中科大硅酸盐物理化学教案第12章 烧结

第十二章烧结（Sinter）第一节基本概念一、烧结1、烧结的意义烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等部门的一个重要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。这种烧结致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃相和气孔组成，烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布，气孔尺寸和分布以及晶界体积分数….。烧结过程可以通过控制晶界移动而抑制晶粒的异常生长或通过控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显微结构方法使材料性能改善。因此，当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。2、烧结的定义宏观定义：一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物等）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。微观定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。由于烧结体宏观上出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比（相对密度）等指标来衡量。3、与烧结有关的一些概念A．烧结与烧成（firing）:烧成：包括多种物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。而烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。B．烧结和熔融(Melt)：烧结是在远低于固态物质的熔融温度进行的。泰曼发现烧结温度（TS）和熔融温度（TM）的关系有一定规律：金属粉末TS=（0.3~0.4）TM盐类TS=0.57TM硅酸盐TS=（0.8~0.9）TM烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。C．烧结与固相反应：两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始自终都至少有一相是固态。两个过程不同之处是固相反应必须至少有两组元A和B参加，并发生化学反应，最后生成化合物AB。AB结构与性能不同于A和B。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。但在实际生产中，纯的烧结是很难见到的。二、烧结过程推动力粉体颗粒尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗粒间接触面积也很小，总表面很大而处于较高能量状态。根据能量最低原理，它将自发地向最低能量状态变化，并伴随使系统的表面能减少。可见，烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这是烧结过程的推动力，粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是烧结后多晶材料稳定存在的原因。粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在这些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为：P=2γ/r由于凸、凹表面处的蒸气压P分别高于和低于平表面的蒸气压P0，并用开尔文公式表达：应用热力学方法可以计算烧结推动力为：△G=V·△P还有弯曲表面的过剩空位浓度：作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。但由于固体有巨大的内聚力，这在很大程度上限制着烧结的进行，只有当固体质点具有明显可动性时，烧结才能以可度量的速度进行，故温度对烧结速度有本质的影响。一般当温度接近泰曼温度时，烧结速度就明显地增加。由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极小的。烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体。目前常用γGB晶界能和γSV表面能之比值来衡量烧结的难易，一般材料γGB/γSV愈小愈容易烧结，反之难烧结，为了促进烧结必须使γSV远大于γGB。三、烧结模型G.C.Kuczynski提出粉末压块是由等径球体作为模型。随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。在烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同，因此双球模型的中心距可以有二种情况：一种是颈部增长而两球中心距离不变，如图12-2（a）一种是随着颈部增长两球中心距离缩短。如图12-2（b）。双球模型对烧结初期一般是适用的，但随着烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期采用其它模型。第二节固相烧结传质原理一、气相传质由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发-冷凝。二、扩散传质扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。如图3和图4所示，烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区。在颈部由于曲面特性所引起的毛细孔引力△ρ≈γ/ρ。对于一个不受应力的晶体，其空位浓度Co是取决于温度T和形成空位所需的能量△Gf倘若质点(原子或离子)的直径为δ，并近似地令空位体积为δ3，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做的功△W=γδ3/ρ。故在颈部表面形成一个空位所需的能量应为△Gf=-γδ3/ρ，相应的空位浓度为在颈部表面的过剩空位浓一般烧结温度下，于是第三节液相烧结传质机理一、流动传质这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。粘性流动传质：若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点(或空位)就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系：塑性流动传质：如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉(Bingham)型物体的流动规律即二、溶解—沉淀在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。其间存在类似于上式的关系结果与讨论烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。第四节晶粒长大与二次再结晶在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分布)和强度等性质。一、初次再结晶初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别是—些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。图5是有应变的NaCl退火时晶粒长大情况。此过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量。一般储存在变形基质中的能量约为0.5～1Cal／g的数量级，虽然数值较熔融热小得多(熔融热是此值的1000倍甚至更多倍)，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需的能量。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。图5在400℃受400g/mm2应力作用的NaCl晶体，置于470℃再结晶的情况图6退火温度对受80000磅/英寸2压力的CaF2晶粒尺寸的影响（保温10小时）图7晶界结构及原子位能图二、晶粒长大在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加。这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm变化到lcm，相应的能量变化为0．1-5Cal/g。图8烧结后期晶粒长大示意图晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况。1．晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。2．晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。3．晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。三、二次再结晶当坯体中有若于大晶粒存在时，这些大晶粒边数较多，晶界曲率较大，能量较高，使晶界可以越过杂质或气孔而继续移向邻近小晶粒的曲率中心。晶粒的进一步生长，增大了晶界的曲率使生长过程不断加速，直到大晶粒的边界相互接触为止。这个过程称为二次再结晶或异常的晶粒长大。简言之，二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。此过程的推动力仍然是晶界过剩界面能。图9由于晶粒长大使气孔扩大示意图产生原因：1）造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高。2）其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等。但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料BaFel2019的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。第五节影响烧结的因素影响烧结的因素是多方面的。首先烧结温度、时间和物料粒度是三个直接的因素。烧结温度是影响烧结的重要因素。一、物料活性的影响烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。因此可以通过降低物料粒度来提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。二、添加物的影响实践证明，少量添加物常会明显地改变烧结速度，但对其作用机理的了解还是不充分的。许多试验表明，以下的作用是可能的。1、与烧结物形成固溶体当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。例如在Al2O3烧结中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促进烧结，就是因为Cr203与Al2O3中正离子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入TiO2时促进烧结温度可以更低，因为除了Ti4+离子与Cr3+大小相同，能与Al2O3固溶外，还由于Ti4+离子与Al3+电价不同，置换后将伴随有正离子空位产生，而且在高温下Ti4+可能转变成半径较大的Ti3+从而加剧晶格畸变，使活性更高；故能更有效地促进烧结。2、阻止晶型转变有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。3、抑制晶粒长大由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。4、产生液相已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。但值得指出；能促进产生液相的添加物。并不都会促进烧结。例如对Al2O3，即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构及性能的可能影响。因此，合理选样添加物常是个重要的课题。三、气氛的影响实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧结,也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应的气氛控制。气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理的和化学的两方面的作用。1、物理作用在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表而张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时继续致密比除了由气