原料直接球磨混合,经成型和高温烧结制成铁氧体,即所谓的干法。这种方法工艺简单,配方准确,应用较为普遍。但采用氧化物作原料,烧结活性和混合的均性受到限制,制约了产品性能的进一步提高;另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺,此工艺制备的铁氧体粉烧结活性和均匀性好,但是湿法的工艺路线长、条件敏感、稳定性较差。一、氧化物法选用高纯度的各种氧化物作原料，按一定配比混合后烧结成型制成。氧化物法优点：工艺简单,配方准确,易于大规模工业生产。氧化物法缺点：高纯度的氧化铁、碳酸锰(或氧化锰)、氧化锌的价格很昂贵,使得产品成本非常高。由于采用固相物作前驱体原料,各组分氧化物的反应活性都不高,混合也不可能做到微观均匀,因而在高温合成时,合成温度须非常高(上千度),但仍不能避免各组分高温扩散反应速度不一的缺点,造成成分偏析,微观组织不均匀。球磨时间过长,还会引入杂质和过量铁。这是导致传统氧化物法合成氧体过程中产品质量不稳定,产品性能制备可重复性差的关键原因。氧化物法制备铁氧体的一般工艺流程配料添加剂烧结检验配方设计混料（一次球磨）造粒、成型粉碎（二次球磨）预烧二、化学共沉淀法选用一种合适的可溶于水的金属盐类，按所制备的材料组成计量，将金属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得铁氧体微粉。共沉淀法优点：颗粒细小、均匀纯度高，化学活性好。共沉淀法缺点：粉体团聚难以克服成本高、污染严重；难于大规模工业生产三、溶胶凝胶法是20世纪80年代迅速发展起来的新的湿化学合成方法，被广泛应用于各种无机功能材料的合成中。将金属有机化合物溶解于有机溶剂中，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝胶。再经高温焙烧制得纳米级氧化物铁氧体微粉。优点：纯度高，均匀性好，化学化学活性好。缺点：粉体团聚难以克服成本高、污染严重；难于大规模工业生产§4-2、