华北理工无机材料科学基础教案第10章 硅酸盐矿物

第一章硅酸盐矿物第一节硅酸盐晶体结构特点和分类

硅酸盐晶体的写法：了解内容i氧化物法：把构成硅酸盐的氧化物按价数依次写出如：钾长石：K2O·Al2O3·6SiO2简式：KAS6钠长石：Na2O·Al2O3·6SiO2简式：NAS6镁橄榄石：2MgO·SiO2简式：M2Sii无机络盐法：按络阴离子来写如：钾长石：K2Al2Si6O16→KAlSi3O8一、硅酸盐晶体结构的特点重点掌握内容复习鲍林规则1、由鲍林第一规则，rc/ra=0.34/1.30=0.26，Si4+的CN=4，每个Si4+周围由4个O2-包围，构成[SiO4]4-四面体，它是硅酸盐构造中的基本结构单元。2、由鲍林第二规则，硅氧四面体的每一个顶点O2-最多为两个[SiO4]4-四面体所共用。3、由鲍林第三规则，两个[SiO4]4-四面体之间最多只以共顶形式连接，而不能共棱、共面。4、当O/Si≥4时，[SiO4]4-四面体趋向于不共用任何顶点。5、同种硅酸盐晶体中，只能有一种硅氧骨干类型。6、若Al3+为四配位，[AlO4]5-四面体和[SiO4]4-四面体共同组成铝硅氧骨干，称为铝硅酸盐；若Al3+为六配位，形成[AlO6]9-八面体时，则Al3+位于硅氧骨干之外，不能取代Si4+，只能称为硅酸盐。*利用鲍林规则来分析：1.根据鲍林第一规则，rc/ra=0.34/1.30=0.26，Si4+的CN=4，硅酸盐晶体中存在[SiO4]四面体，键型为共价键与离子键的过渡型键。2.根据鲍林第二规则，SSi4+→O2-=4/4=1Wo=2=1*i∴i=2，即[SiO4]顶角的O2-最多能为两个[SiO4]所公用。3.根据鲍林第三规则，两个[SiO4]之间最多只能共用一个顶点。4.根据鲍林第四规则，当O/Si≥4时，两个[SiO4]倾向于互不相连。5.根据鲍林第五规则，晶体中只能有一种硅氧骨干类型。*硅酸盐晶体中Al3+的存在方式[AlO6]9-八面体：Al3+只能在硅氧骨干外，无法取代[SiO4]4-[AlO4]5-四面体：Al3+可以取代Si4+，形成硅铝氧骨干，称为铝硅酸盐。二.硅酸盐晶体结构的分类[SiO4]4-是结构的基本构造单元，[SiO4]4-彼此孤立或通过共用O2-连接。硅酸盐晶体结构按[SiO4]4-的排列方式（硅氧骨干类型）可分成：岛状、组群状、链状、层状、架状。1.岛状结构（1）[SiO4]4-四面体孤立存在，四面体之间互不连接，不共用任何顶点，而由其它金属离子连接。O/Si=4，例子:Mg2SiO4、ZrSiO4（2）双四面体[Si2O7]6-，两个四面体通过共用一个顶点O2-形成双四面体，双四面体之间也是由其它金属离子连接。O/Si=3.5，例子:钙硅石Ca3[Si2O7]、镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]、铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]双四面体[Si2O7]6-2.组群状结构（孤立环状结构）[SiO4]四面体以（两个、）三个、四个或六个通过共用O2-来构成一个[SiO4]4-四面体群，这些四面体群之间通过其它金属离子连接。其中连接两个[SiO4]4-四面体之间的O2-叫桥氧（非活性氧），其余的O2-叫非桥氧（活性氧）。双四面体O/Si=3.5。环状结构O/Si=3。三方环[Si3O9]6-、四方环[Si4O12]8-、六方环[Si6O18]12-，绿宝石Be3Al2[Si6O18]、堇青石Al3（Mg，Fe）2[AlSi5O18][Si3O9]6-[Si4O12]8-[Si6O18]12-3.连续链状结构：[SiO4]4-四面体通过共用顶点构成了在一维方向无限延伸的链。（1）单链：[Si2O6]4-，O/Si=3。按[SiO4]4-重复数分一、二、三、四、五、七节单链，二节单链最多。例子：顽火辉石Mg2[Si2O6]、透辉石CaMg[Si2O6]等辉石类。（2）双链：O/Si=2.75，[Si4O11]6-。例子：透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等角闪石类矿物。4.层状结构[SiO4]四面体通过共用三个O2-在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层，在层中处于同一平面的三个氧离子都被硅离子共用而形成一个无限延伸的六节环层，[SiO4]中剩下的活性氧都指向同一个方向。O/Si=2.5，[Si4O10]4-5.架状结构每个[SiO4]四面体的O2-都是共用O2-，通过四个桥氧在三维空间形成架状结构。O/Si=2。[SiO2]n0小结：随O/Si↓，[SiO4]连接程度↑，[SiO4]四面体连接由点→线→面→体。第二节硅酸盐晶体结构举例1.镁橄榄石Mg2[SiO4]（岛状）重点掌握内容斜方晶系（正交晶系），晶胞内分子数为4（1）由O/Si=4，推断为岛状（2）由鲍林第一规则，[MgO6]10-八面体和[SiO4]4-四面体堆积而成。由rMg2+/rO2-=0.50，可判断Mg2+配位数为6（3）由鲍林第二规则，每个O2-是一个[SiO4]4-和三个[MgO6]10-的共用顶点∵W02-=2=∑Si在[SiO4]中：Ssi4+→O2-=4/4=1，在[MgO6]10-中：SMg2+→O2-=2/6=1/3∴∑Si=1+1/3*3=2=W02-（4）由鲍林第三、四规则，[SiO4]彼此孤立，[MgO6]10-之间可共棱连接。（5）O2-做近似的六方最紧密堆积，Mg2+填充一半的八面体空隙，Si4+填充1/8的四面体空隙。[SiO4]4-彼此孤立，[SiO4]4-与[MgO6]10-之间共顶共棱连接，[MgO6]10-之间共顶共棱连接。2.硅线石Al[AlSiO4]OAl2O3.SiO2了解内容斜方晶系，晶胞内分子数为4在结构中，[SiO4]4-四面体彼此孤立，Al3+的配位有两种情况，半数的Al与O结合成[AlO6]9-八面体。此种八面体，共用一条棱边两两相连，形成平行于c轴的链；另一半的Al形成[AlO4]5-四面体，与[SiO4]4-四面体上下相接，一侧相连，共用两个角顶，所以构成了一种特殊的双链，链的方向与[AlO6]9-八面体链彼此平行并相互衔接。属于链状硅酸盐，且属于铝硅酸盐系列。硅线石常呈针状、纤维状晶形。在四个角和中心是五条[AlO6]9-八面体链，其间是[SiO4]4-四面体和[AlO4]5-四面体交错排列的四面体链与之相接，这样的四面体链共有四条，其中两条的[SiO4]4-四面体和[AlO4]5-四面体排列顺序与另外两条相反。硅线石中不同部位O2-静电价总和是不相同的，但整个结构正负电性是平衡的，因此该结构也是能稳定存在的。3．莫来石3Al2O3.2SiO2了解内容晶胞分子数为6，Al2SiO5——→Al2+xSi1-xO5-0.5xx=0.25—0.4当x=0.25时，为A3S2;当x=0.4时，为A2S由四个硅线石晶胞经变换而成6个A3S2分子。莫来石中O2-电价强度总和不为-2价，但电价偏差不超过1/4，若有少量杂质存在尤其是碱金属Na+、K+存在，莫来石很容易分解。4．层状结构的硅酸盐晶体重点掌握内容八面体层的种类：iMg(OH)2：水镁石——三八面体型（三个八面体共用一个顶点）iiAl(OH)3：水铝石——二八面体型（二个八面体共用一个顶点）

四面体层与八面体层的组合方式：硅氧四面体彼此以三个角顶相连排列成六方环平面网；而铝氧八面体彼此边边相连成六方环；四面体环和八面体环是错开的；四面体层和八面体层通过四面体层中指向同一个方向的顶角氧连接起来。i双层型（单网层型）：一层硅氧四面体层加一层铝氧八面体层ii三层型（复网层型）：两层硅氧四面体层夹一层铝氧八面体层

层状典型矿物：（1）高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O），即Al4[Si4O10](OH)8结构：二八面体双层型。层内：各[SiO4]4-四面体彼此以三个角顶相连成六圆环，八面体[Al（OH）4O2]5-边边相连成六圆环，四面体环和八面体环是错开的，并通过共用硅氧四面体中的一个角顶O2-相连接。层间为氢键结合。（2）多水高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O·nH2O）n=4-6，层间吸附水产地：四川叙永，天然为卷筒状，加热失去吸附水成层状。（3）叶蜡石（Al2O3·4SiO2·H2O），即Al2[Si4O10](OH)2结构：三层型、二八面体型。二层硅氧四面体夹一层[Al（OH）2O4]7-八面体。层间结合力为范德华力。（4）滑石（3MgO4·SiO2·H2O），即Mg3[Si4O10](OH)2结构：三八面体三层型。三个Mg2+共用一个O2-形成三八面体。两层[SiO4]4-四面体中间夹一层水镁层（镁氧三八面体层）。层间结合力为范德华力。（5）蒙脱石（微晶高岭石）（Al，Mg）2[Si4O10](OH)2.nH2O结构：二八面体，三层型。在叶蜡石的水镁层中发生晶格置换（部分Al3+被Mg2+或其它低价离子置换），复网层带负电，复网层间产生斥力，为平衡电荷，在复网层间进入其它低价正离子（如Na+），正离子是水化的，靠复网层中八面体中的晶格置换造成的负价吸引，距离远吸引力小，能被其他电价更高，吸引力大的阳离子所交换，阳离子交换容量大；自由水可以自由出入，则C轴间距随水含量的多少而变化，故遇水分散膨胀。Al2-xMgx[Si4O10](OH)2.xNa+.nH2Ox=0.33（6）白云母：KAl2[（AlSi3）O10]（OH）2结构：在叶蜡石基础上发生晶格置换（在四面体中1/4的Si4+被Al3+所置换，其中Al3+为四配位），复网层带负电，为平衡电荷，复网层间进入低价阳离子K+，K+处于两个相对氧面的六角边网眼中，CN=12，距离近，吸引力较大，水分子不易进入。（7）伊利石（水云母）：K1-1.5Al4[（Al1-1.5Si7-6.5）O20]（OH）4云母类矿物经风化得到。结构：在叶蜡石基础上发生晶格置换（八面体层中和四面体层都有置换，以硅氧层置换为主，四面体层中大约1/6的Si4+被Al3+所置换，为平衡电价，层间进入低价正离子K+，K+填充于两个相对氧面的六角边网眼中，相当于形成配位数为12的K+-O2-配位多面体。与蒙脱石相比，伊利石复网层带负电严重，但复网层间的结合力较蒙脱石大，阳离子不易被交换，分散性不太好。[SiO4]四面体层K[SiO4]四面体层K+层[SiO4]四面体层水铝石层[Al(OH)O4]三大粘土分散性大小：蒙脱石>高岭石>伊利石5.架状硅酸盐晶体结构理解内容5.1SiO2常压下有以下七种晶型：归结于O-Si-O键可扭转，Si-0-Si键可变化。有位移型转变和重建型转变。α-石英、β-石英α-鳞石英、β-鳞石英、γ-鳞石英α-方石英、β-方石英α-方石英：立方晶系，Si4+占据全部面心立方格子位置和立方体内相当于八个小立方体中心的四个；O2-位于每两个Si4+之间，O2-和Si4+都作立方面心格子排列。Si-0-Si角=180°，四面体中心对称。α-鳞石英：六方晶系，硅氧四面体按六节环的连接方式构成四面体层，硅氧四面体层中任何两个相邻的四面体的角顶，指向相反的方向。然后上下层之间再以角顶相连而成架状结构。Si-0-Si角=180°，四面体平面对称。α-石英：六方晶系，硅氧四面体通过角顶O2-彼此连接，依次螺旋上升成为一个开口的六方环。Si-0-Si角=150°5.2长石（铝硅酸盐）：架状结构钾长石：K[AlSi3O8]钠长石：Na[AlSi3O8]钙长石：Ca[Al2Si2O8]钡长石：Ba[Al2Si2O8]（1）四个四面体（硅氧或铝氧）相互共顶形成一个四联环，其中两个四面体顶角朝上，另两个四面体顶角朝下，它们又可与上下的四联环共顶相连，成为曲柄状的链，方向平行于a轴；链与链之间可以桥氧相连，形成三维架状结构；（2）四条曲柄状链相连成一个八联环，平衡负电荷的K+就位于八联环的空隙中，其配位数为9.(a)理想的曲轴长链(b)四连环(c)实际的曲轴长链*长石与石英的区别：（1）石英[SiO4]4-组成的硅氧骨干，长石[[SiO4]4-、[AlO4]5-组成硅铝氧骨干；（2）硅氧骨干不带电，硅铝氧骨干带负电；（3）石英的骨架孔穴中无其它正离子，为平衡电荷，长石骨架孔穴中含其它正离子。小结：O2-/Si4+43.532.752.52连接方式孤立双四面体环状单链双链层架形状岛状链状层状架状空间图形点线面体

本章作业题1.用鲍林规则分析镁橄榄石的结构：P48图2-18标记为50的Mg2+与哪几个氧离子配位形成[MgO6]八面体？写出O2+的标高；标记为25的两个O2+与哪几个镁离子配位？写出Mg2+离子的标高；标记为75的O2+离子与哪几个镁离子配位？写出Mg2+