电化学原理-吴金平- 第四章401-1-wu

电化学原理第四章

思考题与作业思考题：（P214-215）1、2、3、8、9、10、11、作业：（P217-219）2、3、6、8、基本要求：1、理解什么是电极的极化及产生极化的原因。掌握极化的概念、极化的表示、电极极化的规律、极化程度的判断。2、掌握电极极化对原电池及电解池端电压的影响及规律，会运用相应的公式进行简单的计算。3、理解什么是控制步骤，控制步骤与电极过程的关系、电极过程的基本特征。第四章

电极过程概述

第四章

电极过程概述

§4.1电极的极化现象§4.2原电池和电解池的极化图§4.3电极过程的基本历程和速度控制步骤§4.4电极过程的特征第四章电极过程概述电极过程：发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和称为电极过程电极过程动力学：关于电极过程的历程、速度及影响因素的研究内容称为电极过程动力学阳极过程+阴极过程+液相传质过程电化学反应(化学电池或电解池):化学变化无化学变化电迁移、扩散等稳态时，三个过程传递净电量的速度相等§4.1电极的极化现象一、什么是电极的极化二、电极极化的原因三、极化曲线电极的可逆性可逆电极必须同时具备如下两个条件：（１）电极反应必须可逆电荷交换达到平衡，物质交换达到平衡平衡条件：I=0准平衡条件：I→0

（２）电极在平衡或准平衡条件下工作图２.25可逆电极示意图溶液M→Mn++neM←Mn++ne金属电极处于平衡状态，此时的电位称为平衡电位电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象叫做电极的极化极化现象与极化曲线

极化现象:电池极化、电解池极化、电极极化IEj平j平电解池阳极

ja电解池阴极

jc电池阴极

jc电池阳极

jaE电解外加电压VZn/Zn+_H+/H2电池或电解池电池放电电压V

I＝0，无极化，E＝j平c－j平a

，

I>0，有极化，电池极化V<E;

电解池极化V>E电极极化：阳极(anode)极化，总是使电极电位升高阴极(cathode)极化，总是使电极电位升高电极极化和极化过电位IEj平j平电解池阳极

ja电解池阴极

jc电池阴极

jc电池阳极

jaZn/Zn+_H+/H2电池或电解池阳极(anode)反应（氧化反应）Zn→Zn2＋＋2e

阴极(cathode)反应（还原反应）Zn2＋→Zn＋2e

极化过电位ηa＝ja(I)

－

jeaηc

＝jec－jc(I)阳极(anode)反应（氧化反应）H2→H＋＋e

阴极(cathode)反应（还原反应）2H＋＋2e→H2

极化过电位ηa＝ja(I)

－

jeaηc

＝jec－jc(I)极化过电位,电极电位与平衡电极电位的绝对值ηa＝ja(I)

－

jeaηc

＝jec－jc(I)阳极极化曲线一、什么是电极的极化

1、电极的极化：

有电流通过时,电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化2、电极极化的规律：

阴极(Cathode)极化，电极电位总是变得比平衡电位更负；

阳极(Anode)极化，电极电位总是变得比平衡电位更正；阴极极化曲线3、描叙电极极化程度的物理量：（1）过电位“η”（2）极化值：（1）过电位“η”

在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位用符号η表示。阳极极化时：

阴极极化时：过电位的表达式（η为正值）：值大的数-值小的数（2）极化值：静止电位：电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位电极的静止电位极化值的表达式：

在一定的电流密度下，电极电位与静止电位的差值称为该电流密度下的极化值电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。静止电位就是平衡电位吗？极化值的表达式：可逆电极的平衡电位不可逆电极的稳定电位静止电位：问题：I外=0过电位“η”极化值注意η和Δφ的区别和联系与平衡电位之差与静止电位之差联系：都能表示给定条件下电极极化的程度2、过电位恒为正值，极化值可正可负区别：1、过电位强调的是给定条件下电极电位与平衡电位之差，极化值强调的是给定条件下电极电位与静止电位之差过电位“η”极化值注意η和Δφ的区别和联系掌握几个概念：电极的极化、阴极过电位、阳极过电位、过电位、极化值、平衡电位、稳定电位、静止电位一般：电子运动速度>电极反应速度

所以：

阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累（富电子），导致阴极电位向负移动；

阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累（缺电子），导致阳极电位向正移动；实验表明二、极化产生的原因(浓差极化、电化学极化):1）反应物未能及时转变成产物，电极反应受阻而偏离平衡（电化学极化）电极反应不能顺利进行，电子的流入流出电极使电荷在电极表面积累，使电极电位偏离平衡。去极化用：电极反应起着吸收电子运动所传递过来的电荷，降低电极表面电荷的积累，使电极电位恢复平衡状态的作用。∵一般情况下，电子运动速度>电极反应速度∴通电时，电极总表现出极化现象。

电极极化原因

2）产物未能及时离开表面和/或反应物未能及时到达表面，使表面物质浓度偏离平衡值（浓差极化）

阳极反应Zn

→Zn2＋(高于电极反应平衡浓度值)＋2e

阴极反应Zn2+

(低于电极反应平衡浓度值)＋2e

→

Zn两种极端情况下：通电时，由于电极上不发生电极反应，即只有极化作用，无去极化作用，所以，流入的电荷全都在电极表面不断积累，只起到改变电极电位或改变双电层结构的作用。当电极反应速度=0时：理想极化电极具有类似性质的电极适用于进行界面结构和性质的研究理想极化电极由于电极反应速度很大，极化作用和去极化作用接近平衡，则当有电流通过时，电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象。当电子运动速度=电极反应速度时理想不极化电极理想不极化电极理想不极化电极具有类似性质的电极适用于做参比电极。例：饱和甘汞电极、氯化银电极等理想极化电极具有类似性质的电极适用于进行界面结构和性质的研究。例：汞电极3、理想极化电极和理想不极化电极有什么区别？他们在电化学中有什么重要用途？（P184）

电极极化原因

2）产物未能及时离开表面和/或反应物未能及时到达表面，使表面物质浓度偏离平衡值（浓差极化）

阳极反应Zn

→Zn2＋(高于电极反应平衡浓度值)＋2e

阴极反应Zn2+

(低于电极反应平衡浓度值)＋2e

→

Zn如：锌在0.38mol/lZnCl2溶液（1）和氰化镀锌溶液（2）中的阴极极化曲线静止电位三、极化曲线过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线称为极化曲线。1、极化曲线j?意义：可比较不同电极过程的极化规律电极反应的速度表示：

j代表电极反应的速度：电极反应速度电极的表面积反应时间反应物浓度电流密度1个粒子在电极表面上得失的电子数用电流密度表示的电极反应速度：当电极反应达到稳态时，外电流将全部消耗于电极反应，试验测得的外电流密度代表了电极反应速度。极化度：表示某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，反映了电极过程进行的难易程度规律：极化度↑（↓）、电极极化的倾向↑（↓）、反应受到的阻力↑（↓），电极过程越不易（容易）进行。反应电阻2、描叙电极过程进行难易程度的物理量——极化度四、极化曲线的测量据电极过程是否与时间因素有关：稳态法、暂态法稳态法电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系，此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流密度就代表电极反应速度。暂态法电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。四、极化曲线的测量注意：1.稳态不是平衡态（平衡态是稳态的特例）平衡态：稳态：四、极化曲线的测量注意：稳态不是平衡态。3.稳态和暂态是相对的。稳态和暂态区分标准：参量变化是否显著，这个标准是相对的。不灵敏仪器测量不变化，灵敏仪器测量则变化；短时间参量不变化，但长时间参量却发生变化。四、极化曲线的测量稳态法

电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处反应物的浓度等）不变或基本不变。稳态过程的特点：1.通过电极的电流全部用于电化学反应,i=ir无双电层充电电流，ic=02.电极表面处反应物的浓度与时间无关四、极化曲线的测量据自变量不同可分为：恒电流法、恒电位法恒电流法给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线。优点：设备简单，容易控制缺点：不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。恒电位法控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出的极化曲线优点：使用范围较广。四、极化曲线的测量控制方式：恒电位稳态测量、恒电流稳态测量给定方式：①阶跃法测定稳态极化曲线；逐点手动法、阶梯波法②慢扫描法测定稳态极化曲线。极化回路测量回路有电流通过，用以控制和测量研究电极的电流密度几乎没有电流通过，用以测量研究电极的电位经典恒电流法恒电位法测量极化曲线（每恒定一个j，测一个工作电极与辅助电极间的电流密度j）j极化曲线方法的选择：①对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可。②对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法。③对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。镍阴极电沉积的极化曲线的测定

掌握用“三电极”法测定金属沉积过程的电极电势通过对镍在玻碳电极上的沉积电势的测量加深理解过电位和极化曲线的概念了解控制电位法测量极化曲线的方法仪器与试剂

LK98A微机电化学分析系统甘汞电极

铂电极玻碳电极瓦特型镀镍液50ml稀硝酸50ml

乙醇50ml

§4.2原电池和电解池的极化IEj平j平电解池阳极

ja电解池阴极

jc电池阴极

jc电池阳极

jaE电解外加电压VZn/Zn+_H+/H2电池或电解池电池放电电压V

I＝0，无极化，E＝jec－jea

，

I>0，有极化，电池极化V<E;

电解池极化V>E电极极化：阳极(anode)极化，总是使电极电位升高阴极(cathode)极化，总是使电极电位升高电极极化、极化过电位、电极(极化)电位IEj平j平电解池阳极

ja电解池阴极

jc电池阴极

jc电池阳极

jaZn/Zn+_H+/H2电池或电解池极化过电位ηa＝ja(I)

－

ja平ηc

＝jc平－jc(I)极化过电位：电极电位与平衡电极电位的绝对值ηa＝ja(I)

－

ja平ηc

＝jc平－jc(I)极化过电位ηa＝ja(I)

－

ja平ηc

＝jc平－jc(I)电极(极化)电位：

ja(I)

＝

j平a+

ηa；jc(I)＝j平c－ηc原电池放电电压、电解池外加电压IEj平j平电解池阳极

ja电解池阴极

jc电池阴极

jc电池阳极

jaE电解外加电压VZn/Zn+_H+/H2电池或电解池电池放电电压V

I＝0，无极化，电池电动势：E＝jec－jea

，

I>0，有极化，电池极化放电电压V<E;

电解池极化，外加电压V>E电池放电电压：V=jc－

ja

=E－(ha+hc)（电池内阻为零）电解池外加电压：V=

jc－ja

=

E+(ha+hc)（电解池内阻为零）haηchaηc断路原电池电动势I=0ZnCuE双电层厚度：100—102A良导体为等电位体例：此处为金属及电解质溶液电解质溶液正极平衡时的电极电位负极平衡时的电极电位图说原电池的极化有电流通过时原电池电极电位的极化ZnCuE液I=0ZnCuE液I≠0，R液=0，VR=IR液=0IR液=0

电池放电电压：V=jc－

ja

=E－(ha+hc)（电池内阻为零）R液=0VR=IR液=0I≠0有电流通过时原电池端电压的变化:ZnCuE液ZnCu有电流通过时原电池端电压的变化(II):ZnCuIRVIIR液=0VR=IR液=0

R液≠0VR=IR液

无电流通过时电解池端电压ZnCuE图说电解池的极化有电流通过时电解池电极电位的极化（I）I=0ZnCuE液ZnCuE液II≠0，R液=0，VR=IR液=0

IR液=0

电解池外加电压：V=ja－

jc

=E+(ha+hc)（电池内阻为零）R液=0V液=IR液=0I≠0有电流通过时电解池端电压的变化(I)ZnCuE液IZnCuE液R液>0

VR=IR液

I≠0有电流通过时电解池端电压的变化(II)IRVI§4.3电极过程的基本历程和速度控制步骤一、电极过程的基本历程二、电极过程的速度控制步骤三、准平衡态一、电极过程的基本历程O前置转化（2）R*（4）eeRS前置转化（6）R吸附脱附（5）R0液相传质（7）O*吸附脱附（3）O0OS液相传质（1）金属溶液（2）（3）前置转化步骤（5）（6）随后转化步骤（1）（7）液相传质步骤（第五章）（4）电子转移或电化学反应步骤（第六章）反应粒子向电极表面附近液层迁移反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程银氰络离子阴极还原过程示意图液相传质前置转化电子转移液相传质生成新相举例：有些单元步骤可能由几个步骤串联组成如：涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧化态粒子同时获取两个电子的几率很小，整个电化学反应步骤往往要通过几个单个电子转移的步骤串联进行而完成。对一个具体的电极过程，必须通过实验判断其反应历程二、电极过程的速度控制步骤速度控制步骤：在组成电极过程的各单元步骤中，有一个反应速度进行的最慢的步骤，速度最慢的这个单元步骤称之为速度控制步骤。电极过程：发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化之总和称为电极过程。是由多个单元步骤串联组成的复杂过程。在稳态条件下：电极过程的速度=控制步骤的速度

每个非控制步骤的速度=控制步骤的速度整个电极过程的动力学特征由控制步骤的动力学特征来决定电极过程中各单元步骤的“快”与“慢”是相对的，条件改变时，控制步骤是可以转化的有些情况下，控制步骤可能不止一个，称为混合控制。其电极过程动力学规律较为复杂。两个单元步骤的速度都很慢，活化能又相差不多时，可能同时成为速度控制步骤。

发生控制步骤的转化时，总会有一个新、旧控制步骤都起作用的过渡阶段。再谈极化产生的原因(电化学极化、浓差极化):1）电化学极化：

反应物未能及时转变成产物，电极反应受阻电极反应不能顺利进行，电子的流入（流出）电极使电荷在电极表面积累，使电极电位偏离平衡。2）浓差极化：

产物未能及时离开表面和/或反应物未能及时到达表面，使表面物质浓度偏离平衡值。平衡电极

Zn=Zn2＋(平衡浓度)＋2e阴极还原Zn2+

(低于电极反应平衡浓度值)＋2e

→

Zn阳极氧化Zn

→Zn2＋(高于电极反应平衡浓度值)＋2e电极极化特征与速度控制步骤：电极极化扩散步骤为控制步骤电化学极化浓差极化电子转移步骤为控制步骤电化学极化：电化学反应控制浓差极化：浓差扩散控制表面转化极化：因表面转化步骤成为控制步骤时的电极极化电结晶极化：生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶格的过程迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化。说明：对于电极极化的分类，目前，电化学界并无统一的看法。其它电极极化及控制步骤类型：三、准平衡态对于非控制步骤：∵非控制步骤的速度>>控制步骤的速度∴非控制步骤近似处于平衡状态——准平衡状态可以用热力学方法进行处理，例：测定非控制步骤的热力学平衡常数及其它有关的热力学数据§4.4电极过程的特征一、电极过程的动力学特征1、服从一般异相催化反应的动力学规律。电极反应速度:与界面的性质及面积有关；与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质动力学；与新相生成的动力学都有密切关系。电催化作用：既可由电极材料本身产生，也可通过各种工艺使电极表面修饰和改性后获得。电催化剂：电极本体，或构成电极反应表面的其它材料（电极仅作为电催化剂的基体）如：燃料电池电极：Pt颗粒如：新型表面合金电催化剂技术，