电化学原理-吴金平-第六章601-1-wu

电化学原理第六章电子转移步骤动力学§6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响§6.2电子转移步骤的基本动力学参数§6.3稳态电化学极化规律§6.4多电子的电极反应§6.5双电层结构对电化学反应速度的影响(ψ1效应)§6.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律作业：P357-3594、5、6、7、8、思考题：P354-355：

8、11、12、13、第六章

电子转移步骤动力学O*化学变化（2）R*（4）eeRS化学变化（6）R*吸附脱附（5）R0液相传质（7）O*吸附脱附（3）O0OS液相传质（1）金属溶液（2）（3）前置转化步骤（5）（6）随后转化步骤（1）（7）液相传质步骤（第五章）（4）电子转移或电化学反应步骤（第六章）通过热力学的电极电位公式，j变、则c或(dc/dx)x=0变、导致反应速度变电子转移步骤的速度很慢，成为电极过程的控制步骤。通过动力学的阿累尼乌斯公式，j变、则活化能变、导致反应速度变j对反应速度的影响方式动力学方式直接方式热力学方式间接方式电子转移步骤的速度很快，平衡基本没有受到破坏。§6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极过程最基本的特征：

电极电位对反应速度的影响一、复习物理化学的有关概念

二、电极电位对电子转移步骤活化能的影响三、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响§6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响本节学习目的：§6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响

导出电极电位与电子转移步骤反应速度之间的关系式导出电极电位与反应活化能之间的关系式§6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响一、复习“动态平衡”、“交换速度”、“阿累尼乌斯方程”以基元反应为例：k1k-1阿累尼乌斯方程反应的活化能(E)指前因子反应速度常数图6.1化学反应体系自由能与体系状态之间的关系在电化学反应中，电极电位对电子转移步骤的活化能有直接影响，即:G反应坐标假定：①溶液中参与反应的Ag+处于OHP面上，电极上参与反应的Ag+处于电极表面的晶格中。②c0Ag+浓度大，离子双电层以紧密层为主，忽略分散层，即相间电位全部分布在紧密层中，即：ψ1≈0x中间过渡态d0x中间过渡态③不存在任何特性吸附，除了离子双电层以外，无其它任何相间电位。假定溶液内电位fS=0，则相间电位差DMfS=Df=fM—fS=fM=电极的“零标电位”

ja④d0电极表面电位不带电荷，电极电位与溶液电位相同。这时电极的“零标电位”ja=0，已假定溶液内电位fS=0，则电极内电位fM=0，DMfS=Df=fM—fS=0x中间过渡态d0电极为零电荷电位时Ag+的位能曲线零电荷电位，Ag+离子相间转移位能变化曲线OO’线----Ag+离子自溶液中逸出时的位能变化O---表示溶液中的Ag+离子，为氧化态R---表示金属晶格中的Ag+离子，为还原态RR’线----Ag+离子从晶格中逸出时的位能变化←△G0→△G0→←△G0：还原反应的活化能△G0：氧化反应的活化能A---表示自反应物向产物转变时的一个中间过渡态，即活化态距离xd线1---Ag+在相间转移时的位能变化曲线。←△G0→△G01OR→←△G0：还原反应的活化能

△G0：氧化反应的活化能在电化学体系中,荷电粒子的能量可用电化学位表示:零电荷电位时,银离子在氧化还原反应中的自由能变化等于它的化学位的变化。（纯化学反应）当ja=△φ=

φ

M>

0时，距离xd距离xd△φ3F△φ

42→△G←△GαF△φβF△φ线1---Ag+在相间转移时的位能变化曲线。←△G0→△G01OR线2---Ag+在双电层电位差为△φ时的相间转移过程中的位能变化曲线。←→△G：还原反应的活化能。△G：氧化反应的活化能。→←△G0：还原反应的活化能

△G0：氧化反应的活化能线3：双电层紧密层中的电位分布推导△G--△φ关系

还原反应：距离xd距离xd←△G0→△G0△φ3F△φ

42→△G←△GαF△φβF△φ1OR氧化反应：同理：当△φ<0

时，上式仍然成立。显然：由上式可知

关于α、β的讨论：①是描述电子转移步骤动力学特征的一个动力学参数，称为“传递系数”。α-还原反应传递系数、β-氧化反应传递系数。②α、β均为大于0，小于1的常数③α、β的大小分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能的影响程度。把电极反应看作是电子在相间转移的过程：还原反应：电子从铂电极上转移到溶液中Fe3+离子的外层电子轨道中。氧化反应:Fe2+离子的外层价电子转移到铂电极上。线1-1a:电子从电极上逸出的位能曲线。例2：在惰性电极上进行的氧化还原反应1-1b:电子从溶液中逸出的位能曲线。氧化反应的活化能还原反应的活化能图6.4电极电位对电子位能曲线的影响当

△φ=0时，

j

=

j

0线1：电子在相间转移时的位能变化曲线线3：电极电位的分布曲线线4：电子的电势能的分布曲线线2：△φ>0时，电子在相间转移过程中的位能曲线:氧化反应的活化能还原反应的活化能当△φ>0时，图6.4电极电位对电子位能曲线的影响氧化反应：推导△G--△φ关系还原反应：图6.4电极电位对电子位能曲线的影响推广：尽管，前面讨论的图象简单粗糙，并非代表了体系真正的位能曲线，但所描叙的规律是正确的，具有普遍性。同理：当△φ<0

时，上式仍然成立。(补充作业中进行证明)显然：由上式可知

关于α、β的再讨论：①是描述电子转移步骤动力学特征的一个动力学参数，称为“传递系数”。α-还原反应传递系数、β-氧化反应传递系数。②α、β均为大于0，小于1的常数③α、β的大小分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能的影响程度。零电荷与非零电荷电位，Ag+离子在相间转移时的位能变化曲线比较←△G0→△G0←△G还原反应：氧化反应：→△Gα、β的理解：△G~

△φ关系的再推导表示氢标电位为零时还原反应和氧化反应的活化能。反应活化能与电极电位之间的关系式：←→△G0：氢标电位j=0时，还原反应的活化能。△G0：氢标电位j=0时，氧化反应的活化能。三、电极电位对电子转移步骤的反应速度的影响还原反应和氧化反应的反应速度分别为：用电流密度表示还原反应、氧化反应的反应速度:式中：cO*、cR*：分别为O粒子和R粒子在电极表面（OHP平面）的浓度

本章讨论的前提：电子转移步骤为电极过程的控制步骤.所以，液相传质步骤处于准平衡状态，即电极表面附近的液层与体浓度之间不存在反应粒子的浓度差。假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子在OHP平面的浓度等于该粒子的体浓度。即：cO*=cO，cR*=cR，代入上式得：代入上一式得：j=0还原反应速度常数j=0氧化反应速度常数电子转移步骤的基本动力学关系式（j–

j关系）指数式：对数式：讨论：对电极反应绝对速度j或j的影响→←

①

j

与logj

或j

与logj

之间呈线性关系注意图中两线、三点的物理含义。→←讨论：②j，j是同时出现在一个电极上的还原反应和氧化反应的绝对电流密度，其值不可测，但净反应速度可通过外电路中的电表测得。→←对电极反应绝对速度j或j的影响→←§6.2电子转移步骤的基本动力学参数本节学习要求：理解几个基本的动力学参数：交换电流密度、电极反应速度常数的物理意义及其与动力学性质之间的关系。一、交换电流密度j0定义电极反应的交换电流密度j0：对电极反应绝对速度j或j的影响→←影响j0大小的因素：例：在汞上进行如下两个电极反应：①j0

与电极反应性质（K和K）有关②j0

与电极材料有关电极反应是一种异相催化反应。电极材料不同，对同一电极反应的催化能力也不同,导致j0不同。在汞电极上进行和在铂电极上进行时，交换电流密