中科大功能高分子材料课件第3章 高分子的近程结构

第三章高分子的近程结构

第三章

高分子的近程结构

（化学结构、一次结构）

聚合物结构链结构聚集态结构近程结构远程结构

结构单元化学组成

结构单元键接方式

结构单元空间立构

支化与交联

结构单元键接序列高分子链尺寸高分子链形态非晶态高分子结晶态高分子液晶态高分子取向态高分子多相结构高分子第三章高分子的近程结构

第三章高分子的近程结构

研究的内容

1.分子链中元素的组成、及排列

2.结构单元的键接顺序

3.高分子的支化、交联、端基

4.分子量、分子量的分布

5.高分子的构型

1概述

1高分子的一次结构合成时形成的，是不能随意改变的。是构成聚合物宏观结构的原始基础。如一般小分子物质中的分子。是保持聚合物物质特性的最小单位。

2.高分子的一次结构直接影响聚合物的某些性能。如熔点、密度、溶解性、粘度、粘附性。

2高分子的化学结构

2高分子的化学结构2.1结构单元的化学组成

直接决定分子链的形状和性质。

包括内容：

元素类型、原子间的连接次序、

结构单元及连接次序、

分子量及分布

2高分子的化学结构

部分元素在周期表中的位置与成键能力

ⅢA2S1P

ⅣA2S2P

ⅤA2S3P

ⅥA2S4P

ⅦA2S5P

5B～5

6C

∞

7N

∞？

8O

∞？

9F

2

13Al

1

14

Si

45

15P4

16

S30000

17Cl

2

31

Ga

1

32

Ge

6

33As6

34Se？

35Br

2

49In

1

50

Sn

5

51

Sb3

52Te？

53I

2

81Ti

1

82

Pb

2

83Bi？

84Po？

85At

2

2高分子的化学结构

2.1.1形成高分子的元素类型

部分元素在周期表中的位置与成键能力

1)形成聚合物的主要元素:C、N、O、F、Si、P、S、Cl、H2）形成聚合物的化学键主体：共价键

3）形成聚合物链的元素的成键能力

C－CC－OC－OSi－ON－OC－N

2高分子的化学结构

2.1.2按主链的组成分

碳链高分子：主链由C元素组成的高分子（－C－C－）如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）

杂链高分子：主链由C、O、N、S、P等组成的高分子（－C－O－、－C－N－），如尼龙、环氧树脂、聚酰胺

元素有机高分子：主链不含C元素，侧链含C元素的高分子。如聚有机硅氧烷（－Si－O－）

2高分子的化学结构

无机高分子

主链不含C元素，侧链不含C元素的高分子

如二硫化硅

聚偏磷酸及其盐聚二氯一氮化磷SSSSISISSSOOPOPOOO

Cl

ClPNPN

Cl

Cl

2高分子的化学结构

梯形与双螺旋形高分子碳纤维的生成反应2高分子的化学结构3结构单元的连接方式

3结构单元的连接方式

3.1单烯烃聚合物结构（单体）

CH2=CH-R

3结构单元的连接方式影响聚合物的稳定性

头—头

头－尾

3.2双烯烃聚合物的链结构

1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2

3.2.1双烯烃的1，2加成结构

3结构单元的连接方式

3结构单元的连接方式3.2.2双烯烃的1，4加成的顺式与反式结构聚顺丁二烯

聚反丁二烯

3.2.3异戊二烯的三种加成方式

1，4加成、1，2加成、3，4加成3结构单元的连接方式3结构单元的连接方式

3.3共聚物结构单元的连接方式

无规共聚物—AABBABAAABABBBAA—

交替共聚物—ABABABABABAB—

嵌段共聚物—AAAAAAAABBBBB—

接枝共聚物—AAAAAAAAAAA—∣BBBBB—

3结构单元的连接方式共聚物结构单元的连接方式对性能的影响

1)无规共聚物改变了两种均聚物的结构，改变了分子间的作用力，降低了聚合物的强度。如：乙烯－丙烯无规共聚物丙烯含量高时为乙－丙橡胶。

2)嵌段及接枝聚合物的性能与均聚物和无规共聚物有很大差异。如：改进合成纤维的染色性，采用接枝与嵌段的方法引入第二单体，达到染色性提高的目的，又不破坏纤维原来的物理性能。4高分子链的构型4高分子链的构型4.1高分子链的旋光异构

碳氢化合物C的四个共价键（S-P3）形成锥形四面体，键角为109°28′。当C原子上有不相同的取代基时，构成互为镜像的两种结构，表现出不同的旋光性－旋光异构体。

聚丙烯的立构体

全同立构间同立构无规立构

4高分子链的构型等规度

全同立构与间同立构的总百分数或其中的一种的百分数。等规度高，分子链间能紧密聚集成结晶，结晶度高，熔点高、不易溶解。有规立构高分子

分子链中结构单元的空间排列规整。有规立构高分子大部分能结晶，聚合物的硬度、密度软化点高，在溶剂中的溶解度降低。4高分子链的构型

4高分子链的构型PP的螺旋链

4高分子链的构型

构型熔点℃状态用途无规立构

无橡胶态增韧剂间同立构134结晶态塑料、纤维全同立构180结晶态塑料、纤维聚丙烯的三种异构体的性能比较4.2几何异构

由双烯烃1，4加成物中形成双键上的取代基位置不同，形成顺式与反式异构体。4高分子链的构型5支化与交链5支化与交链

5.1支化的形成

（1）单体中有三官能团结构（2）链转移反应（3）外界因素：活性交联剂、辐射源辐射

自由基共聚时影响链转移反应的因素

（1）聚合温度越高，支化的可能性越大。如：乙酸乙烯酯333-343K聚合反应，每1*104

单体有三个长支链形成。243K聚合时无支链形成。（2）单体转化率高，向聚合物的链转移增多，支化度高。（3）链转移剂、溶剂、引发剂、聚合物的特性等有关。5支化与交链支化对聚合物性能的影响

（1）影响聚合物的熔点及结晶度高压PE支化度高熔点105℃结晶度60～70％低压PE支化度低熔点135℃结晶度95％（2）短支链使链的规整度减低（空间位阻），难结晶，对溶液性能影响不大。（3）长支链（相当于分子链数增加）对结晶性影响不大，对溶液及熔体的流动性影响大。

5支化与交链5.2交链的形成

交联高分子一般是网状结构。如：环氧树脂，酚醛树脂、脲醛树脂…

热固性树脂的固化线型高分子中的官能团反应形成。橡胶的硫化外加硫化剂环境的老化辐射作用

交联对性能的影响

克服聚合物分子间的流动，提高强度，提高耐热性，抗溶剂性，形态稳定，提高耐磨性。5支化与交链

6聚合物的端基

6聚合物的端基6.1聚合物的端基由反应时的引发剂残基、链终止的方式形成的。

6.2聚合物的端基对性能的影响（1）热稳定性降低，聚合物的降解可能从端基开始。克服方法：聚合时采用封端技术（2）嵌段聚合时端基作为反应官能团。（3）由端基测定，确定聚合物的分子量。

7分子量及分布

7分子量及分布7.1聚合物的分子量及分布

由聚合反应的增长速率及链终止速率决定的。分子量只有统计意义，是使用某种统计方法计算的平均值。

7.2分子量对聚合物性能影响大

临界分子量显示出力学强度时的分子量。

强度